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CN110327911B - 一种1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备方法 - Google Patents

一种1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备方法 Download PDF

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CN110327911B CN201910652874.8A CN201910652874A CN110327911B CN 110327911 B CN110327911 B CN 110327911B CN 201910652874 A CN201910652874 A CN 201910652874A CN 110327911 B CN110327911 B CN 110327911B
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Abstract

本发明公开了一种1,2‑二氯苯废气去除催化剂的制备方法,首先将含铬废液置于密封容器中,向容器中曝入二氧化碳,得到碳酸化含铬废液;然后将碳酸亚铁加入碳酸化含铬废液中,密封下搅拌,得到还原碳酸化含铬废液;最后将氢氧化钙加入还原碳酸化含铬废液中,密封条件下搅拌至生成沉淀,固液分离,将固体置于气氛炉中进行热分解处理,得到1,2‑二氯苯废气去除催化剂。本发明通过资源化利用含铬废液,制备出1,2‑二氯苯废气去除催化剂,不仅省去了含铬废液的无害化处置环节,还为含铬废液的处置及利用提供了新思路;解决了传统1,2‑二氯苯废气在催化氧化过程中产生一氧化碳污染的问题。

Description

一种1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及废气去除催化剂的制备方法,尤其涉及一种1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备方法。
背景技术
含铬废液来源于冶金、电镀、皮革印染等多个行业,含铬废液的偷排或不当处置会对周边生态环境构成严重的威胁。水体中的铬通常以三价(Cr(Ⅲ))和六价(Cr(Ⅵ))两种形式存在,六价铬毒性约是三价铬的100倍,生活饮用水的六价铬含量最大限制为0.05mg/L。通常,水中六价铬的含量大于0.1mg/L时就会对人体产生毒害作用。当前,对含铬废液的处置方法主要包括:电动修复去除法、吸附法、化学沉淀法等,然而这些方法不但处置费用高、处置效果差,而且处置过程中易产生二次污染问题。对于含铬废液的资源化利用,目前集中于通过投加阳离子试剂使得Cr(Ⅵ)生成沉淀或将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),再加碱或硫酸根使Cr(Ⅲ)生成沉淀物以回收。但这种传统的回收方法不仅造成铬的回收效率较低,而且获得的铬产物品质差、纯度低,很难直接投放到市场上或应用于工程中。
1,2-二氯苯通常作为一种工业溶剂或清洁剂被广泛应用于蜡、树脂、橡胶等制造行业。1,2-二氯苯易挥发,可通过口吸入及皮肤渗透引入人体内引起中毒,被世界卫生组织国际癌症研究机构列为三类致癌物。1,2-二氯苯使用过程中,需将1,2-二氯苯废气及时收集并进行催化焚烧去除。在催化焚烧过程中,当焚烧条件确定后,1,2-二氯苯去除效率取决于催化剂自身催化特性,然而传统催化剂在催化氧化1,2-二氯苯的过程中会产生有害的一氧化碳。
发明内容
发明目的:针对以上问题,本发明提出一种利用含铬废液制备1,2-二氯苯废气去除催化剂的方法。不仅实现了含铬废液的资源化利用,还能够实现对1,2-二氯苯废气的高效去除。
技术方案:本发明所述的1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备方法,包括以下步骤:
首先将含铬废液置于密封容器中,向容器中曝入二氧化碳,得到碳酸化含铬废液;然后将碳酸亚铁加入碳酸化含铬废液中,密封下搅拌,得到还原碳酸化含铬废液;最后将氢氧化钙加入还原碳酸化含铬废液中,密封条件下搅拌至生成沉淀,固液分离,将固体置于气氛炉中进行热分解处理,得到1,2-二氯苯废气去除催化剂。
作为优选,在将固体热分解处理后,取出固体粉末,进行研磨处理,可以使得1,2-二氯苯废气去除催化剂具有更大的比表面积。
所述二氧化碳与含铬废液的单位体积比为0.5~3:1,进一步优选为1~2:1。
所述碳酸亚铁中的亚铁离子与含铬废液中六价铬离子的摩尔比为4~8:1,进一步优选为5~7:1。
所述所述碳酸亚铁中的亚铁离子与氢氧化钙中的钙离子的摩尔比为1:2~6,进一步优选为1:3~5。
所述热分解处理的条件为900~1000℃下处理1~2h。
将二氧化碳曝入含铬废液中,二氧化碳发生水解,生成氢离子和碳酸根。在碳酸根的协调作用下,碳酸亚铁粉末逐渐溶入到含铬废液中,亚铁离子与废液中的六价铬反应,生成三价铬和三价铁离子。溶解到还原碳酸化含铬废液的氢氧化钙解离出氢氧根和钙离子,一方面钙离子与碳酸根离子反应生成碳酸钙沉淀,另一方面亚铁离子、铁离子、三价铬离子与氢氧根反应生成氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化铬及多种铁-铬共沉淀物。在高温热分解过程,碳酸钙、氢氧化物沉淀物及铁-铬共沉淀物受热分解,产生四氧化三铁(Fe3O4)-三氧化二铁(Fe2O3)-三氧化二铬(Cr2O3)-氧化钙(CaO)多种共生结构氧化物产物。几种氧化物均匀分布并通过晶格熔融连接,碳酸钙分解产生的二氧化碳及氢氧化物沉淀物分解产生的水汽的持续释放,使得共生氧化物结构产物具有发达的孔隙。因此,在1,2-二氯苯气体去除过程中,去除催化剂可以快速捕获1,2-二氯苯分子,使其吸附在颗粒表面及孔隙中。同时,由于共生结构中多种氧化物晶态和电位各不相同,在1,2-二氯苯废气去除过程中,氧化物间的电位差使得1,2-二氯苯上的氯离子从苯环上快速脱落,并由氧化钙转移至三氧化二铁生成三氯化铁。三氧化二铬通过催化氧化作用,使得苯环初步氧化,生成一氧化碳、二氧化碳和水。生成的一氧化碳被滞留在共生结构中并被四氧化三铁和三氧化二铁进一步氧化,最终生成二氧化碳。产生的二氧化碳还可以被回收用于实现含铬废液的碳酸化处置。本发明通过把含铬废液转化为有价值的催化剂产品,既满足了对含铬废液的处置需求,又能增加经济效益,满足催化剂催化去除性能的要求。
有益效果:与现有技术相比,本发明的显著优点是:(1)本发明通过资源化利用含铬废液,制备出1,2-二氯苯废气去除催化剂,废液中铬的去除率高达99.58%,1,2-二氯苯废气转化率高达95.76%,省去了含铬废液的无害化处置环节,为含铬废液的处置及利用提供了新思路;(2)解决了现有技术中1,2-二氯苯废气在催化氧化过程中产生一氧化碳污染的问题;(3)本发明制备操作过程简单,设备要求低,可直接商业化推广。
附图说明
图1是本发明去除催化剂的制备流程图;
图2是本发明去除催化剂用于去除1,2-二氯苯废气的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
二氧化碳气体曝入单位体积量对废液中铬去除率及1,2-二氯苯废气去除催化剂性能影响
废液处置及1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备:如图1所示,取一个单位体积的含铬废液置于密封容器中,随后分别向容器中曝入0.5个、0.7个、0.9个、1个、1.5个、2个、2.2个、2.5个、3个单位体积的二氧化碳气体,得碳酸化含铬废液;按照亚铁离子与单位体积含铬废液中六价铬离子摩尔比5:1称取碳酸亚铁粉末置于碳酸化含铬废液中,密封条件下搅拌至碳酸亚铁粉末完全溶解,得还原碳酸化含铬废液;按照亚铁离子与钙离子摩尔比1:3称取氢氧化钙粉末,随后加入到还原碳酸化含铬废液中,密封条件下搅拌至沉淀物充分生成并且混合均匀,固液分离,得到处置后的废液和固体部分,将固体部分置于气氛炉中,在氩气或氮气保护气氛及900℃温度条件下处置1小时,进行高温热分解过程,高温热分解过程结束后,取出固体粉末,研磨,得1,2-二氯苯废气去除催化剂。
1,2-二氯苯废气去除催化剂性能测试:如图2所示,首先开启蒸汽发生器产生1,2-二氯苯气体,然后将1,2-二氯苯气体和平衡气体(20%氧气+80%氮气)同时通入混气箱,混合后使得混气箱中1,2-二氯苯气体浓度为100ppmv,然后将1,2-二氯苯气体通向固定床反应器,气体流速设置为50mL/min。固定床反应器中部填充200mg上述制备得到的1,2-二氯苯废气去除催化剂,反应器温度控制在300℃。1,2-二氯苯气体从固定床反应器进气口进入,经过固定床反应器催化剂填充区反应,30分钟后由出气口排除出用于在线检测。1,2-二氯苯气体浓度应用GC1100-气相色谱仪(配有火焰离子化探测器)进行检测。1,2-二氯苯气体转化率按照公式(1)进行计算,其中c0为进气口1,2-二氯苯气体浓度,ct为出气口1,2-二氯苯气体浓度,测试结果见表1。
Figure BDA0002135855350000031
废液中铬去除率的测定:废液中铬浓度按照标准《水质总铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GBT 7466-1987)进行测定。废液中铬去除率按照公式(2)进行计算,其中cCr0为含铬废液中总铬的初始浓度(mg/L),cCrt为处置后废液中总铬的浓度(mg/L),测试结果见表1。
Figure BDA0002135855350000032
表1二氧化碳气体曝入单位体积量对废液中铬去除率及1,2-二氯苯废气去除催化剂性能影响
Figure BDA0002135855350000041
由表1可看出,当二氧化碳气体曝入量低于1单位体积量时(如表1中,二氧化碳气体曝入量=0.9个、0.7个、0.5个单位体积量时以及表1中未列举的更低比值),溶解在水体中的二氧化碳较少,导致二氧化碳水解生成的氢离子和碳酸根也较少,碳酸根协调作用较弱,碳酸亚铁粉末溶解较慢,六价铬还原效率降低。氢氧化钙投加后,相应生成的碳酸钙和氢氧化物沉淀物较少,从而影响总铬去除率及去除催化剂的共生结构氧化物生成量,最终导致铬去除率均低于85%,1,2-二氯苯气体转化率均低于83%,且铬去除率和1,2-二氯苯气体转化率随着二氧化碳气体曝入单位体积量减少而逐渐降低。当二氧化碳气体曝入量等于1~2个单位体积量时,二氧化碳气体在含铬废液中溶解适量,水解生成适量氢离子和碳酸根,碳酸根的协调作用明显,碳酸亚铁粉末逐渐溶入到含铬废液中,六价铬还原充分,氢氧化钙投入后生成适量的碳酸钙和氢氧化物沉淀物,从而生成适量的去除催化剂共生结构氧化物,最终使得铬去除率均高于90%,1,2-二氯苯气体转化率均高于87%。而当二氧化碳气体曝入量高于2单位体积量时(如表1中,二氧化碳气体曝入量=2.2个、2.5个、3个单位体积量时以及表1中未列举的更高比值),二氧化碳气体在含铬废液中溶解足量,水解生成适量氢离子和碳酸根,碳酸根的协调作用明显,碳酸亚铁粉末逐渐溶入到含铬废液中,六价铬还原充分,然而铬去除率随着二氧化碳气体曝入单位体积量的增加变化不明显,同时氢氧化钙投入到废液后生成过量的碳酸钙和氢氧化物沉淀物,在高温热分解过程,碳酸钙和氢氧化物沉淀物分解不充分,还会影响去除催化剂的共生结构氧化物生成,导致1,2-二氯苯气体转化率随着二氧化碳气体曝入单位体积量的增加反而逐渐降低。因此,综合而言,结合效益与成本,当二氧化碳气体曝入量等于1~2个单位体积量时,最有利于提高废液中铬去除率及提升1,2-二氯苯废气去除催化剂性能。
实施例2
亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比对废液中铬去除率及1,2-二氯苯废气去除催化剂性能影响
废液处置及1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备:取一个单位体积的含铬废液置于密封容器中,随后向容器中曝入2个单位体积的二氧化碳气体,得碳酸化含铬废液,按照亚铁离子与单位体积含铬废液中六价铬离子摩尔比4:1、4.5:1、4.8:1、5:1、6:1、7:1、7.2:1、7.5:1、8:1分别称取碳酸亚铁粉末置于碳酸化含铬废液中,密封条件下搅拌至碳酸亚铁粉末完全溶解,得还原碳酸化含铬废液,按照亚铁离子与钙离子摩尔比1:4称取氢氧化钙粉末,随后加入到还原碳酸化含铬废液中,密封条件下搅拌至沉淀物充分生成并且混合均匀,固液分离,得到处置后的废液和固体部分,将固体部分置于气氛炉中,在氩气或氮气保护气氛及950℃温度条件下处置1.5小时,进行高温热分解过程,高温热分解过程结束后,取出固体粉末,研磨,得1,2-二氯苯废气去除催化剂。
1,2-二氯苯废气去除催化剂性能测试及废液中铬去除率的测定同实施例1,测试结果见表2。
表2亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比对废液中铬去除率及1,2-二氯苯废气去除催化剂性能影响
Figure BDA0002135855350000051
由表2可看出,当亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比低于5:1时(如表2中,亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比=4.8:1、4.5:1、4:1时以及表2中未列举的更低比值),引入到废液中的亚铁离子较少,六价铬还原不充分,导致氢氧化钙加入后铬沉淀物生成量较少,铬去除率均低于92%,且随着亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比的减少而逐渐降低,同时,由于铬沉淀物和氢氧化铁沉淀物相对较少,也影响了热分解过程中共生结构氧化物的生成,从而使得1,2-二氯苯气体转化率均低于88%,且随着亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比的减少而逐渐降低。当亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比等于5~7:1时,引入到废液中的亚铁离子适量,六价铬还原充分,氢氧化钙加入废液后生成大量铬沉淀物,铬去除率均高于95%,且随着亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比的增加而逐渐增加,同时,热分解过程中生成的共生结构氧化物适量,从而使得1,2-二氯苯气体转化率均高于92%,且随着亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比的增加而逐渐提高。当亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比高于7:1时(如表2中,亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比=7.2:1、7.5:1、8:1时以及表2中未列举的更高比值),引入到废液中的亚铁离子足量,六价铬还原充分,氢氧化钙加入废液后生成大量铬沉淀物,但受到废液中总铬浓度的限制,铬离子去除效率随着亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比的增加变化不显著,同时由于废液中溶入过多的碳酸根离子及亚铁离子,在高温热分解过程中,碳酸钙分解不充分及氧化亚铁的生成均影响共生氧化物产量,从而使得1,2-二氯苯气体转化率随着亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比的增加而逐渐降低。因此,综合而言,结合效益与成本,当亚铁离子与含铬废液中六价铬离子摩尔比等于5~7:1时,最有利于提高废液中铬去除率及提升1,2-二氯苯废气去除催化剂性能。
实施例3
亚铁离子与钙离子摩尔比对废液中铬去除率及1,2-二氯苯废气去除催化剂性能影响
废液处置及1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备:取一个单位体积的含铬废液置于密封容器中,随后向容器中曝入2个单位体积的二氧化碳气体,得碳酸化含铬废液,按照亚铁离子与单位体积含铬废液中六价铬离子摩尔比7:1称取碳酸亚铁粉末置于碳酸化含铬废液中,密封条件下搅拌至碳酸亚铁粉末完全溶解,得还原碳酸化含铬废液,按照亚铁离子与钙离子摩尔比1:2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:4、1:5、1:5.2、1:5.5、1:6分别称取氢氧化钙粉末,随后加入到还原碳酸化含铬废液中,密封条件下搅拌至沉淀物充分生成并且混合均匀,固液分离,得到处置后的废液和固体部分,将固体部分置于气氛炉中,在氩气或氮气保护气氛及1000℃温度条件下处置2小时,进行高温热分解过程,高温热分解过程结束后,取出固体粉末,研磨,得1,2-二氯苯废气去除催化剂。
1,2-二氯苯废气去除催化剂性能测试及废液中铬去除率的测定同实施例1,测试结果见表3。
表3亚铁离子与钙离子摩尔比对废液中铬去除率及1,2-二氯苯废气去除催化剂性能影响
Figure BDA0002135855350000071
由表3可看出,当亚铁离子与钙离子摩尔比高于1:3时(如表3中,亚铁离子与钙离子摩尔比=1:2.8、1:2.5、1:2时以及表3中未列举的更高比值),氢氧化钙离子投加量较少,相应生成的碳酸钙、氢氧化物沉淀物及铁-铬共沉淀物较少,使得部分三价铬仍被滞留在废液中,高温热分解过程中生成的共生结构氧化物较少,最终导致铬去除率均低于92%,1,2-二氯苯气体转化率均低于87%,且两者均随着亚铁离子与钙离子摩尔比增加而逐渐降低。当亚铁离子与钙离子摩尔比等于1:3~5时,氢氧化钙离子投加适量,相应生成的碳酸钙、氢氧化物沉淀物及铁-铬共沉淀物较多,三价铬去除彻底,高温热分解过程中生成的共生结构氧化物适量,最终使得铬去除率均高于96%,1,2-二氯苯气体转化率均高于90%,且两者均随着亚铁离子与钙离子摩尔比降低而逐渐增加。当亚铁离子与钙离子摩尔比低于1:5时(如表3中,亚铁离子与钙离子摩尔比=1:5.2、1:5.5、1:6时以及表3中未列举的更低比值),氢氧化钙离子投加过量,液体中溶入过多的钙离子。钙离子与碳酸根结合生成过量的碳酸钙,覆盖在氢氧化物及铁-铬沉底物表面,使得高温热分解过程中,碳酸钙、氢氧化物沉淀物及铁-铬共沉淀物受热分解不充分,使得共生结构氧化物产量变少,最终影响1,2-二氯苯废气去除催化剂性能,导致1,2-二氯苯气体转化率均低于93%且随着亚铁离子与钙离子摩尔比的减少而减小。因此,综合而言,结合效益与成本,当亚铁离子与钙离子摩尔比等于1:3~5时,最有利于提高废液中铬去除率及提升1,2-二氯苯废气去除催化剂性能。

Claims (4)

1.一种1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:首先将含铬废液置于密封容器中,向容器中曝入二氧化碳,得到碳酸化含铬废液;然后将碳酸亚铁加入碳酸化含铬废液中,密封下搅拌,得到还原碳酸化含铬废液;最后将氢氧化钙加入还原碳酸化含铬废液中,密封条件下搅拌至生成沉淀,固液分离,将固体置于气氛炉中进行热分解处理,得到1,2-二氯苯废气去除催化剂;
所述二氧化碳与含铬废液的单位体积比为0.5~3:1;所述碳酸亚铁中的亚铁离子与含铬废液中六价铬离子的摩尔比为4~8:1;所述碳酸亚铁中的亚铁离子与氢氧化钙中钙离子的摩尔比为1:2~6;所述热分解处理的条件为900~1000℃下处理1~2h。
2.根据权利要求1所述的1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备方法,其特征在于,所述二氧化碳与含铬废液的单位体积比为1~2:1。
3.根据权利要求1所述的1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备方法,其特征在于,所述碳酸亚铁中的亚铁离子与含铬废液中六价铬离子的摩尔比为5~7:1。
4.根据权利要求1所述的1,2-二氯苯废气去除催化剂的制备方法,其特征在于,所述碳酸亚铁中的亚铁离子与氢氧化钙中钙离子的摩尔比为1:3~5。
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