CN110325618B - 感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料 - Google Patents

Abstract

本发明提供使能够互变地记忆保持色彩的特性有效地表现，在多个领域具有适用性的感温变色性色彩记忆性组合物和内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。解决手段是下述感温变色性色彩记忆性组合物、和内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，上述感温变色性色彩记忆性组合物包含：(a)给电子性显色性有机化合物；(b)受电子性化合物；和(c)作为控制上述(a)成分和(b)成分的显色反应的反应介质的、下述式(1)或式(2)所示的酯化合物。(在式(1)中，R¹各自独立地表示碳原子数3～8的环烷基、或碳原子数4～9的环烷基烷基，n1各自独立地表示1～3的整数。)(在式(2)中，R²表示碳原子数3～17的烷基、碳原子数3～8的环烷基、或碳原子数5～8的环烷基烷基，X表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、甲氧基、乙氧基、或卤原子，n2表示1～3的整数。)

Description

感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色 性色彩记忆性微胶囊颜料

技术领域

本发明涉及感温变色性色彩记忆性组合物以及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。更详细地说，涉及根据温度变化显示大的滞后特性并呈现显色与消色的可逆变色，即使在变色所需的热或冷的应用被除去后，也互变且可逆地保持着色状态和消色状态中的任一者的感温变色性色彩记忆性组合物以及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。

背景技术

关于这种感温变色性色彩记忆性材料，本申请人之前提出过方案(例如，参考专利文献1～9)。

对于感温变色性色彩记忆性材料而言，与以往的可逆热变色性材料那样的以变色温度为界在其前后发生变色，并在常温区域只会存在变色前后这两种状态之中特定的一种状态，另一种状态在表现该状态所需的热或冷被应用的期间被保持，如果热或冷的应用消失则恢复到在常温区域呈现的状态相比，不但能够在常温区域选择性地保持与变色温度相比低温侧的颜色和高温侧的颜色中的任一者，还能够根据需要通过应用热或冷而互变地保持，适用于感温记录材料、玩具类、装饰、印刷领域等多种领域。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-1369号公报

专利文献2：日本特开2006-137886号公报

专利文献3：日本特开2006-188660号公报

专利文献4：日本特开2008-280523号公报

专利文献5：国际公开第2010/131684号小册子

专利文献6：国际公开第2012/046837号小册子

专利文献7：国际公开第2014/200053号小册子

专利文献8：国际公开第2015/119161号小册子

专利文献9：国际公开第2016/027664号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

这种色彩记忆性效果，仅在应用选自控制显色反应的酯、酮、醚等中的化合物之中的特定化合物作为构成成分的体系中表现。本发明的目的是寻求成为表现色彩记忆性效果的反应介质的化合物，提高反应介质的选择自由度，进一步提高这种感温变色性色彩记忆性材料的利用度。

用于解决课题的手段

本发明人发现在应用具有特定结构的化合物作为显色反应的反应介质的体系中，显示滞后宽度(ΔH)大的热变色特性，表现有效的色彩记忆性效果，从而完成了本发明。

本发明涉及一种感温变色性色彩记忆性组合物，其包含：

(a)给电子性显色性有机化合物；

(b)受电子性化合物；以及

(c)作为控制上述(a)成分和(b)成分的显色反应的反应介质的、下述式(1)所示的酯化合物。

(式中，R¹各自独立地表示碳原子数3～8的环烷基或碳原子数4～9的环烷基烷基，n1各自独立地表示1～3的整数。)，

或者，本发明涉及一种感温变色性色彩记忆性组合物，其包含：

(a)给电子性显色性有机化合物；

(b)受电子性化合物；以及

(c)作为控制上述(a)成分、(b)成分的显色反应的反应介质的、下述式(2)所示的酯化合物。

(式中，R²表示碳原子数3～17的烷基、碳原子数3～8的环烷基、或碳原子数5～8的环烷基烷基，X表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、甲氧基、乙氧基、或卤原子，n2表示1～3的整数。)

此外，本发明涉及一种感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，其内包有上述感温变色性色彩记忆性组合物。

进一步，本发明涉及一种墨组合物，其包含上述微胶囊颜料、和载色剂。

发明的效果

本发明的感温变色性色彩记忆性组合物使显色与消色的可逆变色发生，并且在该可逆变色时关于色浓度-温度曲线显示宽的滞后宽度(ΔH)。于是，能够互变地记忆保持与变色温度相比低温侧的颜色和高温侧的颜色这两者，根据需要通过进行加热或冷却，能够有效地表现使任一颜色可逆地再现并能够记忆保持的特性。因此，根据本发明，提供在示温、装饰、玩具、或教学要素等多个领域具有适用性的感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。

附图说明

图1是对本发明的感温变色性色彩记忆性组合物的色浓度-温度曲线中的滞后特性进行说明的图。

具体实施方式

下面，基于图1的表示色浓度-温度曲线的图来说明本发明的感温变色性色彩记忆性组合物及使用该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(具有色彩记忆性的可逆热变色性组合物及使用了该组合物的具有色彩记忆性的可逆热变色性微胶囊颜料)的滞后特性。

图1中，纵轴表示色浓度，横轴表示温度。温度变化导致色浓度沿箭头变化。在此，A是表示达到完全消色状态的温度T₄(以下称为完全消色温度)下的浓度的点，B是表示能够保持完全显色状态的温度T₃(以下称为消色开始温度)下的浓度的点，C是表示能够保持完全消色状态的温度T₂(以下称为显色开始温度)下的浓度的点，D是表示达到完全显色状态的温度T₁(以下称为完全显色温度)下的浓度的点。

变色温度区域是T₁和T₄间的温度区域，T₂和T₃之间的温度区域是实质变色温度区域、即能够保持着色状态或消色状态的任一状态的温度区域。

具体而言，通过将处于消色状态的感温变色性色彩记忆性组合物冷却至显色开始温度(T₂)以下的温度，从而能够开始向显色状态变化，通过冷却至完全显色温度(T₁)以下的温度，从而能够成为完全的显色状态，只要不将感温变色性色彩记忆性组合物的温度上升至消色开始温度(T₃)，就能够维持该状态。

此外，通过对处于显色状态的感温变色性色彩记忆性组合物施加由摩擦等产生的热，加热至消色开始温度(T₃)以上的温度，从而能够开始向消色状态变化，通过加热至完全消色温度(T₄)以上的温度，从而能够成为完全的消色状态，只要不将感温变色性色彩记忆性组合物的温度降低至显色开始温度(T₂)，就能够维持该状态。

另外，线段EF的长度是表示变色的对比度的尺度，线段HG的长度是表示滞后的程度的温度宽度(以下称为滞后宽度，以ΔH表示)，该ΔH值越大，变色前后的各状态的保持越容易。能够保持变色前后的各状态的ΔH值为8℃以上，具体而言为8℃～80℃的范围。在此，T₄与T₃之差、或T₂与T₁之差即Δt是表示变色的灵敏性的尺度，优选为1℃～20℃的范围，更优选为1℃～15℃的范围，更优选为1℃～10℃的范围是实用的。

进一步，为了使在常温区域仅存在变色前后的两种状态中的特定的一种状态，完全消色温度(T₄)优选为50℃以上，更优选为55℃以上，进一步优选为60℃以上，且显色开始温度(T₂)优选为0℃以下，更优选为-5℃以下，进一步优选为-10℃以下。

以下对于(a)、(b)、和(c)的各成分具体地例示化合物。

本发明的(a)成分，即给电子性显色性有机化合物是决定颜色的成分，是对作为显色剂的(b)成分供给电子，进行显色的化合物。

作为给电子性显色性有机化合物，可举出苯酞化合物、荧烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂若丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双喹唑啉化合物等，其中优选为苯酞化合物和荧烷化合物。作为苯酞化合物，可举出例如二苯基甲烷苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮杂苯酞化合物、苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、和它们的衍生物等，其中，优选为苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、以及它们的衍生物。此外，作为荧烷化合物，可举出例如，氨基荧烷化合物、烷氧基荧烷化合物、和它们的衍生物。

作为这些化合物的具体例，可以举出：

3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞，

3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，

3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，

3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞，

3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，

3-(2-己基氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，

3-〔2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基〕-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，

3-(2-乙酰胺-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-丙基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，

3,6-双(二苯基氨基)荧烷，

3,6-二甲氧基荧烷，

3,6-二正丁氧基荧烷，

2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，

3-氯-6-环己基氨基荧烷，

2-甲基-6-环己基氨基荧烷，

2-(2-氯氨基)-6-二丁基氨基荧烷，

2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷，

2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷，

2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二戊基氨基荧烷，

2-(二苄基氨基)-6-二乙基氨基荧烷，

2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，

1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷，

2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，

2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，

2-苯胺基-3-甲氧基-6-二乙基氨基荧烷，

2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烷，

2-苯胺基-3-甲氧基-6-二正丁基氨基荧烷，

2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，

2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，

1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷，

1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷，

1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，

2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉，

2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3’-酮，

2-(二正丁基氨基)-8-(二正丁基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3’-酮，

2-(二正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3’-酮，

2-(二正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3’-酮，

2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)异苯并呋喃〕-3’-酮，

4,5,6,7-四氯-3-〔4-(二甲基氨基)-2-甲氧基苯基〕-3-(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，

4,5,6,7-四氯-3-〔4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基〕-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，

4,5,6,7-四氯-3-〔4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基〕-3-(1-戊基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，

4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，

3’,6’-双〔苯基(2-甲基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕

吨]-3-酮，

3’,6’-双〔苯基(3-甲基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕

吨]-3-酮，

3’,6’-双〔苯基(3-乙基苯基)氨基〕-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕

吨]-3-酮，

2,6-双(2’-乙基氧基苯基)-4-(4’-二甲基氨基苯基)吡啶，

2,6-双(2’,4’-二乙基氧基苯基)-4-(4’-二甲基氨基苯基)吡啶，

2-(4’-二甲基氨基苯基)-4-甲氧基-喹唑啉，

4,4’-(亚乙基二氧基)-双〔2-(4-二乙基氨基苯基)喹唑啉〕

等。

需要说明的是，作为荧烷类化合物，除了在形成

吨环的苯基上具有取代基的化合物以外，也可以是在形成

吨环的苯基上具有取代基并且在形成内酯环的苯基上也具有取代基(例如甲基等烷基、氯基等卤原子)的呈现蓝色、黑色的化合物。

本发明的(b)成分，即受电子性化合物是从(a)成分接收电子，作为(a)成分的显色剂起作用的化合物。

作为受电子性化合物，有选自具有活性质子的化合物群及其衍生物、假酸性化合物群(不是酸，但在组合物中作为酸起作用而使(a)成分显色的化合物群)、具有电子空穴的化合物群等中的化合物，其中，优选为选自具有活性质子的化合物群中的化合物。

作为具有活性质子的化合物及其衍生物，可举出例如具有酚性羟基的化合物及其金属盐；羧酸及其金属盐，优选为芳香族羧酸、碳原子数2～5的脂肪族羧酸及它们的金属盐；酸性磷酸酯及其金属盐；以及唑系化合物及其衍生物；1,2,3-三唑及其衍生物，其中，从能够表现出有效的热变色特性出发，优选为具有酚性羟基的化合物。

具有酚性羟基的化合物中广泛地包括一元酚化合物～多元酚化合物，并且也包含双酚型、或三酚型酚等及酚-醛缩合树脂等。具有酚性羟基的化合物中，优选至少具有两个以上苯环的化合物或具有双羟苯基硫醚结构的化合物。另外，这些化合物可以具有取代基，作为取代基可举出烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤素基等。作为具有酚性羟基的化合物，有一元酚类～多元酚类，进一步可举出具有烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤素基等作为其取代基的一元酚类～多元酚类，以及双酚型、三酚型酚等、酚-醛缩合树脂等。另外，也可以是具有酚性羟基的化合物的金属盐。

作为具有活性质子的化合物的金属盐所含的金属，例如可举出钠、钾、钙、锌、锆、铝、镁、镍、钴、锡、铜、铁、钒、钛、铅和钼等。

作为具有酚性羟基的化合物的具体例，有：苯酚、邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、没食子酸十二烷酯、4,4-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)正戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)正己烷、1,1-双(4-羟基苯基)正庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)正辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)正壬烷、1,1-双(4-羟基苯基)正癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)正十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2,3-二甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,7-二甲基辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)正戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)正己烷、2,2-双(4-羟基苯基)正庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)正辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)正壬烷、2,2-双(4-羟基苯基)正癸烷、2,2-双(4-羟基苯基)正十二烷、2,2-双(4-羟基苯基)乙基丙酸酯、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基己烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、双(2-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷等。

通过应用特定的酯化合物作为本发明的(c)成分，即，作为使上述的(a)成分和(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质，能够获得各种变色温度的感温变色性色彩记忆性组合物。

本发明所使用的酯化合物为式(1)或式(2)所示的化合物。

首先，对式(1)所示的酯化合物进行说明。

式中的R¹各自独立地表示碳原子数3～8的环烷基、或碳原子数4～9的环烷基烷基，优选为碳原子数5～7的环烷基、或碳原子数5～8的环烷基烷基，进一步优选为环己基、或碳原子数7或8的环烷基烷基。

式中的n1各自独立地表示1～3的整数，优选为1或2的整数，进一步优选为2。

式(1)所示的酯化合物能够通过下述式(1’)所示的双(羟基烷氧基)苯、与含有环烷基或环烷基烷基的各种羧酸的酯化反应来获得。

式中的n1与式(1)相同。

作为式(1’)所示的双(羟基烷氧基)苯，具体而言，可以举出1,4-双(羟基甲氧基)苯、1,3-双(羟基甲氧基)苯、1,2-双(羟基甲氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,2-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(3-羟基丙氧基)苯、1,3-双(3-羟基丙氧基)苯、1,2-双(3-羟基丙氧基)苯。

需要说明的是，从获得性和价格方面考虑适合使用1,4-双(羟基烷氧基)苯、1,3-双(羟基烷氧基)苯，更适合使用1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯。

与式(1’)的双(羟基烷氧基)苯的酯化反应所使用的羧酸之中，作为含有环烷基的羧酸，可举出环丙烷甲酸、环丁烷甲酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、环庚烷甲酸、环辛烷甲酸等，作为含有环烷基烷基的羧酸，可举出环丙基乙酸、环丁基乙酸、环戊基乙酸、环戊基丙酸、环己基乙酸、环己烷丙酸、4-环己烷丁酸等。

使用了通过双(羟基烷氧基)苯与羧酸的组合而获得的含有环烷基或环烷基烷基的酯类作为(c)成分的感温变色性色彩记忆性组合物，与使用了取代基R¹具有直链烷基、其以外为相同结构的酯化合物作为(c)成分的情况相比，ΔH值更大，能够在更宽的温度区域保持色彩记忆性。

具体而言以下例示式(1)所示的酯化合物。

接下来，对式(2)所示的酯化合物进行说明。

式中的R²为碳原子数3～17的烷基、碳原子数3～8的环烷基、或碳原子数5～8的环烷基烷基，优选为碳原子数5～15的直链烷基、碳原子数5～7的环烷基、或碳原子数6～8的环烷基烷基，更优选为碳原子数7～13的直链烷基、环己基、或碳原子数7或8的环烷基烷基。

式中的X为氢原子、碳原子数1～5的烷基、甲氧基、乙氧基、或卤原子，优选为氢原子、甲基、或甲氧基，更优选为氢原子。

式中的n2为1～3的整数，优选为1或3。

式(2)所示的酯化合物能够通过下述式(2’)所示的4-苯基苯酚衍生物的二醇醚与各种羧酸的酯化反应来获得。

式中的X和n2与式(2)相同，X表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、甲氧基、乙氧基、或卤原子，n表示1～3的整数。

需要说明的是，在n2为1的情况下为4-苯基苯酚乙二醇醚衍生物，在n2为2的情况下为4-苯基苯酚二甘醇醚衍生物，在n2为3的情况下为4-苯基苯酚三甘醇醚衍生物。

具体而言以下例示式(2)所示的酯化合物。

本发明涉及的感温变色性色彩记忆性组合物通过包含特定的酯化合物，能够达到与使用了以往的酯化合物的组合物同等程度、或其以上的宽的滞后宽度，能够选择性地保持与变色温度区域相比低温侧的颜色和高温侧的颜色中的任一者的功能优异，向各种用途的应用性优异。

(c)成分可以包含二种以上的式(1)或式(2)所示的化合物。此外，(c)成分可以进一步包含除式(1)和式(2)以外的酯、醇、羧酸、酮和酰胺等一直以来公知的(c)成分。

在包含除式(1)和式(2)以外的化合物的情况下，其含量相对于(c)成分总质量，优选为1～30质量份，更优选为2～25质量份，进一步优选为3～20质量份。

本发明中的(a)、(b)、和(c)成分的构成比例受浓度、变色温度、变色形态、各成分的种类所左右，但一般而言获得所希望的特性的成分比是相对于(a)成分1，优选(b)成分为0.1～50，更优选为0.5～20，进一步优选为2～20，优选(c)成分为1～800，更优选为5～200，进一步优选为10～200的范围(比例都为质量份)。

此外，各成分分别可以为2种以上的混合。

在本发明中，(a)、(b)和(c)这三个成分也可以内包于微胶囊而形成感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料(以下，有时简称为微胶囊颜料)，通过由胶囊膜壁保护，从而即使与酸性物质、碱性物质、过氧化物等化学活性的物质或其它溶剂成分接触，也不会使其功能降低，而且能够提高耐热稳定性。

进一步，也可以在微胶囊颜料的表面，根据目的设置二次树脂被膜而赋予耐久性，或使表面特性改性而供于实用。

如果微胶囊颜料的平均粒径小，则向墨组合物、涂料或热塑性树脂中掺混时，有分散稳定性、加工适应性被改善的倾向，此外，通过将颜料进行微粒化，从而能够使ΔH值相对于三个成分的组合物的ΔH变大。另一方面，如果平均粒径大，则有能够显示高浓度的显色性的倾向。微胶囊颜料的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.1～30μm，特别优选为0.5～20μm。通过使微胶囊颜料的平均粒径处于该范围内，实用性提高。

需要说明的是，粒径、粒度分布的测定可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置〔株式会社堀场制作所制；LA-300〕来测定，基于该数值以体积基准算出平均粒径(中值粒径)。

关于构成微胶囊颜料的内包物与壁膜的构成比，优选为内包物:壁膜＝7:1～1:1(质量比)的范围，通过使该比率处于上述范围内，从而能够防止显色时的色浓度和鲜明性的降低。更优选内包物:壁膜＝6:1～1:1(质量比)。

微胶囊化的方法中，有一直以来公知的异氰酸酯系的界面聚合法、使用了三聚氰胺-甲醛系等的原位(in situ)聚合法、液中固化被覆法、从水溶液中的相分离法、从有机溶剂中的相分离法、熔融分散冷却法、气体中悬浮被覆法、喷雾干燥法等，可根据用途适当选择。

需要说明的是，微胶囊颜料中还可以配合一般的染颜料(非热变色性)，呈现从有色(1)向有色(2)的变色行为。

微胶囊颜料通过分散于根据需要包含添加剂的载色剂中而成为墨组合物(以下，有时简称为“墨”)，从而可以作为(i)丝网印刷、胶版印刷(offset printing)、彩色印刷(process printing)、凹版印刷、涂布机、棒印等所使用的印刷墨，(ii)刷涂、喷涂、静电涂装、电沉积涂装、淋涂(flow coating)、辊涂、浸渍涂装等所使用的涂料，(iii)记号笔用、圆珠笔用、钢笔用、书法笔用等书写工具用墨，(iv)涂布工具用墨，(v)绘图工具，(vi)化妆品，或者(vii)纤维用着色液等的感温变色性色彩记忆性液体组合物使用。

作为添加剂，可举出树脂、交联剂、固化剂、干燥剂、增塑剂、粘度调节剂、分散剂、紫外线吸收剂、红外线吸收材料、抗氧化剂、光稳定剂、溶解助剂、防沉淀剂、平滑剂、凝胶化剂、消泡剂、消光剂、渗透剂、pH调节剂、发泡剂、偶联剂、保湿剂、防霉剂、防腐剂、防锈剂等。

在将本发明的墨用作书写工具用墨的情况下，作为其中所包含的载色剂，可举出包含有机溶剂的油性载色剂、或者含有水和根据需要的有机溶剂的水性载色剂。

作为在本发明中可以使用的有机溶剂，可举出乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

作为墨，可举出在载色剂中包含剪切减粘性赋予剂的剪切减粘性墨、在载色剂中包含水溶性高分子凝集剂而使颜料以松散的凝集状态悬浮的凝集性墨。

墨通过包含剪切减粘性赋予剂，能够抑制颜料的凝集、沉淀，并且能够抑制笔迹的洇渗，因此能够形成良好的笔迹。

进而，在将包含剪切减粘性赋予剂的墨填充到圆珠笔的情况下，能够防止不使用时墨从圆珠和笔尖的间隙泄漏，或防止将书写顶端部向上(正立状态)放置的情况下的墨的逆流。

作为剪切减粘性赋予剂，可例示黄原酸胶、威兰胶、构成单糖为葡萄糖和半乳糖的作为有机酸修饰杂多糖体的琥珀酰聚糖(平均分子量为约100万～800万)、瓜尔胶、剌槐豆胶及其衍生物、羟乙基纤维素、藻酸烷基酯类、以甲基丙烯酸的烷基酯为主成分的分子量为10万～15万的聚合物、葡甘露聚糖、琼脂或卡拉胶等从海藻提取的具有凝胶化能力的增稠多糖类、亚苄基山梨糖醇及亚苄基木糖醇或它们的衍生物、交联性丙烯酸聚合物、无机质微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸酰胺等HLB值为8～12的非离子系表面活性剂、二烷基或二烯基磺基琥珀酸的盐类。N-烷基-2-吡咯烷酮和阴离子系表面活性剂的混合物、聚乙烯醇和丙烯酸系树脂的混合物。

作为本发明中可以使用的水溶性高分子凝集剂，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性多糖类等。

作为水溶性多糖类，可举出黄蓍胶、瓜尔胶、普鲁兰多糖、环糊精、水溶性纤维素衍生物等，作为水溶性纤维素衍生物的具体例，可举出甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。

通过与高分子凝集剂一起并用侧链具有羧基的梳型高分子分散剂和有机氮硫化合物，能够提高由高分子凝集剂带来的微胶囊颜料的松散凝集体的分散性。

作为侧链具有羧基的梳型高分子分散剂，只要是侧链具有多个羧基的梳型高分子化合物，就不特别限定，优选侧链具有多个羧基的丙烯酸系高分子化合物，可例示日本ルーブリゾール公司制的商品名：ソルスパース43000。

对于有机氮硫化合物，在将墨填充到书写工具等而供于实用时，进一步抑制由振动导致的微胶囊颜料的沉淀。

这使通过侧链具有羧基的梳型高分子分散剂使微胶囊颜料的松散凝集体分散的分散性进一步提高。

作为有机氮硫化合物，可使用选自噻唑系化合物、异噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并异噻唑系化合物中的化合物。

作为有机氮硫化合物，具体可使用选自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-(硫氰酸酯基甲基硫代)-1,3-苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或二种以上的化合物，优选使用选自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或二种以上的化合物。

作为有机氮硫化合物，可以例示株式会社パーマケム·アジア制，商品名：トップサイド88、トップサイド133、トップサイド170、トップサイド220、トップサイド288、トップサイド300、トップサイド400、トップサイド500、トップサイド600、トップサイド700Z、トップサイド800、トップサイド950、北兴产业株式会社制，商品名：ホクスターHP、ホクスターE50A、ホクサイドP200、ホクサイド6500、ホクサイド7400、ホクサイドMC、ホクサイド369、ホクサイドR-150。

需要说明的是，侧链具有羧基的梳型高分子分散剂与有机氮硫化合物的质量比率优选为1:1～1:10，更优选为1:1～1:5。通过满足上述范围，能够充分表现出微胶囊颜料的松散凝集体的分散性、和对由振动造成的微胶囊颜料沉淀的抑制。

进一步，通过添加水溶性树脂，能够对墨赋予笔迹向纸面的固着性、粘性。该水溶性树脂也具有在含有上述的侧链具有羧基的梳型高分子分散剂和有机氮硫化合物的墨中进一步提高微胶囊颜料的稳定性的效果。

作为水溶性树脂，可举出醇酸树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等，优选使用聚乙烯醇。

进一步，聚乙烯醇之中，皂化度为70～89摩尔％的部分皂化度型聚乙烯醇因为即使墨的pH值为酸性区域也富于可溶性，因此更优选使用。

作为水溶性树脂的添加量，以0.3～3.0质量％、优选0.5～1.5质量％的范围添加于墨中。

另外，将墨填充于圆珠笔而使用的情况下，优选添加油酸等高级脂肪酸、具有长链烷基的非离子性表面活性剂、聚醚改性硅油、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基甲基酯)、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基乙基酯)等硫代亚磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、或它们的金属盐、铵盐、胺盐、烷醇胺盐等润滑剂来防止圆珠托座的磨损。

进一步，通过含有2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或其盐，即使墨的pH值为酸性或碱性区域，也能够抑制在暂时冻结的墨再次解冻后产生的微胶囊颜料的分散不良、凝集，能够防止墨粘度的上升、与其相伴的笔迹模糊、淡色化，并且在用于圆珠笔的情况下也能够防止圆珠的腐蚀。

此外，根据需要可以添加(i)丙烯酸系树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等向纸面赋予固着性、粘性的树脂，(ii)碳酸钠、磷酸钠、乙酸钠等无机盐类、水溶性的胺化合物等有机碱性化合物等pH调节剂，(iii)苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基亚硝酸铵、二异丙基亚硝酸铵、皂苷等防锈剂，(iv)苯酚、1,2-苯并噻唑啉3-酮的钠盐、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶等防腐剂或防霉剂，(v)尿素、非离子系表面活性剂、还原或非还原淀粉水解物、海藻糖等低聚糖类、蔗糖、环糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇、焦磷酸钠等湿润剂，(vi)消泡剂，(vii)分散剂，(viii)提高墨的渗透性的氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂。

相对于墨的总质量，可以含有优选为5～40质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为10～30质量％的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。通过使微胶囊颜料的含量为上述范围，从而能够实现所期望的显色浓度，进一步能够防止墨流出性的降低。

对能够收纳本发明的墨的书写工具进行说明。一实施方式中，书写工具具备收纳有墨的轴筒和将轴筒内的墨导出的笔体。作为笔体，可列举记号笔体、圆珠笔体、书法笔体等。作为记号笔体，可列举纤维笔尖、毡笔尖、塑料笔尖等记号笔尖。作为圆珠笔体，可列举圆珠笔笔尖。作为书法笔体，可列举将纤维彼此沿长度方向以密接状捆扎而成的纤维集束体、具有连续气孔的塑料多孔体、合成树脂纤维的热熔体或树脂加工体、软质性树脂或弹性材料(elastomer)的挤出成型加工体。

以下，对于将本发明的墨用于圆珠笔或记号笔的情况进行更详细地说明。

在将本发明的墨填充于圆珠笔的情况下，对于圆珠笔自身的结构、形状没有特别限定，例如，可以例示在轴筒内具有填充了剪切减粘性墨的墨收纳管，该墨收纳管与顶端部安装有圆珠的圆珠笔笔尖连通，进一步在收纳管内的墨的端面密接有防逆流用的液栓的圆珠笔。

若对圆珠笔笔尖进一步详细地说明的话，可以应用在使金属制的管的顶端附近从外面向内侧挤压变形而得的圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、或在将金属材料通过钻头等的切削加工而形成的圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、在金属或塑料制笔尖内部设有树脂制的圆珠托座的笔尖、或将抱持于笔尖的圆珠通过弹簧体推向前方的笔尖等。

另外，圆珠可以应用超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂、橡胶等的0.3～2.0mm、优选0.3～1.5mm、更优选0.3～1.0mm直径左右的圆珠。

收纳墨的墨收纳管可使用例如由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等热塑性树脂形成的成型体、金属制管状体。

除了墨收纳管直接连接笔尖以外，也可以经由连接构件将墨收纳管与笔尖连接。

需要说明的是，墨收纳管可以为替芯的形态，将替芯收纳于树脂制、金属制等的轴筒内，也可以将顶端部安装有笔尖的轴筒自身作为墨收纳体，在轴筒内直接填充墨。

此外，在将墨收纳于伸缩式的圆珠笔的情况下，伸缩式圆珠笔的结构、形状没有特别限定，只要是设置于圆珠笔替芯的书写顶端部在暴露于外部空气的状态下收纳于轴筒内，通过伸缩机构的动作使书写顶端部从轴筒开口部突出的结构，则全部都能够使用。

伸缩式圆珠笔例如可分类为敲击式圆珠笔、旋转式圆珠笔、滑动式圆珠笔等。

敲击式圆珠笔可例示在轴筒后端部、轴筒侧面具有敲击部，通过对该敲击部的按压而使圆珠笔笔尖从轴筒前端开口部伸缩的结构，或通过按压设置于轴筒的卡夹部而使圆珠笔笔尖从轴筒前端开口部伸缩的结构。

旋转式圆珠笔可例示在轴筒后部具有旋转部，通过旋转该旋转部而使圆珠笔笔尖从轴筒前端开口部伸缩的结构。

滑动式圆珠笔可例示在轴筒侧面具有滑动部，通过操作该滑动而使圆珠笔笔尖从轴筒前端开口部伸缩的结构，或通过使设置于轴筒的卡夹部滑动而使圆珠笔笔尖从轴筒前端开口部伸缩的结构。

伸缩式圆珠笔可以是在轴筒内收纳多个圆珠笔替芯，通过伸缩机构的动作而使任一圆珠笔替芯的书写顶端部从轴筒前端开口部伸缩的复合型伸缩式圆珠笔。

通常在墨收纳管所收纳的墨的后端的端面填充有防墨逆流体。

防墨逆流体组合物包含不挥发性液体或难挥发性液体。

具体而言，可举出凡士林、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精制矿油、液体石蜡、聚丁烯、α-烯烃、α-烯烃的低聚物和共聚低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸改性硅油等，也可以使用一种或并用二种以上。

对于不挥发性液体和/或难挥发性液体而言，优选添加增稠剂而增稠至合适的粘度，作为增稠剂，可举出对表面进行了疏水处理的二氧化硅、对表面进行了甲基化处理的微粒二氧化硅、硅酸铝、膨润性云母、实施了疏水处理的膨润土、蒙脱石等粘土系增稠剂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌等脂肪酸金属皂、三亚苄基山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙烯蜡、氢化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、纤维素系化合物等。

进一步，也可以并用液体的防墨逆流体和固体的防墨逆流体。

将本发明的墨填充于记号笔的情况下，对于记号笔自身的结构、形状没有特别限定，可例示例如在轴筒内内置由纤维集束体制成的墨吸留体，将由形成有毛细间隙的纤维加工体制成的记号笔笔尖直接或经由中继构件安装于轴筒，在墨吸留体与笔尖连结而成的记号笔的墨吸留体中含浸凝集性墨的记号笔；经由通过笔尖的按压而开放的阀体配置笔尖和墨收纳管，在墨收纳管内直接收纳墨的记号笔等。

笔尖为纤维的树脂加工体、热熔融性纤维的熔接加工体、毡体等以往通用的气孔率选自大致30～70％的范围的连通气孔的多孔质构件，将一端加工成炮弹形状、长方形状、凿子形状等与目的相应的形状而供于实用。

墨吸留体是将卷曲状纤维沿长度方向集束而成的，存在于塑料筒体、膜等被覆体内，气孔率调整为大致40～90％的范围来构成。

另外，阀体可以使用以往通用的泵送式形态，但优选设定为能够通过笔压被打开的弹簧压的形态。

进一步，圆珠笔、记号笔的形态并不限于上述的形态，也可以是安装有不同形态的笔尖、或安装有导出不同色调的墨的笔尖儿的两头式书写工具。

需要说明的是，使用收纳有本发明的墨的书写工具在被书写面书写而得到的笔迹，可以通过加热工具或冷却工具而使其变色。

作为加热工具，可举出装备有电阻发热体的通电加热变色工具、填充有温水等的加热变色工具、吹风机的应用，但作为能够通过简便的方法而变色的手段，优选使用摩擦构件。特别优选为擦过时实质上没有磨损的弹性体。

作为摩擦构件，优选富于弹性感、在擦过时能够发生适度的摩擦而产生摩擦热的弹性材料、塑料发泡体等弹性体。

需要说明的是，为了消除铅笔笔迹，也可以使用一般的橡皮来摩擦笔迹，但由于在摩擦时产生擦屑，因此优选使用几乎不产生擦屑的上述的摩擦构件。

作为摩擦构件的材质，可使用硅树脂、SEBS树脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS树脂(苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系树脂、EPDM等。

关于摩擦构件，也可以将书写工具和另外的任意形状的构件(摩擦体)组合而得到书写工具套件，通过将摩擦构件设置于书写工具，便携性优异。

在具备笔帽的书写工具的情况下，对设置摩擦构件的部位没有特别限定，例如能够由摩擦构件形成笔帽本身，或由摩擦构件形成轴筒本身，或在设置卡夹的情况下由摩擦构件形成卡夹本身，或在笔帽顶端部(顶部)或轴筒后端部(没有设置书写顶端部的部分)设置摩擦构件。

在伸缩式的书写工具的情况下，对设置摩擦构件的位置没有特别限定，例如能够由摩擦构件形成轴筒本身，或在设置卡夹的情况下由摩擦构件形成卡夹本身，或在轴筒开口部附近、轴筒后端部(没有设置书写顶端部的部分)或敲击部设置摩擦构件。

作为冷却工具，可举出利用了珀耳帖元件的冷变色工具、填充有冷水、冰片等冷却介质的冷变色工具、冰箱、冰柜的应用。

将感温变色性色彩记忆性液体组合物进行涂布或印刷的情况下，对于支撑体的材质并不特定，全部是有效的，可例示纸、合成纸、纤维、布帛、合成皮革、皮革、塑料、玻璃、陶瓷材料、金属、木材、石材等，并不限于平面状，也可以为凹凸状。

在支撑体上设置含有感温变色性色彩记忆性组合物的可逆热变色层而得到层叠体(印刷物)。

在支撑体上预先形成非热变色性着色层(包含图像)时，可以通过温度变化使着色层通过可逆热变色层而时隐时现，能够使变化的形态更加多样化。

进一步，微胶囊颜料也可以与热塑性树脂、热固性树脂、蜡类等进行熔融掺混而制成颗粒、粉末或糊料形态，作为感温变色性色彩记忆性成型用树脂组合物加以利用，通过通用的注射成型、挤出成型、吹塑成型或浇铸成型等手段，可得到任意形象的立体造型物、膜、片、板、长丝、棒状物、管等形态的成型体。

此外，也可以与热塑性树脂、蜡类进行熔融掺混而得到蜡笔。

需要说明的是，液体组合物、树脂组合物中，也可以配合一般的染颜料(非热变色性)，呈现从有色(1)向有色(2)的变色行为。

也可以通过在层叠体或使用树脂组合物成型的成型体上层叠含有光稳定剂和/或透明性金属光泽颜料的层从而提高耐光性，或者设置顶涂层来提高耐久性。

作为光稳定剂，可例示紫外线吸收剂、抗氧化剂、单线态氧消光剂、超氧化物阴离子消光剂、臭氧消光剂。

作为透明性金属光泽颜料，可例示将作为芯物质的天然云母、合成云母、玻璃片、氧化铝、透明性膜片的表面利用氧化钛等金属氧化物被覆而成的颜料。

作为使用感温变色性色彩记忆性组合物、微胶囊颜料、和墨的产品，具体可例示以下产品。

(1)玩具类

人偶和动物形象玩具、人偶和动物形象玩具用毛发、人偶的房子和家具、衣服类、帽子、手提包、鞋等人偶用附属品、饰品玩具、布制玩偶、绘画玩具、玩具用画册、拼图等益智玩具、积木玩具、拼块玩具、粘土玩具、流动玩具、陀螺、风筝、乐器玩具、料理玩具、枪玩具、捕获玩具、背景玩具、模仿交通工具、动物、植物、建筑物、食品等的玩具等；

(2)衣服类

T恤、训练服、女式衬衫、女士礼服、泳衣、雨衣、滑雪服等服装、鞋或鞋带等鞋类、手绢、毛巾、布包等布制随身物品、手套、领带、帽子等；

(3)屋内装饰品

地毯、窗帘、窗帘绳、台布、铺的东西、靠垫、装饰框、人造花、相框等；

(4)家具

被褥、枕头、床垫等寝具、照明器具、空调器具等；

(5)装饰品

戒指、手镯、头饰、耳环、发夹、人工指甲、缎带、围巾等、手表、眼镜等；

(6)文具类

书写工具、图章工具、橡皮、垫板、尺子、胶带等；

(7)日用品

口红、眼影、美甲、染发剂、人工指甲、人工指甲用涂料等化妆品、牙刷等；

(8)厨房用品

杯子、盘子、筷子、勺子、叉子、锅、平底锅等；

(9)其它

挂历、标签、卡片、记录材料和用于防伪的各种印刷物、画册等书籍、手提包、包装用容器、绣花线、运动用具、渔具、杯垫、乐器、怀炉、冷藏剂、钱包等袋物、伞、交通工具、建筑物、温度检测用指示器、教学用具等。

实施例

以下示出本发明的实施例，但本发明并不限定于此。

对各实施例中的感温变色性色彩记忆性组合物和内包有该组合物的微胶囊颜料的制造方法、感温变色性色彩记忆性组合物和微胶囊颜料的根据温度变化的滞后特性的测定方法进行说明。

需要说明的是，实施例中的份表示质量份。

首先，显示作为(c)成分包含式(1)所示的酯化合物的实施例。

实施例101

感温变色性色彩记忆性组合物的调制方法

将由作为(a)成分的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为(b)成分的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷2份、作为(c)成分的1,3-双(2-羟基乙氧基)苯与环己烷甲酸的二酯(化合物125)50份和月桂酸硬脂基酯3份构成的三个成分混合，进行加温而均质地溶解，获得了感温变色性色彩记忆性组合物。

该感温变色性色彩记忆性组合物从蓝色变色为无色。

测定试样的制作

将感温变色性色彩记忆性组合物封入到内径1mm、长度78mm的透明玻璃制毛细管中直到距毛细管底部约10mm的高度，获得了测定试样。

变色温度的测定

将测定试样的封入了感温变色性色彩记忆性组合物的部分整体浸渍在水中，一边使水的温度变化，一边通过目视观察感温变色性色彩记忆性组合物的变色状态，测定T₁(完全显色温度)、T₂(显色开始温度)、T₃(消色开始温度)、T₄(完全消色温度)，求出T_H〔T₁与T₂的中间的温度(T₁+T₂)/2〕、T_G〔T₃与T₄的中间的温度(T₃+T₄)/2〕、ΔH(滞后宽度T_G-T_H)。

实施例101的感温变色性色彩记忆性组合物显示出T₁：24℃、T₂：28℃、T₃：46℃、T₄：64℃、T_H：26℃、T_G：55℃、ΔH：29℃的滞后特性。

实施例102

微胶囊颜料的调制方法

将由作为(a)成分的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为(b)成分的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷5份、作为(c)成分的1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与环己烷丙酸的二酯(化合物114)50份构成的感温变色性色彩记忆性组合物混合，均匀地加温溶解，进一步混合作为壁膜材料的芳香族多元异氰酸酯预聚物20份、和乙酸乙酯40份，将所得的溶液投入到15％明胶水溶液100份中，以成为微小滴的方式乳化分散。

将分散液在70℃下持续搅拌约1小时后，一边搅拌一边缓慢添加使水溶性胺化合物(三菱化学株式会社制，商品名：jERキュアU，环氧树脂的胺加成物)2份溶解于水23份而得的水溶液，进一步将液体温度保持于90℃而持续搅拌约3小时，获得了微胶囊颜料的悬浮液。

通过离心分离从微胶囊颜料的悬浮液分离出微胶囊颜料，获得了从蓝色变色为无色的微胶囊颜料(平均粒径1.7μm)。

测定试样的制作

使微胶囊颜料40份均匀地分散在由乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液50份、流平剂1份、消泡剂1份、粘度调节剂0.5份、水7.5份构成的水性墨载色剂中，调制出墨。用该墨在高级纸上丝网印刷满版图案而获得了测定试样。

滞后特性的测定

将测定试样放置于色差计(TC-3600型色差计，东京电色株式会社制)的测定部分，将试样部分以2℃/分钟的速度升温、降温，测定明度值作为各温度下的色浓度，制作出色浓度-温度曲线。由色浓度-温度曲线求出T₁、T₂、T₃、T₄、T_H〔T₁与T₂的中间的温度(T₁+T₂)/2〕、T_G〔T₃与T₄的中间的温度(T₃+T₄)/2〕、ΔH(滞后宽度T_G-T_H)。

实施例102的微胶囊颜料显示出T₁：-4℃、T₂：4℃、T₃：64℃、T₄：80℃、T_H：0℃、T_G：72℃、ΔH：72℃的滞后特性。

实施例103～106

将内包于微胶囊的感温变色性色彩记忆性组合物的(a)成分、(c)成分、和它们的配合量变更为以下的表1所记载的化合物和配合量，除此以外，通过与实施例102相同的方法而调制实施例103～106的微胶囊颜料，与实施例102同样地操作而测定了滞后特性。

[表1]

表1

表中的(a)成分的P为3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，Q为1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，R为2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基荧烷。此外，表中，配合量的单位为质量份。

将实施例102～106的微胶囊颜料的颜色变化、T₁、T₂、T₃、T₄、T_H、T_G、ΔH的值示于以下的表2中。

[表2]

表2

比较例101～103

作为比较例，使用以下的表3所记载的感温变色性色彩记忆性组合物，通过与实施例102相同的方法调制微胶囊颜料，与实施例102同样地操作而测定了滞后特性。

[表3]

表3

将比较例101～103的微胶囊颜料的颜色变化、T₁、T₂、T₃、T₄、T_H、T_G、ΔH的值示于以下的表4中。

[表4]

表4

比较例101为将实施例102的(c)成分(化合物114)的环烷基烷基置换成相同碳原子数的直链烷基的例子，实施例102的ΔH为72℃，与此相对，比较例101的ΔH为52℃，通过(c)成分的化合物具有环烷基烷基，从而ΔH更大，能够在宽的温度区域保持色彩记忆性。

比较例102为将实施例105的(c)成分(化合物125)的环烷基置换成相同碳原子数的直链烷基的例子，实施例105的ΔH为66℃，与此相对，比较例102的ΔH为42℃，通过(c)成分的化合物具有环烷基，从而ΔH更大，能够在宽的温度区域保持色彩记忆性。

比较例103为将实施例106的(c)成分(化合物132)的环烷基烷基置换成相同碳原子数的直链烷基的例子，实施例106的ΔH为61℃，与此相对，比较例103的ΔH为47℃，通过(c)成分的化合物具有环烷基，从而ΔH更大，能够在宽的温度区域保持色彩记忆性。

应用例101

将由实施例106调制的微胶囊颜料27份(预先冷却至-16℃以下而显色为蓝色)均匀分散于由琥珀酰聚糖(剪切减粘性赋予剂)0.3份、糖混合物〔三和淀粉工业株式会社制，商品名：サンデック70〕3.0份、磷酸酯系表面活性剂0.5份、防霉剂0.1份、三乙醇胺1.0份、水68.1份构成的水性墨载色剂中，调制出书写工具用墨。

书写工具的制作

将墨吸引填充至由聚丙烯制管构成的墨收纳管中，经由树脂制保持件(holder)与顶端抱持有0.5mm不锈钢圆珠的圆珠笔笔尖连接。

接着，从聚丙烯制管的后端，填充将聚丁烯作为主成分的具有粘弹性的防墨逆流体(液栓)，获得了圆珠笔替芯。

将圆珠笔替芯插入轴筒内，获得了书写工具(伸缩式圆珠笔)。

需要说明的是，书写工具是设置于圆珠笔替芯的笔尖在暴露于外部空气的状态下收纳于轴筒内，通过设置于轴筒侧面的卡夹形状的伸缩机构(滑动机构)的动作而使笔尖从轴筒前端开口部突出的结构。

需要说明的是，轴筒后端部设置有SEBS树脂制的摩擦构件。

在通过伸缩机构的动作使圆珠笔笔尖的顶端从轴筒前端开口部伸缩的状态下，在纸面上书写而形成蓝色的文字(笔迹)。

关于笔迹，如果使用设置于轴筒后端部的SEBS树脂制的摩擦构件进行摩擦，则该文字消色而变为无色，能够在室温下维持该状态。

需要说明的是，如果将消色后的纸面冷却至-16℃以下的温度，则显示文字再变为蓝色的变色行为，该行为能够重复再现。

应用例102

使由实施例105调制的微胶囊颜料27份(预先冷却至-30℃以下而显色为蓝色)均匀地分散于由黄原酸胶(剪切减粘性赋予剂)0.33份、尿素10.0份、甘油10份、非离子系表面活性剂0.6份、改性有机硅系消泡剂0.1份、防霉剂0.2份、水51.77份构成的水性墨载色剂中，调制出书写工具用墨。

书写工具的制作

将墨吸引填充至聚丙烯制管中，经由树脂制保持件与顶端抱持有0.5mm不锈钢圆珠的圆珠笔笔尖连接。

接着，从聚丙烯制管的后端，填充将聚丁烯作为主成分的具有粘弹性的防墨逆流体(液栓)，进一步使尾塞嵌合于管的后部，组装前轴筒、后轴筒，并戴上笔帽，然后通过离心分离进行脱气处理，获得了书写工具(圆珠笔)。

需要说明的是，在后轴筒后部安装有SEBS制橡胶作为摩擦体。

使用书写工具在纸面上书写而形成蓝色的文字(笔迹)。

笔迹在室温(25℃)下呈现蓝色，如果使用摩擦体来摩蹭文字，则该文字消色而变为无色，能够在室温下维持该状态。

需要说明的是，如果将消色后的纸面冷却至-30℃以下的温度，则显示文字再变为蓝色的变色行为，该行为能够重复再现。

应用例103

将由实施例106调制的微胶囊颜料25份(预先冷却至-16℃以下而显色为蓝色)、羟乙基纤维素0.5份、梳型高分子分散剂〔日本ルーブリゾール株式会社制，商品名：ソルスパース43000〕0.2份、有机氮硫化合物〔北兴化学工业株式会社制，商品名：ホクサイドR-150，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物〕1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油25.0份、消泡剂0.02份、水47.78份进行混合，获得了书写工具用墨。

填充式书写工具的制作

在用合成树脂膜被覆聚酯条(sliver)而得的墨吸留体内含浸墨，收纳于由聚丙烯树脂构成的轴筒内，经由保持件在轴筒顶端部与聚酯纤维的树脂加工笔体(炮弹型)以连接状态进行组装，安装笔帽，获得了书写工具(记号笔)。

轴筒后端部安装有SEBS树脂作为摩擦构件。

使用书写工具在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)。

笔迹在室温(25℃)下呈现蓝色，如果使用摩擦体来摩蹭文字，则该文字消色而变为无色，能够在室温下维持该状态。

需要说明的是，如果将消色后的纸面冷却至-16℃以下的温度，则显示文字再变为蓝色的变色行为，该行为能够重复再现。

应用例104

使由实施例102调制的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料2.5份和非热变色性荧光粉色颜料1.5份均匀地分散于由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂12.5份、二甲苯38.3份、乙酸丁酯45份、粘度调节剂0.2份构成的油性墨载色剂中，调制出涂料。

将涂料冷却至-4℃以下的温度而变色为紫色后，对家庭用电源线的插头部分(白色)进行喷涂而设置可逆热变色层，获得了感温变色性色彩记忆性插头。

插头在室温(25℃)下呈现紫色，但通过加温在80℃以上的温度变为粉色。如果从该变色状态进行冷却，则在-4℃以下的温度再次变为紫色。

关于感温变色性色彩记忆性插头，如果在80℃以上的温度变为粉色，只要不冷却至-4℃以下的温度，就能够保持粉色的变色状态，因此能够通过目视检测出插头变为异常过热状态，达到80℃以上的高温区域的情况的温度历程。

应用例105

使由实施例103调制的微胶囊颜料(预先冷却至-8℃以下而显色为粉色)30份均匀地分散于由丙烯酸系树脂乳液(固体成分45％)60份、粘度调节剂1份、消泡剂0.2份、水8.8份构成的水性墨载色剂中，调制出印刷墨。

使用墨在白地的T恤(棉制)上以100目的网版来丝网印刷多个星星的图案，获得了感温变色性色彩记忆性T恤。

在T恤表面在室温(25℃)下辨认出多个粉色的星星图案，在体温、环境温度下没有变化，但如果加热至77℃以上则星星图案部分变为无色，如果冷却至-8℃以下，则再次辨认出粉色的星星图案。

能够使T恤表面的星星图案的一部分通过熨斗等的加温而消色，从而形成仅使任意的星星图案消色了的图案，或以星星图案形成文字、图案，使T恤的图案任意变化。此外，能够使该变色状态在室温温度区域中保持，将整体加温至77℃以上而使星星图案部分整面消色之后，冷却至-8℃以下而使星星图案再次显色。

应用例106

将由实施例106调制的微胶囊颜料5份、分散剂1份、非热变色性粉色颜料0.1份、聚丙烯均聚物93.9份利用挤出机在180℃进行熔融混合，获得了显示感温变色性的颗粒。

使用所得的颗粒，利用注射成型机在料筒温度180℃成型塑料杯。

该杯如果冷却至-16℃以下则变为紫色，即使在室温下(25℃)放置也呈现紫色，但注入58℃以上的饮料后，装有饮料的位置变为粉色。将饮料除去，冷却至-16℃以下后，变色为粉色的位置再次变为紫色。

应用例107

使由实施例104调制的微胶囊颜料20份(预先冷却至-9℃以下而显色为黑色)均匀地分散于由丙烯酸系树脂乳液(固体成分40％)78.0份、消泡剂2.0份构成的水性墨载色剂中，调制出印刷墨。

在使用非热变色性墨在高级纸上进行了印刷的商品券上，使用印刷墨通过凹版印刷印刷防伪标记。防伪标记在室温(25℃)下呈现黑色，在体温、环境温度下没有颜色变化，但如果加热至75℃以上则变为无色，如果冷却至-9℃以下则再次变为黑色。

商品券的防伪标记在室温温度区域呈现黑色且没有颜色变化，因此不能识别防伪标记，但如果加热至75℃以上则变为无色，因此具有防伪功能。

接下来，显示作为(c)成分包含式(2)所示的酯化合物的实施例。

实施例201

感温变色性色彩记忆性组合物的调制方法

将由作为(a)成分的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为(b)成分的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷2份、作为(c)成分的4-苯基苯酚乙二醇醚与环己烷甲酸的二酯(化合物221)50份和月桂酸硬脂基酯1份构成的三个成分进行混合，加温而均质地溶解，获得了感温变色性色彩记忆性组合物。

该感温变色性色彩记忆性组合物从蓝色变色为无色。

测定试样的制作

将感温变色性色彩记忆性组合物封入到内径1mm、长度78mm的透明玻璃制毛细管中直到距毛细管底部约10mm的高度，获得了测定试样。

变色温度的测定

将测定试样的封入了感温变色性色彩记忆性组合物的部分整体浸渍在水中，一边使水的温度变化，一边通过目视观察感温变色性色彩记忆性组合物的变色状态，测定T₁(完全显色温度)、T₂(显色开始温度)、T₃(消色开始温度)、T₄(完全消色温度)，求出T_H〔T₁与T₂的中间的温度(T₁+T₂)/2〕、T_G〔T₃与T₄的中间的温度(T₃+T₄)/2〕、ΔH(滞后宽度T_G-T_H)。

实施例201的感温变色性色彩记忆性组合物显示出T₁：35℃、T₂：41℃、T₃：51℃、T₄：59℃、T_H：38℃、T_G：55℃、ΔH：17℃的滞后特性。

实施例202

将实施例201的(c)成分变更为4-苯基苯酚二甘醇与月桂酸的二酯(化合物224)50份，除此以外，通过与实施例201同样的方法调制出感温变色性色彩记忆性组合物。

使用实施例202的感温变色性色彩记忆性组合物，通过与实施例201同样的方法而制作测定试样，测定了变色温度，结果显示出T₁：34℃、T₂：38℃、T₃：51℃、T₄：55℃、T_H：36℃、T_G：53℃、ΔH：17℃的滞后特性。

实施例203

将实施例201的(c)成分变更为4-苯基苯酚三甘醇与环己烷甲酸的二酯(化合物247)50份，除此以外，通过与实施例201同样的方法调制出感温变色性色彩记忆性组合物。

使用实施例203的感温变色性色彩记忆性组合物，通过与实施例201同样的方法而制作测定试样，测定了变色温度，结果显示出T₁：40℃、T₂：44℃、T₃：54℃、T₄：62℃、T_H：42℃、T_G：58℃、ΔH：16℃的滞后特性。

实施例204

微胶囊颜料的调制方法

将由作为(a)成分的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞1份、作为(b)成分的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷5份、作为(c)成分的4-苯基苯酚乙二醇醚与辛酸的二酯(化合物203)50份构成的感温变色性色彩记忆性组合物混合，均匀地加温溶解，进一步混合作为壁膜材料的芳香族多元异氰酸酯预聚物20份、和乙酸乙酯40份，将所得的溶液投入到15％明胶水溶液100份中，以成为微小滴的方式乳化分散。

将分散液在70℃下持续搅拌约1小时后，一边搅拌一边缓慢添加使水溶性胺化合物(三菱化学株式会社制，商品名：jERキュアU，环氧树脂的胺加成物)2份溶解于水23份而得的水溶液，进一步将液体温度保持于90℃而持续搅拌约3小时，获得了微胶囊颜料的悬浮液。

通过离心分离从微胶囊颜料的悬浮液分离出微胶囊颜料，获得了从蓝色变色为无色的微胶囊颜料(平均粒径1.9μm)。

测定试样的制作

使微胶囊颜料40份均匀地分散于由乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液50份、流平剂1份、消泡剂1份、粘度调节剂0.5份、水7.5份构成的水性墨载色剂而调制出墨。用墨在高级纸上丝网印刷满版图案而获得了测定试样。

滞后特性的测定

将测定试样放置于色差计(TC-3600型色差计，东京电色株式会社制)的测定部分，使试样部分以10℃/分钟的速度升温、降温，测定明度值作为各温度下的色浓度，制作色浓度-温度曲线。由色浓度-温度曲线求出T₁、T₂、T₃、T₄、T_H〔T₁与T₂的中间的温度(T₁+T₂)/2〕、T_G〔T₃与T₄的中间的温度(T₃+T₄)/2〕、ΔH(滞后宽度T_G-T_H)。

实施例204的微胶囊颜料显示出T₁：-11℃、T₂：-5℃、T₃：54℃、T₄：62℃、T_H：-8℃、T_G：58℃、ΔH：66℃的滞后特性。

实施例205～211

将内包于微胶囊的感温变色性色彩记忆性组合物的(a)成分、(c)成分、和它们的配合量变更为以下的表5所记载的化合物和配合量，除此以外，通过与实施例204相同的方法调制出实施例205～211的微胶囊颜料，与实施例204同样地操作而测定滞后特性。

[表5]

表5

表中的(a)成分的P为2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基荧烷，Q为1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，R为3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞。此外，表中，配合量的单位为质量份。

将实施例205～211的微胶囊颜料的颜色变化、T₁、T₂、T₃、T₄、T_H、T_G、ΔH的值示于以下的表2中。

[表6]

表6

应用例201

使由实施例204调制的微胶囊颜料27份(预先冷却至-11℃以下而显色为蓝色)均匀地分散于琥珀酰聚糖(剪切减粘性赋予剂)0.3份、糖混合物〔三和淀粉工业株式会社制，商品名：サンデック70〕3.0份、磷酸酯系表面活性剂0.5份、防霉剂0.1份、三乙醇胺1.0份、水68.1份的载色剂中，调制出书写工具用墨。

书写工具的制作

将墨吸引填充于由聚丙烯制管构成的墨收纳管，经由树脂制保持件与顶端抱持有0.5mm不锈钢圆珠的圆珠笔笔尖连接。

接着，从聚丙烯制管的后端，填充以聚丁烯作为主成分的具有粘弹性的防墨逆流体(液栓)而获得了圆珠笔替芯。

将圆珠笔替芯插入轴筒内，获得了书写工具(伸缩式圆珠笔)。

需要说明的是，书写工具是设置于圆珠笔替芯的笔尖在暴露于外部空气的状态下收纳在轴筒内，通过设置于轴筒侧面的卡夹形状的伸缩机构(滑动机构)的动作而使笔尖从轴筒前端开口部突出的结构。

需要说明的是，在轴筒后端部，设置有SEBS树脂制的摩擦构件。

在通过伸缩机构的动作使圆珠笔笔尖的顶端从轴筒前端开口部伸缩的状态下，在纸面上书写而形成蓝色的文字(笔迹)。

关于笔迹，如果使用设置于轴筒后端部的SEBS树脂制的摩擦构件进行摩擦，则该文字消色而变为无色，能够在室温下维持该状态。

需要说明的是，如果将消色后的纸面冷却至-11℃以下的温度，则显示文字再变为蓝色的变色行为，该行为能够重复再现。

应用例202

使由实施例205调制的微胶囊颜料27份(预先冷却至-15℃以下而显色为黑色)均匀地分散于由黄原酸胶(剪切减粘性赋予剂)0.33份、尿素10.0份、甘油10份、非离子系表面活性剂0.6份、改性有机硅系消泡剂0.1份、防霉剂0.2份、水51.77份构成的水性墨载色剂中，调制出书写工具用墨。

书写工具的制作

将墨吸引填充至聚丙烯制管中，经由树脂制保持件与顶端抱持有0.5mm不锈钢圆珠的圆珠笔笔尖连接。

接着，从聚丙烯制管的后端，填充以聚丁烯作为主成分的具有粘弹性的防墨逆流体(液栓)，进一步使尾塞与管的后部嵌合，组装前轴筒、后轴筒，并戴上笔帽，然后通过离心分离进行脱气处理，获得了书写工具(圆珠笔)。

需要说明的是，在后轴筒后部安装有SEBS制橡胶作为摩擦体。

使用书写工具在纸面上书写而形成黑色的文字(笔迹)。

笔迹在室温(25℃)下呈现黑色，如果使用摩擦体来摩蹭文字，则该文字消色而变为无色，能够在室温下维持该状态。

需要说明的是，如果将消色后的纸面冷却至-15℃以下的温度，则显示文字再变为黑色的变色行为，该行为能够重复再现。

应用例203

将由实施例206调制的微胶囊颜料25份(预先冷却至-12℃以下而显色为粉色)、羟基乙基纤维素0.5份、梳型高分子分散剂〔日本ルーブリゾール株式会社制，商品名：ソルスパース43000〕0.2份、有机氮硫化合物〔北兴化学工业株式会社制，商品名：ホクサイドR-150，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物〕1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油25.0份、消泡剂0.02份、水47.78份进行混合，获得了书写工具用墨。

填充式书写工具的制作

使墨含浸在用合成树脂膜被覆聚酯条(sliver)而得的墨吸留体内，收纳在由聚丙烯树脂形成的轴筒内，经由保持件在轴筒顶端部与聚酯纤维的树脂加工笔体(炮弹型)以连接状态进行组装，安装笔帽，获得了书写工具(记号笔)。

在轴筒后端部安装有SEBS树脂作为摩擦构件。

使用书写工具在纸面上书写而形成了粉色的文字(笔迹)。

笔迹在室温(25℃)下呈现粉色，如果使用摩擦体来摩蹭文字，则该文字消色而变为无色，能够在室温下维持该状态。

需要说明的是，如果将消色后的纸面冷却至-12℃以下的温度，则显示文字再变为粉色的变色行为，该行为能够重复再现。

应用例204

使由实施例208调制的微胶囊颜料2.5份和非热变色性荧光粉色颜料1.5份均匀地分散于由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂12.5份、二甲苯38.3份、乙酸丁酯45份、粘度调节剂0.2份构成的油性墨载色剂中，调制出涂料。

将涂料冷却至5℃以下的温度而变色为紫色后，对家庭用电源线的插头部分(白色)进行喷涂而设置可逆热变色层，获得了感温变色性色彩记忆性插头。

插头在室温(25℃)下呈现紫色，但通过加温在70℃以上的温度下变为粉色。如果从该变色状态冷却，则在5℃以下的温度下再次变为紫色。

感温变色性色彩记忆性插头如果在70℃以上的温度下变为粉色，则只要不冷却至5℃以下的温度，就能够保持粉色的变色状态，因此能够通过目视检测出插头变为异常过热状态，达到70℃以上的高温区域的情况下的温度历程。

应用例205

将由实施例206调制的微胶囊颜料(预先冷却至-12℃以下而显色为粉色)30份均匀地分散于由丙烯酸系树脂乳液(固体成分45％)60份、粘度调节剂1份、消泡剂0.2份、水8.8份构成的水性墨载色剂中，调制出印刷墨。

使用墨在白地的T恤(棉制)上以100目的网版来丝网印刷多个心图案，获得了感温变色性色彩记忆性T恤。

在室温(25℃)下在T恤表面辨认出多个粉色的心图案，在体温、环境温度下没有变化，但如果加热至59℃以上则心图案部分变为无色，如果冷却至-12℃以下则再次辨认出粉色的心图案。

能够使T恤表面的心图案的一部分通过熨斗等的加温而消色，从而形成仅使任意的心图案消色了的图案，或以心图案形成文字、图案，使T恤的图案任意变化。此外，能够使该变色状态在室温温度区域中保持，将整体加温至59℃以上而使心图案部分整面消色后，冷却至-12℃以下而使心图案再次显色。

应用例206

将由实施例208调制的微胶囊颜料5份、分散剂1份、非热变色性粉色颜料0.1份、聚丙烯均聚物93.9份用挤出机在180℃下熔融混合，获得了显示感温变色性色的颗粒。

使用所得的颗粒，利用注射成型机在料筒温度180℃下成型塑料杯。

该杯如果冷却至5℃以下则变为紫色，即使在室温下(25℃)放置也呈现紫色，但注入70℃以上的饮料后，装有饮料的位置变为粉色。将饮料除去，冷却至5℃以下后，变色为粉色的位置再次变为紫色。

应用例207

使由实施例205调制的微胶囊颜料20份(预先冷却至-15℃以下而显色为黑色)均匀地分散于由丙烯酸系树脂乳液(固体成分40％)78.0份、消泡剂2.0份构成的水性墨载色剂中，调制出印刷墨。

在使用非热变色性墨在优质纸上进行印刷而得的商品券上，使用印刷墨，通过凹版印刷印刷防伪标记。防伪标记在室温(25℃)下呈现黑色，在体温、环境温度下没有颜色变化，但如果加热至59℃以上则变为无色，如果冷却至-15℃以下则再次变为黑色。

商品券的防伪标记在室温温度区域呈现黑色且没有颜色变化，因此不能识别防伪标记，但如果加热至59℃以上则变为无色，因此具有防伪功能。

符号的说明

T₁ 完全显色温度

T₂ 显色开始温度

T₃ 消色开始温度

T₄ 完全消色温度

ΔH 滞后宽度。

Claims (10)

1.一种感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，其内包有感温变色性色彩记忆性组合物，所述感温变色性色彩记忆性组合物包含：

(a)给电子性显色性有机化合物；

(b)受电子性化合物；以及

(c)作为控制所述(a)成分和(b)成分的显色反应的反应介质的、下述式(2)所示的酯化合物，

式中，R²表示碳原子数5～15的直链烷基、碳原子数3～8的环烷基、或碳原子数5～8的环烷基烷基，X表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、甲氧基、乙氧基、或卤原子，n2表示1～3的整数。

2.根据权利要求1所述的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，在所述式(2)所示的酯化合物中，R²为碳原子数5～7的环烷基、或碳原子数6～8的环烷基烷基。

3.根据权利要求1或2所述的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，在所述式(2)所示的酯化合物中，R²为碳原子数7～13的直链烷基、环己基、或碳原子数7或8的环烷基烷基。

4.根据权利要求1或2所述的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，所述(a)成分为选自苯酞化合物、荧烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂若丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物和双喹唑啉化合物中的化合物。

5.根据权利要求1或2所述的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，所述(b)成分和所述(c)成分的构成比以质量基准计相对于所述(a)成分1份分别为0.1～50份、和1～800份。

6.根据权利要求1或2所述的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料，滞后宽度ΔH为8℃～80℃。

7.一种墨组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料、和载色剂。

8.根据权利要求7所述的墨组合物，所述感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料的含量相对于所述墨组合物的总质量为5～40质量％。

9.一种书写工具，其特征在于，具备：收纳有权利要求7或8所述的墨组合物的轴筒、和将所述轴筒内的所述墨组合物导出的笔体。

10.根据权利要求9所述的书写工具，其进一步具备摩擦构件。

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