CN110357835B - 一种表氯醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表氯醇的制备方法，包括反应工段、洗涤工段、精制工段等步骤，工艺简单，绿色环保，可实现催化剂的循环使用，有效解决了催化剂活性低，稳定性差，寿命短的问题，性价比高，有效避免了频繁开停车的问题，大幅降低了生产成本，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种表氯醇的制备方法

技术领域

本发明属于有机化学品合成技术领域，尤其是涉及一种表氯醇的制备方法。

背景技术

表氯醇，又称为环氧氯丙烷(ECH)，是一种无色液体，不溶于水，是系大宗有机化工原料和精细化工产品，是产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷的第三大环氧化物，广泛应用于生产环氧树脂、合成甘油和氯醇橡胶等领域，也可用于制备其他衍生物，还可用作溶剂、增塑剂、阻燃剂和表面活性剂等，是一种重要的有机化工原料和石油化工的重要中间体。

目前，世界上环氧氯丙烷的工业生产方法，主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油氯化皂化法3种。其中，丙烯高温氯化法是国内外最主要的生产方法。现阶段，以丙烯为原料的丙烯高温氯化法约占总产量的90％，甘油氯化皂化法占总产量的10％，乙酸丙烯酯法已经基本被淘汰。丙烯高温氯化法具有生产灵活，工艺较成熟的技术优势，但其收率低，能耗高，设备腐蚀严重且“三废”排放量大。

为解决丙烯高温氯化法的技术缺陷，US4833260首次披露了一种以钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，直接对烯烃进行环氧化生产环氧化物方法。该方法反应条件温和，绿色环保，副产物只有水。但由于反应体系中存在强极性溶剂，造成环氧化物容易开环生成醚类副产物，使得环氧化物的选择性仅有85％左右，收率较低。此外，该方法还存在催化剂寿命较短的关键问题。

为进一步提高环氧化物的收率，专利US4824976、CN1319099A披露了一种用酸中和剂预先对钛硅催化剂进行改性的方法，通过用氢氧化钠，氨水等碱性物质对钛硅分子筛进行改性，可中和催化剂表面和孔道内的酸性基团，从而抑制副反应的发生，提高环氧化物选择性。但是催化剂使用成本进一步增加，不利于原子经济性。此外，专利US5646314和US5675026披露了采用碱性助剂对钛硅催化剂进行改性或在反应体系中加入微量的碱性物质条件pH值来抑制副反应的进行，提高环氧化物的选择性。但是碱性物质的引入，会造成双氧水极不稳定，造成其无效分解，增加操作危险性。需要说明的是，以上专利均未提出催化剂寿命短的解决办法。

专利CN101486690B披露了一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其技术特征是在釜式/淤浆床反应器中，加入少量甲醇做溶剂，反应液呈分相状态，在充分搅拌的条件下，微米级催化剂高度分散在油相和水相中，三相接触进行环氧化反应生成环氧氯丙烷。由于醇溶剂用量少，溶于水相中，大量环氧氯丙烷分配在油相中，避免了醇、水和环氧氯丙烷分离时易有副产生成，油相通过常压精馏分离，环氧氯丙烷分离收率高。但是，由于反应体系分为油水两相，导致底物浓度过高，与均相体系相比，反应更为剧烈，不易控制。此外，溶剂甲醇在反应体系中的作用不仅仅是促进氯丙烯与双氧水相互溶解，消除扩散阻力，而且影响了催化作用过程。对于烯烃与双氧水的环氧化反应，TS-1的催化机理一般认为是五元环机理。不使用有机溶剂时，双氧水溶液中的水充当了溶剂，由于生成的五元环过渡态活性物种不稳定，使得TS-1不能充分发挥化作用。此外，氯丙烯与双氧水互相不溶解，也影响了反应活性，因此该工艺存在双氧水的转化率和有效利用率不高且催化剂寿命短的技术缺陷。

专利CN1249042C披露了一种烯烃直接环氧化的悬浮催化蒸馏工艺方法。其特征在于钛硅分子筛催化剂、溶剂、双氧水和烯烃一并进入蒸馏塔的反应段，催化剂与液体物料混合在塔中流动从而催化物料进行反应。利用反应放热将烯烃气化分离，溶剂循环使用，催化剂和未气化的液体物料经分离后，所得催化剂循环回反应段使用，环氧化物从塔顶或塔釜物料中分离得到。该方法反应热利用率高，大幅降低能耗，可以有效抑制副反应发生。但是，该方法同样存在催化剂寿命较短的问题，且随着催化剂的循环使用，会出现催化剂堵塔的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提供一种表氯醇的制备方法，有效解决催化剂寿命短，易失活的问题。通过将反应后分离浓缩的催化剂浆料在线进行净化洗涤，及时脱除吸附在催化剂表面和内部的大分子有机物，疏散催化剂孔道，使得催化剂稳定性好，不存在失活问题，循环经济，避免了频繁开停车等操作。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种表氯醇的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：向反应器中连续定量的加入氯丙烯、双氧水和pH调节剂，同时将催化剂与溶剂混合后一并加入到反应器中进行反应，得到含有表氯醇的混合液；

步骤2：步骤1得到的含有表氯醇的混合液通过分离器进行分离浓缩，得到催化剂浆料和清液；

步骤3：步骤2得到的催化剂浆料进入到洗涤釜中用洗涤剂进行洗涤，得到净化的催化剂和含有少量表氯醇的清液，洗涤净化后的催化剂经分离器回收后循环打入到反应器中；

步骤4：步骤2得到的清液和步骤3得到的含有少量表氯醇的清液进入后续精馏工段进行产品精制，得到表氯醇产品，清液中未反应的氯丙烯和溶剂经分离后直接返回反应器中循环使用。

上述制备工艺包括在线连续洗涤净化过程，通过催化剂在线洗涤可脱除吸附在催化剂表面和内部的大分子有机物，洗涤净化后的催化剂返回反应器，故催化剂不存在失活问题，解决了催化剂寿命短、稳定性差的问题，避免了频繁开停车操作。

进一步的，所述步骤1反应器中氯丙烯与双氧水的摩尔比为1∶1～30∶1，溶剂与氯丙烯的摩尔比为3∶1～30∶1；

反应器中催化剂的质量浓度为2～30％，洗涤釜中催化剂的质量浓度为1～50％。

优选地，步骤1反应器中氯丙烯与双氧水的摩尔比为3∶1；优选地，溶剂与氯丙烯的摩尔比为4∶1；优选地，反应器中催化剂的质量浓度为10％；优选地，洗涤釜中催化剂的质量浓度为10％。

进一步的，所述溶剂为乙腈和低碳醇类。其中低碳醇类为甲醇，乙醇，异丙醇或叔丁醇等。所述溶剂为优选为甲醇。

进一步的，所述pH调节剂为氨水、甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，三乙胺中的一种。步骤1中的反应体系pH值控制在6-7，所述pH调节剂优选为氨水，具有良好的经济性。

进一步的，所述催化剂为：

分子筛或沸石类催化剂，具有10～500的Si∶Ti摩尔比；

或为无定形物催化剂，其对应的经验式为(TiO₂)_X(SiO₂)_1-X，其中X值介于0.0001～0.5之间。

所述催化剂是含钛的催化剂，可以是结晶物(沸石)，也可以是无定形物或其混合物。结晶物主要指含钛的各种沸石分子筛，如具有类似于ZSM-5沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石(即TS-1)，类似于ZSM-11沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石(即TS-2)，以及具有β沸石、丝光沸石(天然或人工合成)、ZSM-12、MCM-22、ZSM-48结构的含钛分子筛等；无定形物主要指含钛的、孔道规则的介孔分子筛和孔道无规则的氧化物，如与MCM-41、SBA-15等同构含钛材料和二氧化硅负载的二氧化钛。优选地，所述分子筛和沸石类催化剂的Si∶Ti摩尔比为10～200。优选地，无定形物催化剂具有相应于经验式(TiO₂)_X(SiO₂)_1-X，其中X值为0.01～0.125。

进一步的，所述催化剂为催化剂原粉，或喷雾、挤条造粒后的催化剂，催化剂平均粒径为0.15～100μm。优选地，所述催化剂平均粒径为0.2～0.4μm。

进一步的，所述双氧水的质量浓度为27.5％、50％或70％。优选地，双氧水的质量浓度为27.5％，以提高使用的安全性。

进一步的，所述洗涤剂由甲醇、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种组成。优选地，所述洗涤剂为甲醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合物，其中烷基酚聚氧乙烯醚质量浓度0.1％-1％，优选0.3％-0.5％。甲醇和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物作为洗涤剂可有效提升催化剂清洗效果，进而提升催化剂反应活性和反应效率，使反应更加充分。

进一步的，所述反应的操作条件为：反应温度30～110℃，反应压力常压～3.0MPa，反应停留时间10～60min，催化剂洗涤温度30～200℃，洗涤时间2～72h。反应温度优选为50℃；反应压力优选为0.3MPa；反应停留时间优选为20min；催化剂洗涤温度优选为180℃；洗涤时间优选为48h。

进一步的，所述反应器为浆态床反应器，所述浆态床反应器为环流反应器或带搅拌装置的熟化釜。反应器优选为浆态床熟化釜。

相对于现有技术，本发明所述的一种表氯醇的制备方法具有以下优势：

(1)本发明通过将反应后分离浓缩的催化剂浆料在线进行净化洗涤，及时脱除吸附在催化剂表面和内部的大分子有机物，疏散催化剂孔道，使得催化剂稳定性好，不存在失活问题，只需补加微量催化剂即可，循环经济，避免了频繁开停车等操作。

(2)本发明绿色环保，工艺流程短，采用低碳醇作为溶剂，一方面体系物料呈均一性，提高了反应效率，反应活性高，反应更加充分；另一方面溶剂蒸发可取出反应热，容易控制反应温度。

(3)本发明采用淤浆床反应器，反应过程中产生的热量易及时撤走，确保整个反应过程温度均一性，且催化剂退料操作简单。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例2～11所述的表氯醇的制备工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1(对比实施例)：

此实施例为催化剂未进行连续在线洗涤净化。

首先，采用TS-1原粉为催化剂，催化剂平均粒径为0.2～0.4μm，与甲醇溶剂混合后一并加入到浆态床熟化釜反应器中进行搅拌。其次，向反应器中定量连续的加入氯丙烯、27.5％双氧水和氨水，调节反应体系pH值为6～7。氯丙烯与双氧水的摩尔比为3∶1，甲醇与氯丙烯的摩尔比为4∶1，反应器中TS-1催化剂的质量浓度为10％。反应条件为反应温度50℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间20min，充分反应后得到含有表氯醇的产物混合液，经分离器浓缩，得到催化剂浆液和清液，清液去后续精馏工段精制得到表氯醇产品，清液中未反应的氯丙烯和溶剂经分离后直接返回反应器中继续循环使用，浓缩后的催化剂浆料亦重新进入到熟化釜反应器中循环使用。数据如表1所示。

表1：

由实施例1(对比实施例)可以看出，催化剂未进行连续在线洗涤净化，其稳定性较差，寿命短，运行1000h后活性大幅度下降。

实施例2：

此实施例为催化剂进行连续在线洗涤净化。

首先，采用TS-1原粉为催化剂，催化剂平均粒径为0.2～0.4μm，与甲醇溶剂混合后一并加入到浆态床熟化釜反应器中进行搅拌。其次，向反应器中定量连续的加入氯丙烯、27.5％双氧水和氨水，调节反应体系pH值为6～7。氯丙烯与双氧水的摩尔比为3∶1，甲醇与氯丙烯的摩尔比为4∶1，反应器中TS-1催化剂的质量浓度为10％。反应条件为反应温度50℃，反应压力0.3MPa，反应停留时间20min，充分反应后得到含有表氯醇的产物混合液，经分离器浓缩得到催化剂浆料和清液。清液去后续精馏工段精制得到表氯醇纯产品，清液中未反应的氯丙烯和溶剂经分离后直接返回反应器中继续循环使用。浓缩后的催化剂浆料进入到洗涤釜中用甲醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合物进行净化洗涤，烷基酚聚氧乙烯醚质量浓度0.3％～0.5％，以脱除吸附在催化剂表面和孔道内部的大分子有机物，得到净化的催化剂和含有少量表氯醇的清液，净化后的催化剂再经分离器回收后循环打入到反应器中，洗涤釜中催化剂的质量浓度为10％，催化剂洗涤温度180℃，洗涤时间48h，含有少量表氯醇的清液进入到精馏工段进行精制提纯。数据如表2所示。

表2：

由实施例2可以看出，催化剂进行连续在线洗涤净化，其稳定性高，活性强，运行8000h后活性与新鲜催化剂保持一致。

实施例3：

重复实施例2，只是改变原料进料配比和反应条件。其中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1∶1，甲醇与氯丙烯的摩尔比为3∶1，反应器中TS-1催化剂的质量浓度为2％。反应条件如下：反应温度30℃，常压，反应停留时间10min。催化剂洗涤条件如下：洗涤釜中催化剂的质量浓度为1％，温度30℃，洗涤时间2h，数据如表3所示：

表3：

实施例4：

重复实施例2，只是改变原料进料配比和反应条件。其中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1∶1，甲醇与氯丙烯的摩尔比为30∶1，反应器中TS-1催化剂的质量浓度为30％。反应条件如下：反应温度110℃，反应压力3.0MPa，反应停留时间60min。催化剂洗涤条件如下：洗涤釜中催化剂的质量浓度为50％，温度200℃，洗涤时间72h，数据如表4所示：

表4：

实施例5：

重复实施例2，维持进料比和反应条件不变，只是采用TS-2原粉为催化剂，质量分数50％双氧水为氧化剂，数据如表5所示：

表5：

实施例6：

重复实施例2，维持进料比和反应条件不变，只是采用TiO₂粉末为催化剂，数据如表6所示：

表6：

实施例7：

重复实施例2，维持进料比和反应条件不变，只是催化剂为喷雾造粒后的TS-1，催化剂平均粒径为40μm，数据如表7所示：

表7：

实施例8：

重复实施例2，只是将溶剂甲醇替换为乙腈，数据如表8所示：

表8：

实施例9：

重复实施例2，只是将pH调节剂氨水替换为三甲胺，数据如表9所示：

表9：

实施例10：

重复实施例2，只是将浆态床熟化釜反应器替换为固定床列管反应器，TS-1原粉替换为TS-1挤条催化剂，数据如表10所示：

表10：

实施例11：

重复实施例2，只是将洗涤剂甲醇和烷基酚聚氧乙烯醚混合物替换为甲醇，数据如表11所示：

表11：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种表氯醇的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

步骤1：向反应器中连续定量的加入氯丙烯、双氧水和pH调节剂，同时将催化剂与溶剂混合后一并加入到反应器中进行反应，得到含有表氯醇的混合液；

步骤2：步骤1得到的含有表氯醇的混合液通过分离器进行分离浓缩，得到催化剂浆料和清液；

步骤3：步骤2得到的催化剂浆料进入到洗涤釜中用洗涤剂进行洗涤，得到净化的催化剂和含有少量表氯醇的清液，洗涤净化后的催化剂经分离器回收后循环打入到反应器中；

步骤4：步骤2得到的清液和步骤3得到的含有少量表氯醇的清液进入后续精馏工段进行产品精制，得到表氯醇产品，清液中未反应的氯丙烯和溶剂经分离后直接返回反应器中循环使用；

所述步骤1反应器中氯丙烯与双氧水的摩尔比为1:1～30:1，溶剂与氯丙烯的摩尔比为3:1～30:1；反应器中催化剂的质量浓度为2～30％，洗涤釜中催化剂的质量浓度为1～50％；

所述催化剂为：TS-1催化剂或TS-2催化剂；

所述催化剂为催化剂原粉或喷雾、挤条造粒后的催化剂；

所述双氧水的质量浓度为27.5％、50％或70％；

所述洗涤剂由甲醇和烷基酚聚氧乙烯醚组成；

所述反应的操作条件为：反应温度30～110℃，反应压力常压～3.0MPa，反应停留时间10～60min，催化剂洗涤温度30～200℃，洗涤时间2～72h；

所述溶剂为低碳醇类；

所述pH调节剂为氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、三乙胺中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种表氯醇的制备方法，其特征在于：所述反应器为浆态床反应器，所述浆态床反应器为环流反应器。

3.根据权利要求1所述的一种表氯醇的制备方法，其特征在于：所述反应器为带搅拌装置的熟化釜。

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