CN110364681A

CN110364681A - 一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片

Info

Publication number: CN110364681A
Application number: CN201910685486.XA
Authority: CN
Inventors: 徐昕; 徐蕾; 彭冲; 李俊义; 徐延铭
Original assignee: Zhuhai Coslight Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Coslight Battery Co Ltd
Priority date: 2019-07-27
Filing date: 2019-07-27
Publication date: 2019-10-22

Abstract

一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，属于锂电池技术领域。所述正极片由集流体、高粘度材料层、PTC材料层、活性材料层组成；所述集流体两侧由内至外均依次设置有高粘度材料层、PTC材料层、活性材料层；所述高粘度材料层由活性物质材料、至少一种粘结剂和至少一种导电剂组成；所述PTC材料层由至少一种聚合物材料和至少一种导电剂组成；所述活性材料层为锂离子电池常规正极活性材料。本发明的正极片能够兼顾高能量密度与稳定的高安全性，对电池提供三重保护；可提供能量的活性物质材料与正温度系数材料相结合，增加高粘度材料层，避免铝箔与负极膜片短路失效以及利用PTC材料层的特性控制短路后电池温升，同时尽可能减小能量密度的损失。

Description

一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片。

背景技术

锂离子电池已经商业化25年，锂离子电池以能量密度高、循环寿命长、能量转换效率高等优势逐渐取代其它类型的电池，稳稳地在移动设备电源中占据统治地位。我们的日常生活也已经和锂离子电池紧密联系在一起，因此，相应的锂离子电池的安全性也越来越受到人们的重视，特别是一些手机爆炸事件的持续发酵。目前锂离子电池在安全改善方面仍有很多不足，改善锂离子电池安全的方法都是以牺牲锂离子电池的能量密度为代价，这极大地制约了电池的发展。为了改善安全性能，一些方法是在集流体上涂一层PTC(正温度系数材料)层利用有机物的PTC特性来改善安全性能或涂一层高粘度活性物质层，通过提升活性物质层粘结力改善安全性；两者都需要一定的厚度才可以产生有效的作用，且对电池安全性只是提供了一重保护；兼顾安全性能与电性能的电池是在锂电池行业立足和发展的根本。可以说，在保持电性能的基础上开发更高安全性的电池是行业发展的必然趋势。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的电池不能兼顾安全性能与电性能的问题，提供一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，所述正极片由集流体、高粘度材料层、PTC材料层、活性材料层组成；所述集流体两侧由内至外均依次设置有高粘度材料层、PTC材料层、活性材料层；所述集流体为铝箔；所述高粘度材料层由活性物质材料、至少一种粘结剂和至少一种导电剂组成；所述PTC材料层由至少一种聚合物材料和至少一种导电剂组成；所述活性材料层为锂离子电池常规正极活性材料。

本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明的正极片能够兼顾高能量密度与稳定的高安全性，对电池提供三重保护；可提供能量的活性物质材料与正温度系数材料相结合，增加高粘度材料层，避免铝箔与负极膜片短路失效以及利用PTC材料层的特性控制短路后电池温升，同时尽可能减小能量密度的损失。

附图说明

图1为正极片涂布效果剖面图，其中，①-活性材料层、②-PTC材料层、③-高粘度材料层、④-集流体。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

本发明主要针对提高锂离子电池的安全性，以及避免能量密度的大量损失进行改善，影响电池安全性的因素主要来自两方面，一方面是电池发生外部电路滥用(例如过充)时外短路的发生，另一方面是当电池在针刺、挤压等测试时，发生电池内短路。其中电池的爆炸起火99.9％是由内短路导致，正常电池内部短路主要是电子的内部短路，其导致短路点产热，当短路点温度超过引发负极与电解液反应的温度时，瞬间发生的还原反应，将会导致两种结果：一种是电池壳体破裂，此时，外界氧气大量涌入，电池起火爆炸；另一种是反应冒白烟，但电池壳体未破裂，此时由于还原反应也导致了很多的热量产生，一旦热量传到正极上，将导致整个正极上的温度升高，此时若正极活性物质含有LFO/LNO，达到一定温度时，其与电解液反应产生O₂，进而引起电池起火爆炸；所以本发明从以下几点出发改善安全性：①避免负极与铝箔直接接触发生内短路；②在铝箔与负极膜片短路未能有效避免时，控制住电池短路后的温度上升，使负极与电解液不发生还原反应；③在负极与电解液还原反应发生时，控制正极温度，使正极不参与反应，以此对电池进行三重保护，改善电池安全性。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，所述正极片由集流体、高粘度材料层、PTC材料层、活性材料层组成；所述集流体两侧由内至外均依次设置有高粘度材料层、PTC材料层、活性材料层，如图1所示；所述集流体为铝箔；所述高粘度材料层由活性物质材料、至少一种粘结剂和至少一种导电剂组成；所述PTC材料层由至少一种聚合物材料和至少一种导电剂组成；所述活性材料层为锂离子电池常规正极活性材料。所述常规正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂和钛酸锂中的一种或至少两种材料的组合。

正极片的制备方法：选择高粘度材料层所需材料，将其按一定比例混合制得高粘度材料浆料，使用涂布机将其涂布在铝箔上，制得带有高粘度材料层的集流体；再将所选PTC材料与导电剂混合制得PTC浆料，涂布于高粘度材料层之上，得到涂布有PTC材料层和高粘度材料层的正极集流体，再按常规的方法涂布常规的正极活性材料于其上，80～110℃烘干2～5min，得到正极极片，辊压分切成长×宽＝1000mm×65mm的正极极片。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，所述高粘度材料层单侧涂层厚度为5～20μm，所述PTC材料层单侧涂层厚度为1.5～3μm，所述活性材料层单侧涂层厚度为50～110μm，根据电池容量设计厚度。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，所述活性物质材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂和钛酸锂中的一种或至少两种材料的组合。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的一种或至少两种材料的组合。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，所述导电剂均为碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金属粉末、复合导电材料、导电陶瓷粉末中的一种或至少两种材料的组合。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，所述活性物质材料、粘结剂与导电剂的质量比为80％～94％：4％～16％；1.2％～4％。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，所述聚合物材料与导电剂的质量比为85％～95％：5％～15％。

具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，所述聚合物材料为羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚酰胺中的一种或至少两种材料的组合。

实施例1：

将NCM523、聚偏氟乙烯、碳黑按照88.5：10：1.5的质量比混合，溶于NMP中，使用球磨机高速搅拌均匀，使用涂布机将其涂布在10μm厚的铝箔上，于80～110℃烘干2～5min除去NMP，得到图1中高粘度材料层③+铝箔④+高粘度材料层③的极片1，其中高粘度材料层单侧厚度为13μm；再将聚偏氟乙烯和碳黑按照93：7的质量比混合，溶于NMP中，使用球磨机高速搅拌均匀，使用涂布机将其涂布在前述制成的极片1表面，于80～110℃烘干2～5min除去NMP，得到图1中PTC材料层②+高粘度材料层③+铝箔④+高粘度材料层③+PTC材料层②的极片2，其中PTC材料层单侧厚度为2μm，将极片2在真空状态下于120℃烘烤3h，再将制备的具有PTC材料层②和高粘度材料层③的锂电池集流体上下两面按常规的方法涂布常规的正极活性材料，即图1所示的活性材料层①，在80～110℃烘干2～5min，得到正极极片，辊压分切成长×宽＝1000mm×65mm的正极极片，然后将制得的正极极片与常规负极极片、隔膜和电解液按照常规的锂电池制作工艺制作成方形软包电池，电池容量约4100mAh。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是，PTC材料层②与高粘度材料层③厚度分别为2μm和10μm。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是，PTC材料层②与高粘度材料层③厚度分别为2μm和7μm。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是，高粘度材料层中，NCM523、聚偏氟乙烯、碳黑的质量比为88：10：2。

实施例5：

本实施例与实施例4不同的是，PTC材料层②与高粘度材料层③厚度分别为2μm和7μm。

实施例6：

本实施例与实施例4不同的是，PTC材料层②与高粘度材料层③厚度分别为2μm和10μm。

实施例7：

本实施例与实施例1不同的是，高粘度材料层中，NCM523、聚偏氟乙烯、碳黑的质量比为87.5：10：2.5。

实施例8：

本实施例与实施例1不同的是，PTC材料层②与高粘度材料层③厚度分别为1.3μm和12μm。

实施例9：

本实施例与实施例1不同的是，聚偏氟乙烯：碳黑的质量比为92：8。

实施例10：

本实施例与实施例1不同的是，聚偏氟乙烯：碳黑的质量比为94：6。

对比例：

本对比例与实施例1不同的是，锂电池集流体为10μm厚的铝箔，表面无PTC材料层②与高粘度材料层③。

性能测试：对制成的锂离子电池进行4.2V针刺、能量密度测试；

测试方法如下：

1、穿钉测试方法：

将锂离子电池置于常温环境下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后恒压充电至电流为0.025C。将锂离子电池转移至穿钉测试设备上，保持测试环境温度为25℃，用直径为4mm的钢钉，以30mm/s的速度匀速穿过锂离子电池负极耳侧距电芯侧边7mm，保留300s，锂离子电池不起火不爆炸记为通过。每例测试5只锂离子电池，以穿钉测试通过率作为评价锂离子电池安全性的指标。

2、体积能量密度测试方法：

将锂离子电池置于25℃室温中，以0.5C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，0.5C放电至电压为3.0V，记录放电能量。

体积能量密度＝放电能量×平台电压/(锂离子电池长度×宽度×厚度)；其中，长度、宽度、厚度均指包装后的锂离子电池的长度、宽度、厚度。针刺通过率＝针刺通过电池数量/针刺总电池数；ED损失率/％＝(实施例ED-比较例ED)/比较例ED。

各个实施例以及对比例的测量结果如下表所示：

从表1中，通过对比可以得出以下结论：根据对比例与实施例1、2、3和实施例4、5可知，当高粘度材料层厚度增加，安全性更好，能量密度损失亦未变化很大；根据对比例与实施例1、4可知，高粘度材料层导电剂含量过多会影响电池的安全性；根据对比例与实施例1、8可知，PTC材料层厚度越厚安全性越好；根据对比例与实施例1、9、10可知，PTC材料层的PTC材料含量在一定范围内安全性最好。

Claims

1.一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，其特征在于：所述正极片由集流体、高粘度材料层、PTC材料层、活性材料层组成；所述集流体两侧由内至外均依次设置有高粘度材料层、PTC材料层、活性材料层；所述集流体为铝箔；所述高粘度材料层由活性物质材料、至少一种粘结剂和至少一种导电剂组成；所述PTC材料层由至少一种聚合物材料和至少一种导电剂组成；所述活性材料层为锂离子电池常规正极活性材料。

2.根据权利要求1所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，其特征在于：所述高粘度材料层单侧涂层厚度为5～20μm，所述PTC材料层单侧涂层厚度为1.5～3μm，所述活性材料层单侧涂层厚度为50～110μm。

3.根据权利要求1所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，其特征在于：所述活性物质材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂和钛酸锂中的一种或至少两种材料的组合。

4.根据权利要求1所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的一种或至少两种材料的组合。

5.根据权利要求1所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，其特征在于：所述导电剂均为炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金属粉末、复合导电材料、导电陶瓷粉末中的一种或至少两种材料的组合。

6.根据权利要求1所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，其特征在于：所述活性物质材料、粘结剂与导电剂的质量比为80％～94％：4％～16％；1.2％～4％。

7.根据权利要求1所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，其特征在于：所述聚合物材料与导电剂的质量比为85％～95％：5％～15％。

8.根据权利要求1所述的一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片，其特征在于：所述聚合物材料为羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚酰胺中的一种或至少两种材料的组合。