CN110337465B - 热塑性聚氨酯树脂组合物、和使用该树脂组合物的成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，其改善紫外线吸收能力、机械特性、耐水解性、透明性、耐起霜性、用于保护室外使用的物品免受紫外线。通过这种热塑性聚氨酯树脂组合物而解决：其为包含脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯成分(A1)、扩链剂(A2)、与包含具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇的多元醇成分(A3)的反应产物，且包含：具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)、在250nm以上且290nm以下的范围具有极大吸收波长的具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)、受阻胺光稳定剂(C)、抗氧化剂(D)。

Description

热塑性聚氨酯树脂组合物、和使用该树脂组合物的成型体

技术领域

本发明涉及热塑性聚氨酯树脂组合物、和使用其的成型体。

背景技术

热塑性聚氨酯树脂(Thermoplastic Polyurethane resin；以后，有时称为TPU)的强度、柔软性、耐磨耗性优异，因此，作为保护物品表面的构件使用。在长时间被曝露于太阳光的环境下等使用保护对象物品的情况下，为了抑制TPU的经时黄变所导致的设计性的降低，可使用由在包含脂肪族或脂环族二异氰酸酯的TPU中加入光稳定剂的树脂组合物形成的成型体。

专利文献1公开了一种涂覆组合物，其包含0.01～5重量％的紫外线吸收剂的混合物，所述紫外线吸收剂的混合物以3：1～1：3的摩尔比含有至少1个2-羟基苯基苯并三唑、和至少1个2-羟基苯基三嗪。然而，专利文献1的涂覆组合物在室外长时间使用的情况下，耐气候性不充分。

专利文献2公开了一种成型品，其是包含约50～约5000ppm的至少1种邻羟基三芳基三嗪吸光剂、和约500ppm～约1.25％的具有至少500的分子量的至少1种低聚物、聚合物或高分子量HALS(受阻胺光稳定剂)而成的，HALS：三嗪的重量比为约3：1～约20：1。然而，专利文献2的成型品中，对于防止树脂成型品本身的黄变所导致的外观恶化是不充分的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平06-93217号公报

专利文献2：日本特表2002-513832号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的一实施方式是鉴于上述背景技术而作出的，其目的在于，提供：具有优异的紫外线吸收能力、机械特性、耐水解性、透明性、耐起霜性的热塑性聚氨酯树脂组合物、和使用该热塑性聚氨酯树脂组合物的成型体。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题而反复深入研究，结果，通过苯并三唑系紫外线吸收剂、与在250nm以上且290nm以下的范围具有极大吸收波长的三嗪系紫外线吸收剂、与受阻胺光稳定剂的组合，可以有效地降低宽波长区域的紫外线、特别是有害的UV-B(280nm以上且315nm以下)的影响，进一步从机械特性、设计性和耐水解性的方面，使TPU结构最佳化，从而完成了能供于实用的热塑性聚氨酯树脂组合物和使用其的成型品。

即，本发明的一实施方式所涉及的热塑性聚氨酯树脂组合物包含：

热塑性聚氨酯树脂(A)、

紫外线吸收剂(B)、

受阻胺光稳定剂(C)、和

抗氧化剂(D)，

前述热塑性聚氨酯树脂(A)为

包含脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯成分(A1)、

扩链剂(A2)、与

包含具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇的多元醇成分(A3)的反应产物，

前述紫外线吸收剂(B)包含

具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)、和

具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)，

该具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)在250nm以上且290nm以下的范围具有极大吸收波长，

前述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)与前述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)的质量比(B1)/(B2)为2.5/1以上且10/1以下，

前述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)的含量与前述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)的含量的总和相对于前述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.6质量份以上且1.2质量份以下，

前述受阻胺光稳定剂(C)的含量相对于前述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.2质量份以上且2.0质量份以下，并且

前述抗氧化剂(D)的含量相对于前述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.05质量份以上且1.0质量份以下。

另外，本发明的另一实施方式所涉及的成型体是由上述热塑性聚氨酯树脂组合物形成的。

发明的效果

根据本发明的一实施方式，可以提供具有优异的紫外线吸收能力、机械特性、耐水解性、透明性、耐起霜性的热塑性聚氨酯树脂组合物。另外，根据本发明的另一实施方式，可以提供使用该热塑性聚氨酯树脂组合物的成型体。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的示例实施方式详细进行说明。

[热塑性聚氨酯树脂组合物]

本发明的一实施方式所涉及的热塑性聚氨酯树脂组合物包含：

热塑性聚氨酯树脂(A)、

紫外线吸收剂(B)、

受阻胺光稳定剂(C)、和

抗氧化剂(D)，

前述热塑性聚氨酯树脂(A)为

包含脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯成分(A1)、

扩链剂(A2)、与

包含具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇的多元醇成分(A3)的反应产物，

前述紫外线吸收剂(B)包含

具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)、和

具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)，

该具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)在250nm以上且290nm以下的范围具有极大吸收波长，

前述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)与前述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)的质量比(B1)/(B2)为2.5/1以上且10/1以下，

前述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)的含量与前述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)的含量的总和相对于前述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.6质量份以上且1.2质量份以下，

前述受阻胺光稳定剂(C)的含量相对于前述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.2质量份以上且2.0质量份以下，并且

前述抗氧化剂(D)的含量相对于前述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.05质量份以上且1.0质量份以下。

本发明的一实施方式所涉及的热塑性聚氨酯树脂组合物包含：热塑性聚氨酯树脂(A)、紫外线吸收剂(B)、受阻胺光稳定剂(C)和抗氧化剂(D)。对于这些各成分依次进行说明。

＜热塑性聚氨酯树脂(A)＞

热塑性聚氨酯树脂(A)为包含脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯成分(A1)、扩链剂(A2)、与包含具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇的多元醇成分(A3)的反应产物。

＜＜异氰酸酯成分(A1)＞＞

异氰酸酯成分(A1)包含脂肪族多异氰酸酯。作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、三甲基-六亚甲基二异氰酸酯等链状脂肪族二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等具有脂环结构的脂环式二异氰酸酯；等。另外，也可使用：基于这些异氰酸酯与含活性氢基化合物的反应的异氰酸酯基末端化合物、或基于这些化合物本身的反应、例如脲二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、碳二亚胺化反应等的多异氰酸酯改性体等。

这些异氰酸酯中，从强韧性、改善柔软性的方面出发，优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

＜＜扩链剂(A2)＞＞

作为扩链剂(A2)，例如可以举出低分子二醇类、二官能的低分子二醇醚类等。

作为低分子二醇类，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯等1种或2种以上的混合物。

另外，只要为不有损热塑性树脂的特性的范围，就也可以组合使用1-癸醇、1-十二烷醇、硬脂醇、1-二十二烷醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚等官能团数为1的活性氢化合物、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、山梨糖醇等官能团数大于2的活性氢化合物。

作为二官能的低分子二醇醚类，例如可以举出2,2-双(4-聚氧乙烯-氧苯基)丙烷、2,2-双(4-聚氧丙烯-氧苯基)丙烷、二羟甲基庚烷环氧乙烷加成物、二羟甲基庚烷环氧丙烷加成物的二醇醚等。另外，可以组合使用它们中的1种或2种以上。

为了发挥热塑性树脂本来的特性即柔软性、挠性，扩链剂(A2)的数均分子量优选60以上且300以下。

扩链剂(A2)的数均分子量低于60的情况下，TPU(A)的氨基甲酸酯基浓度变得相对过高，因此，产生未熔融物，或TPU(A)的熔融物发生高粘度化而加工时引起成型不良，有导致外观不良的担心。另外，数均分子量低于60的情况下，硬度、100％弹性模量、拉伸强度、撕裂强度变高，但伸长率降低，有无法发挥热塑性树脂本来的特性即柔软性、挠性的担心。

另一方面，扩链剂的数均分子量超过300时，氨基甲酸酯基浓度变得相对过低，因此，有时无法得到期望的物性。因此，有使用该热塑性聚氨酯树脂得到的树脂组合物的成型品的机械特性不足的担心。

其中，作为扩链剂(A2)，优选选自由1,4-丁二醇和1,6-己二醇组成的组中的至少1种。

＜＜多元醇成分(A3)＞＞

多元醇成分(A3)包含具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇。

具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇是指，分子中具有2个能与异氰酸酯基反应的羟基的聚碳酸酯二醇中，具备具有侧链烷基的亚烷基残基、根据情况进一步具备直链亚烷基残基。

此处，本公开中残基是指，各化合物中，除羟基、碳酸酯键等官能团之外的结构部分。例如，将1,6-己二醇等直链二醇的除羟基之外的结构部分称为直链亚烷基残基，将3-甲基-1,5-戊二醇等具有侧链烷基的二醇的、除羟基之外的结构部分称为具有侧链烷基的亚烷基残基。

具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇可以通过包含侧链上具有烷基的二醇的二醇类、与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二亚乙酯等的脱醇反应、脱酚反应等而得到。

作为侧链上具有烷基的二醇，例如可以举出2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等。

另外，上述侧链上具有烷基的二醇类中也可以组合使用直链二醇。

作为直链二醇，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己烷二甲醇等。

多元醇成分(A3)中所含的具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选750以上且3000以下、更优选800以上且2000以下、进一步优选1000以上且2000以下。

数均分子量为750以上且3000以下时，热塑性聚氨酯树脂加工时的成型性改善，另外，可以进一步改善树脂组合物的成型品的机械特性、透明性。

需要说明的是，具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇的数均分子量可以依据JIS K7252-3(塑料-基于尺寸排阻色谱法的高分子的平均分子量和分子量分布的求解方法-第3部：在常温附近的方法)而测定。

＜＜＜摩尔比α＞＞＞

多元醇成分(A3)中所含的具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇优选具备直链亚烷基残基和具有侧链烷基的亚烷基残基。

具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇中的、直链亚烷基残基与具有侧链烷基的亚烷基残基的摩尔比α可以任意设定，优选0/10以上且6/4以下、进一步优选1/9以上且6/4以下。

具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇通过在分子中包含侧链烷基，从而改善与紫外线吸收剂(B)、受阻胺光稳定剂(C)、抗氧化剂(D)、副产物即环状低聚氨基甲酸酯的相容性，抑制掉粉所导致的外观恶化。另外，软链段的晶体生长被具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇抑制，从而抑制光的散射，改善透明性。进一步，通过具有直链亚烷基残基，从而能兼顾耐磨耗性与永久伸长率。

多元醇成分(A3)可以将预先制备好的具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇、与仅具有直链亚烷基残基的聚碳酸酯二醇以任意比率共混而使用。

另外，只要为不有损本公开的主旨的范围就可以与侧链上具有烷基的二醇类一起组合使用聚内酯二醇类、聚醚二醇类、聚酯二醇类。

＜＜＜R’值：扩链剂(A2)的活性氢基摩尔数/多元醇成分(A3)的活性氢基摩尔数＞＞＞

对于扩链剂(A2)与多元醇成分(A3)的配混比率，扩链剂(A2)的活性氢基摩尔数相对于多元醇成分(A3)的活性氢基摩尔数之比([扩链剂(A2)的活性氢基摩尔数]/[多元醇成分(A3)的活性氢基摩尔数]＝R’值)为TPU(A)的硬链段量的指标，左右物性体现。从上述观点出发，R’值优选0.1以上且15以下、更优选0.3以上且12以下。

＜＜＜R值：总异氰酸酯基摩尔数/总活性氢基摩尔数＞＞＞

对于异氰酸酯成分的总异氰酸酯基摩尔数相对于加合了扩链剂(A2)的活性氢基摩尔数和多元醇成分(A3)的活性氢基摩尔数的总活性氢基摩尔数之比([总异氰酸酯基摩尔数]/[总活性氢基摩尔数]＝R值)，从将TPU(A)的分子量、粘度调整为优选范围的观点出发，优选0.7以上且1.3以下、更优选0.8以上且1.2以下。

＜紫外线吸收剂(B)＞

紫外线吸收剂(B)包含具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)和具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)。

＜＜具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)＞＞

作为具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)，可以使用公知的苯并三唑系紫外线吸收剂。作为代表性的例子，例如可以举出Tinuvin-328：2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(BASF株式会社制)、JF-83：2-[2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑(城北化学工业株式会社制)、Tinuvin-326：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(BASF株式会社制)等。

＜＜具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)＞＞

具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)在250nm以上且290nm以下的范围具有极大吸收波长。

作为具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)，可以使用公知的三嗪系紫外线吸收剂中、在250nm以上且290nm以下的范围具有极大吸收波长者。作为代表性的例子，例如可以举出Adekastab LA-46：2-乙基己酸＝2-[3-羟基-4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯氧基]乙酯(株式会社ADEKA制)，Tinuvin-1577：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧)苯酚(BASF株式会社制)等。

具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)与具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)的质量比(B1)/(B2)为2.5/1以上且10/1以下。

质量比(B1)/(B2)处于2.5/1以上且10/1以下的范围外的情况下，无法达成均匀的紫外线吸收，产生吸收弱的波长区域。

具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)的含量与具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)的含量的总和相对于热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份，为0.6质量份以上且1.2质量份以下、更优选0.7质量份以上且1.0质量份以下。

具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)与具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)的含量的总和低于0.6质量份的情况下，紫外线吸收能力不足。另外，该总和超过1.2质量份的情况下，能充分确保紫外线吸收能力，但着色、掉粉所导致的成型品的外观不良成为问题。

＜＜受阻胺光稳定剂(C)＞＞

作为受阻胺光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer；HALS)(C)，可以使用以往公知的物质。作为代表性的例子，例如可以举出Chimassorb-944：聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](BASF株式会社制)、Tinuvin-622：琥珀酸二甲基·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物(BASF株式会社制)、Tinuvin-770：双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)＝癸二酸酯(BASF株式会社制)、Tinuvin-765：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)＝癸二酸酯(BASF株式会社制)。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。

受阻胺光稳定剂(C)的含量相对于热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.2质量份以上且2.0质量份以下。受阻胺光稳定剂(C)的含量低于0.2质量份的情况下，无法得到对紫外线的充分的稳定性。受阻胺光稳定剂(C)的含量超过2.0质量份的情况下，渗出、起霜所导致的成型品的外观不良成为问题。

＜＜抗氧化剂(D)＞＞

作为抗氧化剂(D)，可以使用以往公知的物质。作为代表性的例子，例如可以举出IRGANOX-1010：季戊四醇＝四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯](BASF株式会社制)、Smilizer GA-80：2,2’-二甲基-2,2’-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基)二丙烷-1,1’-二基＝双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸乙酯](住友化学株式会社制)等。

抗氧化剂(D)的含量相对于热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.05质量份以上且1.0质量份以下。抗氧化剂(D)的含量低于0.05质量份的情况下，抗氧化能力不足。抗氧化剂(D)的含量超过1.0质量份的情况下，掉粉所导致的成型品的外观不良成为问题。

＜其他添加物＞

热塑性聚氨酯树脂组合物中，除上述以外，根据需要，可以适宜加入制造热塑性聚氨酯树脂时通常使用的热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防水解剂、耐热性改善剂、耐气候性改良剂、反应性延迟剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、导电性赋予剂、抗菌剂、防霉剂、着色剂、无机和有机填充剂、纤维系增强材料、结晶成核剂等各种添加剂。

＜紫外线透射率＞

热塑性聚氨酯树脂组合物以上述组成包含紫外线吸收剂(B)、和受阻胺光稳定剂(C)，从而在形成厚度0.15mm的薄膜的情况下，200nm以上且315nm以下的波长区域的紫外线透射率的最大值低于5％，超过315nm且350nm以下的波长区域的紫外线透射率的最大值低于1％。

＜热塑性聚氨酯树脂组合物的制造方法＞

热塑性聚氨酯树脂组合物可以如下制备：将以适当的比率配混的TPU(A)、紫外线吸收剂(B)、受阻胺光稳定剂(C)、抗氧化剂(D)在捏合机、亨舍尔混合机等中进行混合后，供给至挤出机，将通常的TPU在挤出温度(约150～220℃)下进行熔融混炼后，利用线料切割或水中切割形成粒料形状，从而可以制备。

另外，将紫外线吸收剂(B)、受阻胺光稳定剂(C)、抗氧化剂(D)配混在制造前述TPU(A)时的原料、例如多元醇成分(A3)或异氰酸酯成分(A1)中并均匀混合后，使其反应，也可以制备热塑性聚氨酯树脂组合物。

作为紫外线吸收剂(B)、受阻胺光稳定剂(C)、抗氧化剂(D)的添加方法，可以举出对于TPU(A)，分别直接添加前述记载的量的方法。作为除此之外的添加方法，也可以使用如下方法：预先制作高浓度的母料，将该母料进行浓度换算，混合在TPU(A)中使其成为期望的量。

构成热塑性聚氨酯树脂组合物的TPU(A)可以通过公知的热塑性聚氨酯树脂的制造方法、例如一步法、预聚物法、间歇反应法、连续反应法、基于捏合机的方法、基于挤出机的方法等而得到。

然后，热塑性聚氨酯树脂组合物通过前述制造方法，形成鳞片、粒料、粉末、颗粒、棒、片、块等形状而分别得到。

进一步，将如上述得到的粉末状或块状的固体物粉碎得到鳞片状的物质，将其供给至挤出机，在通常的挤出热塑性聚氨酯树脂的温度(约150℃以上且220℃以下)下进行熔融混炼后，通过线料切割或水中切割，可以得到粒料形状的物质。

另外，对于基于捏合机的方法，在捏合机中，投入多元醇成分(A3)、扩链剂(A2)和紫外线吸收剂(B)、受阻胺光稳定剂(C)、抗氧化剂(D)，在搅拌下加温至100℃后，投入异氰酸酯(A1)，反应10分钟～120分钟，进行冷却，从而可以制造粉末状或块状的TPU。需要说明的是，这些方法中，根据需要可以添加催化剂、添加剂。

作为制造前述TPU(A)时的催化剂，例如可以举出三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基咪唑、N-乙基吗啉、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU；diazabicyclo undecene)等胺类；乙酸钾、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯、钛酸酯、锆化合物、铋化合物、铁化合物等有机金属类；三丁基膦、膦、氧化膦等磷系化合物；等。需要说明的是，这些化合物可以分别单独使用，或组合使用2种以上而使用。

其中，优选有机金属类、特别优选钛酸酯、铁、锡、锆、铋化合物。使用的催化剂的总量相对于TPU(A)，优选5质量％以下、更优选0.001质量％以上且2质量％以下。

热塑性聚氨酯树脂组合物的成型方法可以应用一般使用的TPU的成型方法，例如可以使用：挤出成型、注射成型、吹胀成型、吹塑成型、真空成型、离心成型、旋转成型、压延加工、辊加工、加压加工等成型方法。

[成型体]

上述热塑性聚氨酯树脂组合物可以适合作为各种成型体使用。因此，本发明的一实施方式所涉及的成型体由上述热塑性聚氨酯树脂组合物形成。

作为成型体，例如可以举出房子的内外饰材料、通信电缆、工业用电缆、汽车、各种车辆内外饰材料、家电用品、装饰品、风力发电用风车、保护薄膜等。它们可以用于室内和室外的广泛的领域。

(1)：本发明的第1实施方式所涉及的热塑性聚氨酯树脂组合物包含：

热塑性聚氨酯树脂(A)、紫外线吸收剂(B)、

受阻胺光稳定剂(C)、和

抗氧化剂(D)，

前述热塑性聚氨酯树脂(A)为

包含脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯成分(A1)、

扩链剂(A2)、与

包含具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇的多元醇成分(A3)的反应产物，

前述紫外线吸收剂(B)包含

具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)、和

具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)，

该具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)在250nm以上且290nm以下的范围具有极大吸收波长，

前述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)与前述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)的质量比(B1)/(B2)为2.5/1以上且10/1以下，

前述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)的含量与前述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)的含量的总和相对于前述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.6质量份以上且1.2质量份以下，

前述受阻胺光稳定剂(C)的含量相对于前述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.2质量份以上且2.0质量份以下，并且

前述抗氧化剂(D)的含量相对于前述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.05质量份以上且1.0质量份以下。

(2)：本发明的第2实施方式所涉及的热塑性聚氨酯树脂组合物为第1实施方式中记载的热塑性聚氨酯树脂组合物，其中，

前述异氰酸酯成分(A1)中所含的前述脂肪族多异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

(3)：本发明的第3实施方式所涉及的热塑性聚氨酯树脂组合物为第1或第2实施方式中记载的热塑性聚氨酯树脂组合物，其中，

前述扩链剂(A2)为选自由1,4-丁二醇和1,6-己二醇组成的组中的至少1种。

(4)：本发明的第4实施方式所涉及的热塑性聚氨酯树脂组合物为第1～第3中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂组合物，其中，

多元醇成分(A3)中所含的、前述具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇如下：

数均分子量为750以上且3000以下，且

具备直链亚烷基残基和具有侧链烷基的亚烷基残基，

前述直链亚烷基残基与前述具有侧链烷基的亚烷基残基的摩尔比α为0/10以上且6/4以下。

(5)：本发明的第5实施方式所涉及的热塑性聚氨酯树脂组合物为第4实施方式中记载的热塑性聚氨酯树脂组合物，其中，

前述摩尔比α为1/9以上且6/4以下。

(6)：本发明的第6实施方式所涉及的热塑性聚氨酯树脂组合物为第1～第5中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，

在形成厚度0.15mm的薄膜的情况下，200nm以上且315nm以下的波长区域的紫外线透射率的最大值低于5％，超过315nm且350nm以下的波长区域的紫外线透射率的最大值低于1％。

(7)：本发明的第7实施方式所涉及的成型体为一种成型体，

其是由第1～第6中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂组合物形成的。

根据本发明的一实施方式所涉及的热塑性聚氨酯树脂组合物，可以得到热塑性聚氨酯树脂的宽波长区域中的紫外线吸收能力改善、进一步达成良好的机械特性、耐水解性、外观、和耐起霜性、作为组合物整体具有紫外线吸收能力和耐水解性的热塑性聚氨酯树脂组合物。另外，根据本发明的一实施方式所涉及的组合物，可以得到使用该热塑性聚氨酯树脂组合物的成型体。另外，在室外使用的物品表面具备该热塑性聚氨酯树脂组合物的成型体，从而可以历经长时间地保护该物品免受紫外线。

实施例

对于本发明，根据实施例和比较例进一步详细地进行说明，但本发明不受这些的任何限定。

＜实施例1～8、比较例1～7＞

(试样的制作)

在带有搅拌机和温度计的反应容器中，投入表1、表2中记载的量的多元醇成分(A3)、扩链剂(A2)、紫外线吸收剂(B)、HALS(C)、抗氧化剂(D)，并均匀混合，得到混合液。

将所得混合液加热至100℃后，加入表1、表2中记载的量的异氰酸酯成分(A1)，进行氨基甲酸酯化反应。反应物成为90℃后流入浅盘上使其固化，得到固体物。使所得固体物在80℃的电炉中熟化16小时，冷却至室温后，将固体物粉碎，得到鳞片状的TPU。

所得鳞片状的TPU在挤出机中粒料化，对所得粒料以180℃～220℃进行T模头挤出成型或注射成型，从而制作厚度0.15mm的薄膜(挤出成型)、厚度2mm的片(注射成型)，作为实施例1～8和比较例1～7的试样。

[表1]

[表2]

另外，表1、表2的使用原料如以下所述。

＜异氰酸酯成分＞

·HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、东曹株式会社制

＜扩链剂＞

·1,4-BG：1,4-丁二醇(数均分子量＝90)、三菱化学株式会社制

·1,6-HG：1,6-己二醇(数均分子量＝118)三菱化学株式会社制

＜含有具有侧链烷基的亚烷基残基的聚碳酸酯二醇＞

·PCD(HG/MPD＝0/10)-1000：聚3-甲基-1,5-戊烷碳酸酯二醇(数均分子量＝1000)、东曹株式会社制

·PCD(HG/MPD＝0/10)-1500：聚3-甲基-1,5-戊烷碳酸酯二醇(数均分子量＝1500)、东曹株式会社制

·PCD(HG/MPD＝5/5)-2000：六亚甲基残基与3-甲基-五亚甲基残基以摩尔比计为5/5的聚碳酸酯二醇(数均分子量＝2000)、东曹株式会社制

·PCD(HG/MPD＝1/9)-1000：六亚甲基残基与3-甲基-五亚甲基残基以摩尔比计为1/9的聚碳酸酯二醇(数均分子量＝1000)、东曹株式会社制

＜不含有具有侧链烷基的亚烷基残基的聚碳酸酯二醇＞

·PCD(HG/MPD＝10/0)-1000：聚六亚甲基碳酸酯二醇(数均分子量＝1000)、东曹株式会社制

·PCD(HG/MPD＝10/0)-2000：聚六亚甲基碳酸酯二醇(数均分子量＝2000)、东曹株式会社制

＜聚四亚甲醚二醇＞

·PTG-1000：聚四亚甲醚二醇(数均分子量＝1000)、三菱化学株式会社制

＜紫外线吸收剂(苯并三唑系)＞

·Tinuvin-328：BASF株式会社制

＜紫外线吸收剂(三嗪系)＞

·Adekastab LA-46：在250nm以上且290nm以下的范围具有极大吸收波长的具有三嗪骨架的紫外线吸收剂、株式会社ADEKA制

·Adekastab LA-F70：在250nm以上且290nm以下的范围内不具有极大吸收波长的具有三嗪骨架的紫外线吸收剂、株式会社ADEKA制

＜HALS＞

·Tinuvin-622LD：BASF株式会社制

＜抗氧化剂＞

·Smilizer GA-80：住友化学株式会社制

(特性试验)

对于以上述步骤制作的作为成型品的T模头挤出成型薄膜或注射成型片，对以下所示的各种特性进行评价。将所得结果示于表1、表2。

(1)物性(机械性质)

用T模头挤出成型薄膜，依据JIS K 7311(聚氨酯系热塑性弹性体的试验方法)中记载的测定方法进行测定。需要说明的是，硬度测定、泰伯尔磨耗量测定使用注射成型片。

[硬度(JIS-A硬度)]

如果为56以上则可以说充分。

[100％弹性模量(拉伸应力、MPa)]

如果为3.0MPa以上则可以说充分。

[拉伸强度(MPa)]

如果为12MPa以上则可以说充分。

[伸长率(％)]

如果为400％以上则可以说充分。

[撕裂强度(kN/m)]

如果为60kN/m以上则可以说充分。

[泰伯尔磨耗量(mg)]

如果为130mg以下则可以说充分，如果为50mg以下则可以说良好。

(2)永久伸长率

用T模头挤出成型薄膜(厚度0.15mm)，冲裁成JIS K7312(热固性聚氨酯弹性体成型物的物理试验方法)中规定的哑铃形状(1号)，设置间隔40mm的标记线，作为试验片。使用拉伸试验机(UTA-500、Orientec公司制)，使标记线间伸长直至150％，保持10分钟。从试验机移除，测定10分钟后的标记线间距离，算出永久伸长率(％)＝(从试验机移除10分钟后的标记线间距离mm-40mm)/40mm×100。永久伸长率如果为30％以下则可以说充分，进一步如果为20％以下则可以说良好。

(3)耐水解性

用T模头挤出成型薄膜(厚度0.15mm)，冲裁成JIS K7311(聚氨酯系热塑性弹性体的试验方法)中规定的哑铃形状(3号)，作为试验片。使试验片浸渍于95℃的温水中14天，使用拉伸试验机(UTA-500、Orientec公司制)，测定拉伸强度。与试验前的薄膜物性(拉伸强度)相比，根据其保持率，以以下的基准评价耐水解性，将保持率80％以上记作A、保持率低于80％记作B。

(4)紫外线透射率(免受紫外线的物品保护性能)

将T模头挤出成型薄膜(厚度0.15mm)作为试验片，将空气层作为空白，测定200nm～400nm的紫外线透射率。将200nm以上且315nm以下的波长区域的紫外线透射率的最大值低于5％、且超过315nm且350nm以下的波长区域的紫外线透射率的最大值低于1％的情况记作A、其以上的情况记作B。紫外线透射率用分光光度计(UV-2500PC，株式会社岛津制作所制)而测定。

(5)耐气候性1(树脂组合物本身的耐气候性能)

将T模头挤出成型薄膜(厚度0.15mm)作为试验片，在以氙弧灯为光源的试验机(Super xenon weather meter SX75、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)下，使其进行人工室外曝露直至累积辐射照度1000MJ/m²(360分钟的循环中包括24分钟的降雨条件)，使用拉伸试验机(UTA-500、Orientec公司制)，测定拉伸强度。与试验前的薄膜物性(拉伸强度)相比，将其保持率为70％以上的情况记作A、低于70％的情况记作B。

(6)耐气候性2(树脂组合物本身的耐气候性能)

将T模头挤出成型薄膜(厚度0.15mm)作为试验片，在以氙弧灯为光源的试验机(Super xenon weather meter SX75、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)下，使其进行人工室外曝露直至累积辐射照度3000MJ/m²(360分钟的循环中包括24分钟的降雨条件)，使用拉伸试验机(UTA-500、Orientec公司制)，测定拉伸强度。与试验前的薄膜物性(拉伸强度)相比，将其保持率为70％以上的情况记作A、低于70％的情况记作B。

(7)透明性

将T模头挤出成型薄膜(厚度0.15mm)作为试验片，测定雾度。将雾度低于3％的情况记作A、3％以上的情况记作B。雾度使用雾度计(NDH2000、日本电色工业株式会社制)而测定。

(8)耐起霜性

将T模头挤出成型薄膜(厚度0.15mm)作为试验片，浸渍于45℃的纯水中2天后，测定雾度的变化。将雾度的变化量(“试验后的雾度％”-“试验前的雾度％”)低于4％的情况记作A、4％以上的情况记作B。雾度利用与透明性评价同样的测定方法测定。

详细且参照特定的实施方式地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的本质和范围的情况下可以加以各种变更、修正。

需要说明的是，将2017年2月27日申请的日本国专利申请2017-034694号的说明书、权利要求、附图和摘要的全部内容、以及2018年1月31日申请的日本国专利申请2018-014969号的说明书、权利要求、附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开被采用。

Claims (7)

1.一种热塑性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，包含：

热塑性聚氨酯树脂(A)、

紫外线吸收剂(B)、

受阻胺光稳定剂(C)、和

抗氧化剂(D)，

所述热塑性聚氨酯树脂(A)为

包含脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯成分(A1)、

扩链剂(A2)、与

包含具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇的多元醇成分(A3)的反应产物，

所述紫外线吸收剂(B)包含

具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)、和

具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)，

该具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)在250nm以上且290nm以下的范围具有极大吸收波长，

所述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)与所述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)的质量比(B1)/(B2)为2.5/1以上且10/1以下，

所述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)的含量与所述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)的含量的总和相对于所述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.6质量份以上且1.2质量份以下，

所述受阻胺光稳定剂(C)的含量相对于所述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.2质量份以上且2.0质量份以下，并且

所述抗氧化剂(D)的含量相对于所述热塑性聚氨酯树脂(A)100质量份为0.05质量份以上且1.0质量份以下。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯成分(A1)中所含的所述脂肪族多异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述扩链剂(A2)为选自由1,4-丁二醇和1,6-己二醇组成的组中的至少1种。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，

多元醇成分(A3)中所含的、所述具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇如下：

数均分子量为750以上且3000以下，且

具备直链亚烷基残基和具有侧链烷基的亚烷基残基，

所述直链亚烷基残基与所述具有侧链烷基的亚烷基残基的摩尔比α为0/10以上且6/4以下。

5.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述摩尔比α为1/9以上且6/4以下。

6.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，在形成厚度0.15mm的薄膜的情况下，200nm以上且315nm以下的波长区域的紫外线透射率的最大值低于5％，超过315nm且350nm以下的波长区域的紫外线透射率的最大值低于1％。

7.一种成型体，其是由权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂组合物形成的。