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CN110343132A - 一种支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法及其应用 - Google Patents

一种支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法及其应用 Download PDF

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CN110343132A CN201910593217.0A CN201910593217A CN110343132A CN 110343132 A CN110343132 A CN 110343132A CN 201910593217 A CN201910593217 A CN 201910593217A CN 110343132 A CN110343132 A CN 110343132A
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Abstract

本发明公开了一种支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法及其应用。本发明以α‑烯烃二聚产物亚乙烯基烯烃和亚磷酸二烷基酯为原料，在固体催化剂存在下进行反马氏加成反应制备支链烷基膦酸二烷基酯。固体催化剂是以可溶性锰盐为锰源，磷酸氢二铵为磷源，通过水热法‑高温焙烧制得。该催化剂对反马氏加成反应合成支链烷基膦酸二烷基酯具有良好的催化活性，支链烷基膦酸二烷基酯的收率可达90%以上，纯度可达95%以上。本发明方法所用催化剂制备过程简单、易于分离回收和工业化实施，所得到的产物支链烷基膦酸二烷基酯作为润滑油极压抗磨剂具有优异的极压抗磨性能。

Description

一种支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于润滑油极压抗磨剂制备技术领域，特别涉及一种支链烷基膦酸二烷基酯的合成及其作为润滑油极压抗磨剂的应用。
背景技术
磷元素是润滑油中常用的活性元素，含磷化合物作为极压抗磨添加剂，能够有效提高润滑油的极压抗磨性能。磷酸酯或亚磷酸酯是常用的含磷极压抗磨添加剂。其中，亚磷酸二烷基酯，如亚磷酸二正丁酯(T304)，作为一种常见的抗磨添加剂在实际的应用研究中受到了人们的广泛关注。短链的亚磷酸二烷基酯具有一定的极压抗磨性能，但是由于其化学性质比较活泼，容易发生水解，限制了其直接作为极压抗磨剂的应用。有鉴于此，开展以短链的亚磷酸二烷基酯为原料，通过酯交换反应、自由基加成反应等合成稳定性良好的含磷极压抗磨剂是必要的。
长链的亚磷酸二烷基酯具有较好的水解稳定性，可以利用长链脂肪醇与短链的亚磷酸二烷基酯通过酯交换反应制备得到。李松林等人以亚磷酸二正丁酯和十二醇为原料，通过酯交换反应合成了亚磷酸双十二烷基酯(李松林，芮斌，周斌，饶华英.亚磷酸双十二烷基酯的合成与摩擦性能研究[J].润滑与密封，2017，42(01)：137-140.)。所合成的亚磷酸双十二烷基酯作为水基润滑极压添加剂具有良好的极压抗磨性能。亚磷酸二烷基酯还能够和含有碳碳双键的化合物通过自由基加成反应合成含有碳-磷键的有机化合物。BiresawG等人以油酸甲酯和亚磷酸二烷基酯为原料，在自由基引发剂过氧化十二酰的作用下合成了含磷极压抗磨剂，并测试研究了其润滑性能(Biresaw G,Bantchev GB.TribologicalProperties of Biobased Ester Phosphonates.J Am Oil Chem Soc 2013,90(6):891-902.)。Tayama O等人以乙酸锰为催化剂，催化直链α-烯烃和亚磷酸二烷基酯通过自由基加成反应合成了含有碳-磷键的有机化合物(Tayama O,Nakano A,Iwahama T,Sakaguchi S,Ishii Y.Hydrophosphorylation of alkenes with dialkyl phosphites catalyzed byMn(III)under air.J Org Chem 2004,69(16):5494-5496.)。
亚乙烯基烯烃是含有支链结构的烯烃化合物，其可以通过α-烯烃的二聚反应进行制备(Janiak C.Metallocene and related catalysts for olefin,alkyne and silanedimerization and oligomerization.Coord Chem Rev 2006,250(1-2):66-94.)。由于含有支链结构和不饱和双键，亚乙烯基烯烃的双键官能化反应可以合成多种具有潜在应用的特种化学品，如粘结剂、香精香料、合成润滑剂、燃料添加剂等。通过查阅文献，α-烯烃二聚产物亚乙烯基烯烃和亚磷酸二烷基酯的反马氏加成反应制备支链烷基膦酸二烷基酯及其作为润滑油极压抗磨添加剂的研究却鲜有报道。
发明内容
本发明旨在提供一种支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法及其应用，本发明方法操作过程简单、易于工业化实施，所得产物支链烷基膦酸二烷基酯是一种性能优良的润滑油极压抗磨剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供的反马氏加成反应合成支链烷基膦酸二烷基酯的方法是以α-烯烃二聚产物亚乙烯基烯烃和亚磷酸二烷基酯为原料，在固体催化剂存在条件下进行反马氏加成反应制备支链烷基膦酸二烷基酯，α-烯烃二聚产物亚乙烯基烯烃：亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1:1～6，催化剂的用量为原料总质量的0.5％～20％，反应温度控制在50～120℃，反应时间1～10h。反应结束后，经离心收集催化剂，减压蒸馏除去亚磷酸二烷基酯，得到目标产物支链烷基膦酸二烷基酯。
α-烯烃二聚反应方程式：
α-烯烃二聚产物亚乙烯基烯烃和亚磷酸二烷基酯反马氏加成反应方程式：
式中，R1为C1～C15的饱和烃基；R2为苯基或C1～C12的饱和烃基。
上述方案中，所述反马氏加成反应中所用的亚乙烯基烯烃为α-烯烃二聚产物，其中α-烯烃为C4～C16直链α-烯烃中的任一种。
上述方案中，所述反马氏加成反应中所用的亚磷酸二烷基酯，其中烷基为苯基或C1～C12的饱和烃基，如亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯等。
上述方案中，固体催化剂是由可溶性锰盐为锰源，磷酸氢二铵为磷源，通过水热法-高温焙烧制备，制备催化剂的步骤如下：
(1)按照比例将所需原料加入到水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；
(2)将上述(1)水热反应釜于80～200℃条件下反应12～72h；
(3)用去离子水充分洗涤所得固体，干燥后得催化剂前驱体；
(4)将所得催化剂前驱体在200～600℃条件下焙烧2～10h；
(5)研磨所得产物，即得固体催化剂。
其中，所述水热合成法所用的可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰中的任一种，所述催化剂中各组分的摩尔配比为：Mn:P＝1:2～10，Mn:H2O＝1:20～200。
本发明提供了上述合成方法制得的支链烷基膦酸二烷基酯。
本发明提供了上述支链烷基膦酸二烷基酯作为润滑油极压抗磨添加剂的应用。
本发明的有益效果：
1)本发明合成方法操作过程简单，原料的原子利用率高，易于工业化实施；
2)本发明所用的固体催化剂制备过程简便，催化α-烯烃二聚产物亚乙烯基烯烃和亚磷酸二烷基酯的反马氏加成反应具有良好的催化活性，且可多次循环利用；
3)本发明合成的支链烷基膦酸二烷基酯作为润滑油极压抗磨剂，具有优异的极压抗磨性能。
附图说明
图1为实施例1所制备催化剂Cat-1的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
二聚反应：在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正辛烯15.429g(137.5mmol)，按照二氯二茂锆：甲基铝氧烷：α-烯烃的摩尔比为1:10:275，在手套箱中依次加入二氯二茂锆0.146g(0.5mmol)、甲基铝氧烷2.901g(5mmol)。在25℃下搅拌反应12h，待反应完成后，加水淬灭反应，经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到辛烯二聚产物14.972g，经气相色谱测得产物纯度为95.26％。
正辛烯二聚反应方程式：
催化剂制备：取MnSO4·H2O 8.451g(0.05mol)，(NH4)2HPO4 19.809g(0.15mol)，去离子水90.000g(5mol)，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜放置在100℃烘箱中反应24h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于400℃马弗炉中焙烧4h，研磨即得所需催化剂Cat-1。附图1即为Cat-1催化剂的XRD图。采用Jade5.0X射线分析软件结合标准PDF卡片库，对样品进行物相检索，发现Cat-1的XRD图谱与焦磷酸锰(Mn2P2O7)的峰位置和峰强度基本一致，确定Cat-1为焦磷酸锰(Mn2P2O7)。
反马氏加成反应：取辛烯二聚产物支链亚乙烯基烯烃6.733g(0.03mol)，亚磷酸二乙酯20.715g(0.15mol)，Cat-1催化剂0.274g(1％，相对于反应物总质量)，置于配有磁力搅拌器的三口烧瓶中，升温至90℃反应10h，反应结束后经水洗过滤除去Cat-1催化剂，所得液体通过减压蒸馏除去亚磷酸二乙酯后得到油状液体支链烷基膦酸二乙酯(AW-1)。经气相色谱分析仪分析，可得目标产物产率93％，产物纯度98.68％。质谱测得产物的分子量为326。
反马氏加成反应方程式：
实施例2：
二聚反应：在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正己烯11.572g(137.5mmol)，按照二氯二茂锆：甲基铝氧烷：α-烯烃的摩尔比为1:10:275，在手套箱中依次加入二氯二茂锆0.146g(0.5mmol)、甲基铝氧烷2.901g(5mmol)。在25℃下搅拌反应12h，待反应完成后，加水淬灭反应，经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到己烯二聚产物11.036g，经气相色谱测得产物纯度为96.37％。
正己烯二聚反应方程式：
催化剂制备：取Mn(NO3)2 8.948g(0.05mol)，(NH4)2HPO4 33.015g(0.25mol)，去离子水72.000g(4mol)，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜放置在150℃烘箱中反应36h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于500℃马弗炉中焙烧5h，研磨即得所需催化剂Cat-2。
反马氏加成反应：取己烯二聚产物支链亚乙烯基烯烃6.733g(0.04mol)，亚磷酸二丁酯23.293g(0.12mol)，Cat-2催化剂1.501g(5％，相对于反应物总质量)，置于配有磁力搅拌器的三口烧瓶中，升温至70℃反应6h，反应结束后经水洗过滤除去Cat-2催化剂，所得液体通过减压蒸馏除去亚磷酸二丁酯后得到油状液体支链烷基膦酸二丁酯(AW-2)。经气相色谱分析仪分析，可得目标产物产率95％，产物纯度98.23％。质谱测得产物的分子量为362。
反马氏加成反应方程式：
实施例3：
二聚反应：在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正癸烯19.287g(137.5mmol)，按照二氯二茂锆：甲基铝氧烷：α-烯烃的摩尔比为1:10:275，在手套箱中依次加入二氯二茂锆0.146g(0.5mmol)、甲基铝氧烷2.901g(5mmol)。在25℃下搅拌反应12h，待反应完成后，加水淬灭反应，经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到癸烯二聚产物18.919g，经气相色谱测得产物纯度为97.10％。
正癸烯二聚反应方程式：
催化剂制备：取MnCl2 6.292g(0.05mol)，(NH4)2HPO4 52.824g(0.40mol)，去离子水45.000g(2.5mol)，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜放置在170℃烘箱中反应72h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于200℃马弗炉中焙烧6h，研磨即得所需催化剂Cat-3。
反马氏加成反应：取癸烯二聚产物支链亚乙烯基烯烃8.416g(0.03mol)，亚磷酸二苯酯28.085g(0.12mol)，Cat-3催化剂3.650g(10％，相对于反应物总质量)，置于配有磁力搅拌器的三口烧瓶中，升温至110℃反应8h，反应结束后经水洗过滤除去Cat-3催化剂，所得液体通过减压蒸馏除去亚磷酸二苯酯后得到油状液体支链烷基膦酸二苯酯(AW-3)。经气相色谱分析仪分析，可得目标产物产率94％，产物纯度97.64％。质谱测得产物的分子量为514。
反马氏加成反应方程式：
实施例4：
二聚反应：在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正十二烯23.126g(137.5mmol)，按照二氯二茂锆：甲基铝氧烷：α-烯烃的摩尔比为1:10:275，在手套箱中依次加入二氯二茂锆0.146g(0.5mmol)、甲基铝氧烷2.901g(5mmol)。在25℃下搅拌反应12h，待反应完成后，加水淬灭反应，经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到十二烯二聚产物22.829g，经气相色谱测得产物纯度为96.11％。
正十二烯二聚反应方程式：
催化剂制备：取Mn(OAc)2 8.650g(0.05mol)，(NH4)2HPO4 66.030g(0.50mol)，去离子水81.000g(4.50mol)，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜放置在80℃烘箱中反应48h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于600℃马弗炉中焙烧8h，研磨即得所需催化剂Cat-4。
反马氏加成反应：取十二烯二聚产物支链亚乙烯基烯烃13.455g(0.04mol)，亚磷酸二甲酯22.002g(0.20mol)，Cat-4催化剂0.177g(0.5％，相对于反应物总质量)，置于配有磁力搅拌器的三口烧瓶中，升温至60℃反应10h，反应结束后经水洗过滤除去Cat-4催化剂，所得液体通过减压蒸馏除去亚磷酸二甲酯后得到油状液体支链烷基膦酸二甲酯(AW-4)。经气相色谱分析仪分析，可得目标产物产率96％，产物纯度96.74％。质谱测得产物的分子量为446。
反马氏加成反应方程式：
实施例5：
二聚反应：在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正十六烯12.334g(55mmol)，按照二氯二茂锆：甲基铝氧烷：α-烯烃的摩尔比为1:10:275，在手套箱中依次加入二氯二茂锆0.058g(0.2mmol)、甲基铝氧烷1.160g(2mmol)。在25℃下搅拌反应12h，待反应完成后，加水淬灭反应，经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到十六烯二聚产物11.867g，经气相色谱测得产物纯度为96.95％。
正十六烯二聚反应方程式：
催化剂制备：取MnBr2 8.590g(0.04mol)，(NH4)2HPO4 10.565g(0.08mol)，去离子水21.600g(1.20mol)，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜放置在200℃烘箱中反应12h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于300℃马弗炉中焙烧10h，研磨即得所需催化剂Cat-5。
反马氏加成反应：取十六烯二聚产物支链亚乙烯基烯烃8.970g(0.02mol)，亚磷酸二辛酯6.125g(0.02mol)，Cat-5催化剂3.019g(20％，相对于反应物总质量)，置于配有磁力搅拌器的三口烧瓶中，升温至120℃反应3h，反应结束后经水洗过滤除去Cat-5催化剂，所得液体通过减压蒸馏除去亚磷酸二辛酯后得到油状液体支链烷基膦酸二辛酯(AW-5)。经气相色谱分析仪分析，可得目标产物产率96.38％，产物纯度97.41％。质谱测得产物的分子量为754。
反马氏加成反应方程式：
实施例6：
二聚反应：在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正十四烯10.792g(55mmol)，按照二氯二茂锆：甲基铝氧烷：α-烯烃的摩尔比为1:10:275，在手套箱中依次加入二氯二茂锆0.058g(0.2mmol)、甲基铝氧烷1.160g(2mmol)。在25℃下搅拌反应12h，待反应完成后，加水淬灭反应，经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到十四烯二聚产物10.219g，经气相色谱测得产物纯度为95.37％。
正十四烯二聚反应方程式：
催化剂制备：取MnCl2 6.292g(0.05mol)，(NH4)2HPO4 39.618g(0.30mol)，去离子水18.000g(1.0mol)，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜放置在110℃烘箱中反应50h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于450℃马弗炉中焙烧2h，研磨即得所需催化剂Cat-6。
反马氏加成反应：取十四烯二聚产物支链亚乙烯基烯烃7.849g(0.02mol)，亚磷酸二癸酯43.475g(0.12mol)，Cat-6催化剂7.699g(15％，相对于反应物总质量)，置于配有磁力搅拌器的三口烧瓶中，升温至50℃反应1h，反应结束后经水洗过滤除去Cat-6催化剂，所得液体通过减压蒸馏除去亚磷酸二癸酯后得到油状液体支链烷基膦酸二癸酯(AW-6)。经气相色谱分析仪分析，可得目标产物产率95.11％，产物纯度96.31％。质谱测得产物的分子量为754。
反马氏加成反应方程式：
实施例7：
二聚反应：在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正辛烯6.172g(55mmol)，按照二氯二茂锆：甲基铝氧烷：α-烯烃的摩尔比为1:10:275，在手套箱中依次加入二氯二茂锆0.058g(0.2mmol)、甲基铝氧烷1.160g(2mmol)。在25℃下搅拌反应12h，待反应完成后，加水淬灭反应，经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到辛烯二聚产物5.985g，经气相色谱测得产物纯度为98.17％。
正辛烯二聚反应方程式：
催化剂制备：取Mn(OAc)2 8.650g(0.05mol)，(NH4)2HPO4 52.824g(0.40mol)，去离子水54.000g(3.0mol)，加入水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；将配置好的反应釜放置在100℃烘箱中反应30h，经洗涤干燥处理得前驱体，得到的前驱体于400℃马弗炉中焙烧6h，研磨即得所需催化剂Cat-7。
反马氏加成反应：取辛烯二聚产物支链亚乙烯基烯烃4.488g(0.02mol)，亚磷酸二(十二烷基)酯16.734g(0.04mol)，Cat-7催化剂2.122g(10％，相对于反应物总质量)，置于配有磁力搅拌器的三口烧瓶中，升温至80℃反应9h，反应结束后经水洗过滤除去Cat-7催化剂，所得液体通过减压蒸馏除去亚磷酸二(十二烷基)酯后得到油状液体支链烷基膦酸二(十二烷基)酯(AW-7)。经气相色谱分析仪分析，可得目标产物产率95.34％，产物纯度95.56％。质谱测得产物的分子量为642。
反马氏加成反应方程式：
将上述实施例1～7制备的化合物AW-1～AW-7按照1.0wt.％的添加量加入到基础油(液体石蜡、蓖麻油、聚乙二醇400、PAO8)中于室温下充分搅拌混合，得到含有添加剂的润滑油。采用四球摩擦磨损试验机，按照国标SH/T 0189-92和GB/T 12583-1998分别对上述含有AW-1～AW-7添加剂的润滑油进行减摩抗磨性能和极压性能测试，与现有技术的抗磨剂磷酸三甲酚酯(TCP)进行了对比实验。
由表1可以看出，与基础油以及现有技术的抗磨剂磷酸三甲酚酯(TCP)相比，支链烷基膦酸二烷基酯在添加量为1.0％的情况下，平均摩擦系数降低，承载能力PB值和极压性能PD值显著提升，磨斑直径(WSD)明显减小，表明支链烷基膦酸二烷基酯作为润滑油极压抗磨剂，具有优异的极压抗磨性能。
表1四球摩擦磨损试验机减摩抗磨性能与极压性能测试结果
。

Claims (10)

1.一种支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法，其特征在于：
以亚乙烯基烯烃和亚磷酸二烷基酯为原料，在固体催化剂存在条件下进行反马氏加成反应制备支链烷基膦酸二烷基酯，亚乙烯基烯烃：亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1:1 ~ 6，催化剂的用量为原料总质量的0.5 % ~ 20 %，反应温度控制在50 ~ 120 ℃，反应时间1 ~ 10h；反应结束后，经离心收集催化剂，减压蒸馏除去亚磷酸二烷基酯，得到目标产物支链烷基膦酸二烷基酯。
2.根据权利要求1所述的支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法，其特征在于：所述反马氏加成反应中所用的亚乙烯基烯烃为α-烯烃二聚产物，其中α-烯烃为C4 ~ C16直链α-烯烃中的任一种。
3.根据权利要求2所述的支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法，其特征在于：
α-烯烃二聚反应方程式：
α-烯烃二聚产物亚乙烯基烯烃和亚磷酸二烷基酯反马氏加成反应方程式：
式中，R1为C1 ~ C15的饱和烃基；R2为苯基或C1 ~ C12的饱和烃基。
4.根据权利要求1所述的支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法，其特征在于：所述反马氏加成反应中所用的亚磷酸二烷基酯，其中烷基为苯基或C1 ~ C12的饱和烃基，包括亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法，其特征在于：所述反马氏加成反应中所用的固体催化剂是以可溶性锰盐为锰源、磷酸氢二铵为磷源，通过水热法-高温焙烧制备而成。
6.根据权利要求5所述的支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法，其特征在于：固体催化剂的制备步骤如下：
（1）按照比例将所需原料加入到水热反应釜中，充分搅拌，混合均匀；
（2）将上述（1）水热反应釜于80 ~ 200 ℃条件下反应12 ~ 72 h；
（3）用去离子水充分洗涤所得固体，干燥后得催化剂前驱体；
（4）将所得催化剂前驱体在200 ~ 600 ℃条件下焙烧2 ~ 10 h；
（5）研磨所得产物，即得固体催化剂。
7.根据权利要求6所述的支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂中各组分的摩尔配比为：Mn:P=1:2 ~ 10，Mn:H2O=1:20 ~ 200。
8.根据权利要求5所述的支链烷基膦酸二烷基酯的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰中的任一种。
9.一种权利要求1 ~ 8任一项所述的制备方法制得的支链烷基膦酸二烷基酯。
10.一种权利要求9所述的支链烷基膦酸二烷基酯作为润滑油极压抗磨剂的应用。
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