CN110305701A - 一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的装置和方法，包括依次连接的反应器和催化蒸馏塔，催化蒸馏塔的塔顶连接有第一蒸馏塔，催化蒸馏塔的塔釜连接有第二蒸馏塔，废化工原料混合醇与叔碳化合物通过固定穿反应器进行反应得到的产物再经过催化蒸馏反应，反应产物经第一蒸馏塔、第二蒸馏塔分离后得到叔丁基醚混合物—甲醇汽油调和组分。本发明制备出的甲醇汽油调和组分‑叔丁基醚混合物，与普通甲醇汽油调和组分相比具有许多显著优点，如，辛烷值高、沸程适中、热值高、制造成本低；而采用工业装置副产的、定义为危废的混合醇为原料，变废为宝，是废物化害为利和资源化利用的有效途径。

Description

一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种利用废化工原料与叔碳化合物通过催化反应及分离制备甲醇汽油调和组分的装置和方法。

背景技术

乙二醇，又名甘醇；一种简单的二元醇，无色无臭、有甜味液体，用作溶剂、防冻剂以及合成聚酯树脂等的原料，其中聚酯消耗占乙二醇用量90％以上。乙二醇生产制造主要有两种方法：石油法和合成气法(煤制乙二醇)；我国是多煤少油的国家，合成气(煤制)乙二醇技术不仅可以有效缓解我国乙二醇的供需矛盾，同时可以提升煤炭资源高效清洁转化利用水平。但合成制乙二醇，在合成过程中会产生少量的1,2-丁二醇，1,4-丁二醇,1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，甲醇、乙醇等，特别是1,2-丁二醇与乙二醇共沸，且沸点接近，传统精馏难以分离，在乙二醇产品精馏过程中会有5-10％的混合醇产生。这股混合醇由于共沸组分多且沸点接近，难以分离提纯；而国家目前把这股原料定义为危废，企业处理这股混合醇物料将花费较大的代价，增加企业的负担；据统计，2018年我国合成气乙二醇产能约600万吨，到2022年达到1000万吨，混合醇每年约有50-100万吨。这股副产的定义为危废的混合醇的处理加大了企业的运行成本，资源与没有得到合理的利用。

制备汽油调和组分的相关专利已经有许多已公开，多是以醚前碳四与甲醇、乙醇或叔丁醇与甲醇制备MTBE、ETBE，已乙二醇制备叔碳醚做汽油调和组分的报道较少。如专利CN106748668A一种以乙二醇和异丁烯合成乙二醇叔丁基醚的方法用于涂料油墨、清洗剂。

已公开的专利和文献都没有详细描述过以化工企业副产或定义为危废的混合醇及叔碳化合物为原料，在特定条件下进行反应和分离制备甲醇汽油调和组分的过程。

而利用工业装置副产的、定义为危废的混合醇制备甲醇汽油调和组分是废物化害为利和资源化利用的有效途径。

本发明提供一种以各类工业装置副产的、定义为危废的混合醇及叔碳化合物为原料，通过催化剂催化，分离制备沸点在120-180℃，辛烷值在110-118甲醇汽油调和组分-叔丁基醚混合物的方法。这种甲醇汽油调和组分-叔丁基醚混合物与普通甲醇汽油调和组分相比具有许多显著优点，如，辛烷值高、沸程适中、热值高、制造成本低，特别是采用的原料为工业装置副产的、定义为危废的混合醇，变废为宝。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种利用废化工原料与叔碳化合物通过催化反应及分离制备甲醇汽油调和组分的方法。以各类工业装置副产的、定义为危废的混合醇及叔碳化合物为原料，通过催化剂催化，分离制备沸点在120-180℃，辛烷值在110-118甲醇汽油调和组分-叔丁基醚混合物的方法。制备出的甲醇汽油调和组分-叔丁基醚混合物，与普通甲醇汽油调和组分相比具有许多显著优点，如，辛烷值高、沸程适中、热值高、制造成本低；而采用工业装置副产的、定义为危废的混合醇为原料，变废为宝，是废物化害为利和资源化利用的有效途径。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的装置，包括依次连接的反应器和催化蒸馏塔，催化蒸馏塔的塔顶连接有第一蒸馏塔，催化蒸馏塔的塔釜连接有第二蒸馏塔，废化工原料混合醇与叔碳化合物通过固定穿反应器进行反应得到的产物再经过催化蒸馏反应，反应产物经第一蒸馏塔、第二蒸馏塔分离后得到叔丁基醚混合物--甲醇汽油调和组分；其特征在于：

所述的反应器，设有进料口1A和出料口1B，其中：进料口1A与能够提供混合醇和/或叔碳化合物的装置相连接；出料口1B与催化蒸馏塔相连接；

所述的催化蒸馏塔，顶部设有出料口2A，上部设有回流口I，中部设有进料口2B，底部设有出料口2C，其中：进料口2B与固定床反应器的出料口1B相连接；出料口2A依次连接有冷却器I、回流罐I，回流罐I的出口分为两路，一路与回流口I相连接，另一路与第一蒸馏塔相连接；出料口2C与第二蒸馏塔相连接；

所述的第一蒸馏塔，顶部设有出料口3A，上部设有回流口II，中部设有进料口3B，底部设有出料口3C，其中：进料口3B与回流罐I的出口相连接；出料口3A依次连接有冷却器II、回流罐II，回流罐II的出口分为两路，一路与回流口II相连接，另一路与反应器的进料口1A相连接；出料口3C与收集轻质醇类的装置相连接；

所述的第二蒸馏塔，顶部设有出料口4A，上部设有回流口III，中部设有进料口4B，底部设有出料口4C，其中：进料口4B与催化蒸馏塔的出料口2C相连接；出料口4C与反应器的进料口1A相连接；出料口4A依次连接有冷却器III、回流罐III，回流罐III的出口分为两路，一路与回流口III相连接，另一路与收集产品叔丁基醚混合物的装置相连接。

上述技术方案中，所述的反应器，为市售的固定床反应器、流化床反应器或催化蒸馏塔中的任意一种，其内装填有酸性催化剂A。

上述技术方案中，所述的催化蒸馏塔，由上至下包括精馏段、反应段和提馏段，精馏段和提馏段装填有塔板或规整填料，反应段装填有酸性催化剂B；所述的精馏段和提馏段装填塔板时，装填层数为N，1≤N≤5，层间距为0.5-3米；所述的精馏段和提馏段装填规整填料时，装填段数为N，1≤N≤5，每段高度0.5-3米。

上述技术方案中，所述的第一蒸馏塔和第二蒸馏塔结构相同，其内装填有内件，内件为塔板或规整填料；装填塔板时，装填层数为N，3≤N≤10，层间距为0.5-3；装填规整填料时，装填段数为N，2≤N≤8，每段高度0.5-3米。

上述技术方案中，所述的催化蒸馏塔、第一蒸馏塔、第二蒸馏塔的底部配均配设有再沸器。

本发明还提供一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的方法，包括以下步骤：

(1)预反应：以工业装置副产的、定义为危废的混合醇和叔碳化合物作为原料，将二者分别通入到反应器中，在其内酸性催化剂A的催化作用下下进行醚化反应；反应产物包括生成的醚类化合物、未反应的叔碳化合物、未反应的混合醇及副产物异丁烯、叔丁醇及其他轻质醇；

(2)催化蒸馏反应：经过步骤(1)的预反应得到产物通入到催化蒸馏塔中，在其内酸性催化剂B的催化作用下，未反应的叔碳化合物和未反应的混合醇继续进行醚化反应；催化蒸馏塔的塔顶得到轻组分，轻组分经冷却器I冷却后流入回流罐I中，一部分轻组分回流、另一部分轻组分流入到第一蒸馏塔中；催化蒸馏塔的塔釜得到重组分，重组分流入第二蒸馏塔中；

(3)第一次分离：经过步骤(2)催化蒸馏反应得到的轻组分流入到第一蒸馏塔后进行蒸馏分离；第一蒸馏塔的塔顶得到未反应的叔碳化合物，经冷却器II冷却后流入回流罐II中，一部分叔碳化合物回流、另一部分叔碳化合物返回至步骤(1)的反应器中循环利用；第一蒸馏塔的塔釜得到副产物异丁烯、叔丁醇及其他轻质醇；

(4)第二次分离：经过步骤(2)催化蒸馏反应得到的重组分流入第二蒸馏塔后进行蒸馏分离；第二蒸馏塔的塔顶得到叔丁基醚混合物，经冷却器III冷却后流入回流罐III中，一部分叔丁基醚混合物回流、另一部分叔丁基醚混合物作为甲醇汽油调和组分被收集；第二蒸馏塔的的塔釜得到未反应的混合醇，未反应的混合醇返回至步骤(1)的反应器中循环利用。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的混合醇与叔碳化合物的摩尔比0.1～5.0：1，优选为0.3～4.0：1。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的混合醇与叔碳化合物，二者的质量空速之和为0.1-5h^-1，优选为0.5～5h^-1。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的反应器，操作条件为：温度30～120℃、压力-0.1～1.0MPa；优选为温度50～110℃，压力-0.1～0.5MPa。

上述技术方案中，步骤(1)中，工业装置副产的、定义为危废的混合醇，指的是：合成气乙二醇装置、煤制乙二醇工业装置、1,4-丁二醇装置、其他煤化工业装置、其他石化工业装置副产的、定义为危废的混合醇；优选为合成气乙二醇装置、煤制乙二醇工业装置副产的、定义为危废的混合醇。

上述技术方案中，所述的工业装置副产的、定义为危废的混合醇，进一步优选为乙二醇、1,2-丙二醇，13-丙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇，1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、C5～C8一元醇、C5～C8二元醇中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的叔碳化合物，为含有叔碳的醚、含有叔碳的醇、含有叔碳的烯烃中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的含有叔碳的醚，指的是甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二叔丁基醚、甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THXME)中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的含有叔碳的醇，指的是叔丁醇、叔戊醇、叔己醇中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的含有叔碳的烯烃，指的是异丁烯、含有异丁烯的液化气、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、含有2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯的轻汽油中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的经过步骤(1)的预反应得到产物通入到催化蒸馏塔中，质量空速为0.05-2.5h^-1。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化蒸馏塔，操作条件为：塔顶温度35～95℃、塔顶压力0.02～0.5MPa、塔釜温度110～165℃、塔釜压力0.02～0.6MPa。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的回流，回流比为0.5-20。

上述技术方案中，步骤(1)和步骤(2)中，所述的酸性催化剂A和酸性催化剂B相同，指的是液体酸催化剂、固体酸催化剂中的任意一种或两种以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的液体酸催化剂，指的是无机液体酸、有机羧酸、有机磺酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；其中：无机液体酸指的是盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、亚硫酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的固体酸催化剂，指的是无机固体酸酸、有机固体酸中的任意一种或两种以任意比例混合而成的混合物；其中：有机固体酸，指的是阳离子交换树脂、有机固体羧酸、有机固体磺酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；优选为阳离子交换树脂。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的第一蒸馏塔，操作条件为：塔顶温度35～85℃、塔顶压力0.05～0.5MPa、塔釜温度95～150℃、塔釜压力0.05～0.5MPa。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的回流，回流比为0.5-5。

上述技术方案中，步骤(4)中，所述的第二蒸馏塔，操作条件为：塔顶温度70～180℃、塔顶压力-0.1～0.10MPa、塔釜温度150～240℃、塔釜压力-0.1～0.15MPa。

上述技术方案中，步骤(4)中，所述的回流，回流比为0.5-5。

本发明还提供一种经过上述方法制备而成的甲醇汽油调和组分。

本发明具有如下优点：利用工业装置副产的、定义为危废的混合醇及叔碳化合物制备的甲醇汽油调和组分-叔丁基醚混合物与普通甲醇汽油调和组分相比具有许多显著优点，如，辛烷值高、沸程适中、热值高、制造成本低，特别是采用的原料为工业装置副产的、定义为危废的混合醇，变废为宝，为工业装置副产的、定义为危废的混合醇化害为利和资源化利用提供了有效途径。

附图说明

图1为本发明方法的流程图；

图2为本发明装置的整体结构示意图；

其中：1为反应器，2为催化蒸馏塔，3为第一蒸馏塔，4为第二蒸馏塔，5为冷却器I，6为回流罐I，7为冷却器II，8为回流罐II，9为冷却器III，10为回流罐III。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

本发明首先提供一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的装置，包括依次连接的反应器1和催化蒸馏塔2，催化蒸馏塔的塔顶连接有第一蒸馏塔3，催化蒸馏塔的塔釜连接有第二蒸馏塔4，废化工原料混合醇与叔碳化合物通过固定穿反应器进行反应得到的产物再经过催化蒸馏反应，反应产物经第一蒸馏塔、第二蒸馏塔分离后得到叔丁基醚混合物--甲醇汽油调和组分；如图2所示：

所述的反应器，设有进料口1A和出料口1B，其中：进料口1A与能够提供混合醇和/或叔碳化合物的装置相连接；出料口1B与催化蒸馏塔相连接；

所述的催化蒸馏塔，顶部设有出料口2A，上部设有回流口I，中部设有进料口2B，底部设有出料口2C，其中：进料口2B与固定床反应器的出料口1B相连接；出料口2A依次连接有冷却器I 5、回流罐I 6，回流罐I的出口分为两路，一路与回流口I相连接，另一路与第一蒸馏塔相连接；出料口2C与第二蒸馏塔相连接；

所述的第一蒸馏塔，顶部设有出料口3A，上部设有回流口II，中部设有进料口3B，底部设有出料口3C，其中：进料口3B与回流罐I的出口相连接；出料口3A依次连接有冷却器II 7、回流罐II 8，回流罐II的出口分为两路，一路与回流口II相连接，另一路与反应器的进料口1A相连接；出料口3C与收集轻质醇类的装置相连接；

所述的第二蒸馏塔，顶部设有出料口4A，上部设有回流口III，中部设有进料口4B，底部设有出料口4C，其中：进料口4B与催化蒸馏塔的出料口2C相连接；出料口4C与反应器的进料口1A相连接；出料口4A依次连接有冷却器III 9、回流罐III 10，回流罐III的出口分为两路，一路与回流口III相连接，另一路与收集产品叔丁基醚混合物的装置相连接。

本发明中，所述的反应器，为市售的固定床反应器、流化床反应器或催化蒸馏塔中的任意一种，其内装填有酸性催化剂A。

本发明中，所述的催化蒸馏塔，由上至下包括精馏段、反应段和提馏段，精馏段和提馏段装填有塔板或规整填料，反应段装填有酸性催化剂B；所述的精馏段和提馏段装填塔板时，装填层数为N，1≤N≤5，层间距为0.5-3米；所述的精馏段和提馏段装填规整填料时，装填段数为N，1≤N≤5，每段高度0.5-3米。

本发明中，所述的第一蒸馏塔和第二蒸馏塔结构相同，其内装填有内件，内件为塔板或规整填料；装填塔板时，装填层数为N，3≤N≤10，层间距为0.5-3；装填规整填料时，装填段数为N，2≤N≤8，每段高度0.5-3米。

本发明中，所述的催化蒸馏塔、第一蒸馏塔、第二蒸馏塔的底部配均配设有再沸器。

本发明还提供一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的方法，包括以下步骤(流程图如图1所示)：

(1)预反应：以工业装置副产的、定义为危废的混合醇和叔碳化合物作为原料，将二者分别通入到反应器中，在其内酸性催化剂A的催化作用下下进行醚化反应；反应产物包括生成的醚类化合物、未反应的叔碳化合物、未反应的混合醇及副产物异丁烯、叔丁醇及其他轻质醇；

(2)催化蒸馏反应：经过步骤(1)的预反应得到产物通入到催化蒸馏塔中，在其内酸性催化剂B的催化作用下，未反应的叔碳化合物和未反应的混合醇继续进行醚化反应；催化蒸馏塔的塔顶得到轻组分，轻组分经冷却器I冷却后流入回流罐I中，一部分轻组分回流、另一部分轻组分流入到第一蒸馏塔中；催化蒸馏塔的塔釜得到重组分，重组分流入第二蒸馏塔中；

(3)第一次分离：经过步骤(2)催化蒸馏反应得到的轻组分流入到第一蒸馏塔后进行蒸馏分离；第一蒸馏塔的塔顶得到未反应的叔碳化合物，经冷却器II冷却后流入回流罐II中，一部分叔碳化合物回流、另一部分叔碳化合物返回至步骤(1)的反应器中循环利用；第一蒸馏塔的塔釜得到副产物异丁烯、叔丁醇及其他轻质醇；

(4)第二次分离：经过步骤(2)催化蒸馏反应得到的重组分流入第二蒸馏塔后进行蒸馏分离；第二蒸馏塔的塔顶得到叔丁基醚混合物，经冷却器III冷却后流入回流罐III中，一部分叔丁基醚混合物回流、另一部分叔丁基醚混合物作为甲醇汽油调和组分被收集；第二蒸馏塔的的塔釜得到未反应的混合醇，未反应的混合醇返回至步骤(1)的反应器中循环利用。

下面结合具体的实施例对本发明进行阐述：

实施例1：

一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的方法，包括以下步骤：

(1)预反应：将煤制乙二醇装置副产外卖的混合醇与MTBE按混合醇、MTBE摩尔比0.3:1混合，以1.5h^-1的质量空速连续进入装有1KG D006大孔氢型阳离子交换树脂(市售)的固定床反应器中，同时控制反应温度为70℃，压力0.6Mpa，混合醇与MTBE混合物的进料流量1.5Kg/h，收集反应中间产物。

(2)催化蒸馏反应：经过步骤(1)的预反应得到产物以0.5h^-1的质量空速通入到催化蒸馏塔中，在其内的D006大孔氢型阳离子交换树脂(市售)的催化作用下，在塔顶温度60℃、塔顶压力0.15MPa、塔釜温度125℃、塔釜压力0.16MPa的条件下，未反应的叔碳化合物和未反应的混合醇继续进行醚化反应；催化蒸馏塔的塔顶得到轻组分，轻组分经冷却器I冷却后流入回流罐I中，一部分轻组分回流(回流比为2)、另一部分轻组分流入到第一蒸馏塔中；催化蒸馏塔的塔釜得到重组分，重组分流入第二蒸馏塔中；

本实施例中，催化蒸馏塔精馏段装填是规整填料，N为2，每层高度或为1m。

本实施例中，催化蒸馏塔提留段装填是规整填料，N为2，每层高度为1m。

(3)第一次分离：经过步骤(2)催化蒸馏反应得到的轻组分流入到第一蒸馏塔后，在塔顶温度60℃、塔顶压力0.1MPa、塔釜温度105℃、塔釜压力0.11MPa的条件下进行蒸馏分离；第一蒸馏塔的塔顶得到未反应的叔碳化合物，经冷却器II冷却后流入回流罐II中，一部分叔碳化合物回流(回流比为2)、另一部分叔碳化合物返回至步骤(1)的反应器中循环利用；第一蒸馏塔的塔釜得到副产物异丁烯、叔丁醇及其他轻质醇；

本实施例中，第一蒸馏塔中的内件是规整填料，N为8，每层高度为1m。

(4)第二次分离：经过步骤(2)催化蒸馏反应得到的重组分流入第二蒸馏塔后，在塔顶温度90℃、塔顶压力-0.08MPa、塔釜温度140℃、塔釜压力-0.07MPa的条件下进行蒸馏分离；第二蒸馏塔的塔顶得到叔丁基醚混合物，经冷却器III冷却后流入回流罐III中，一部分叔丁基醚混合物回流(回流比为2.5)、另一部分叔丁基醚混合物作为甲醇汽油调和组分被收集；第二蒸馏塔的的塔釜得到未反应的混合醇，未反应的混合醇返回至步骤(1)的反应器中循环利用。

本实施例中，第二蒸馏塔中的内件是塔板还是规整填料，N为6，每层高度为1.5米。

得到甲醇汽油调和组分-叔丁基醚混合物主要指标如表1所示。

实施例2：

一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的方法，与实施例1基本相同，所不同的是，步骤(1)中：将1,4丁二醇装置副产外卖的混合醇与异丁烯按混合醇、异丁烯摩尔比3:1混合，以1.5h^-1的质量空速连续进入装有1KG D006大孔氢型阳离子交换树脂(市售)的固定床反应器中，同时控制反应温度为70℃，压力0.7Mpa，混合醇与异丁烯混合物的进料流量1.5Kg/h，收集反应中间产物。

甲醇汽油调和组分主要指标如表1所示。

实施例3：

一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的方法，与实施例1基本相同，所不同的是，步骤(1)中：将煤制乙二醇装置副产外卖的混合醇与MTBE按混合醇、MTBE摩尔比0.5:1混合，以4h^-1的质量空速连续进入装有0.5KG D006大孔氢型阳离子交换树脂(市售)的催化蒸馏塔中，同时控制反应段温度为60-90℃，塔顶压力0.15Mpa，混合醇与MTBE混合物的进料流量2.0Kg/h，收集反应塔釜中间产物。

甲醇汽油调和组分主要指标如表1所示。

实施例4：

一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的方法，与实施例1基本相同，所不同的是，步骤(1)中：将煤制乙二醇装置副产外卖的混合醇与叔丁醇按混合醇、叔丁醇摩尔比1:2混合，以4h^-1的质量空速连续进入装有0.5KG D006大孔氢型阳离子交换树脂(市售)的催化蒸馏塔中，同时控制反应段温度为60-90℃，塔顶压力-0.06Mpa，混合醇与叔丁醇混合物的进料流量2.0Kg/h，收集反应塔釜中间产物。

甲醇汽油调和组分主要指标如表1所示。

对比实施例1：

取将煤制乙二醇装置生产的成品乙二醇与MTBE按乙二醇、MTBE摩尔比1:3混合，按照实施例1同样的方法进行反应和分离，得到乙二醇叔丁基醚。乙二醇叔丁基醚主要指标列入表1。

对比实施例2：

取将1,4-丁二醇生产的成品1，4-丁二醇与叔丁醇按1,4-丁二醇、叔丁醇摩尔比1:2混合，按照实施例3同样的方法进行反应和分离，得到1,4-丁二醇叔丁基醚。1,4-丁二醇叔丁基醚主要指标列入表1。

表1、叔丁基醚化合物主要理化指标

从表1可以看出，本发明的利用工业装置副产的、定义为危废的混合醇与工业乙二醇、1,4-丁二醇制备的甲醇汽油调和组分，辛烷值基本相同，且利用工业装置副产的、定义为危废的混合醇生产的产品沸程更宽。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预反应：以工业装置副产的、定义为危废的混合醇和叔碳化合物作为原料，将二者分别通入到反应器中，在其内酸性催化剂A的催化作用下下进行醚化反应；反应产物包括生成的醚类化合物、未反应的叔碳化合物、未反应的混合醇及副产物异丁烯、叔丁醇及其他轻质醇；

(2)催化蒸馏反应：经过步骤(1)的预反应得到产物通入到催化蒸馏塔中，在其内酸性催化剂B的催化作用下，未反应的叔碳化合物和未反应的混合醇继续进行醚化反应；催化蒸馏塔的塔顶得到轻组分，轻组分经冷却器I冷却后流入回流罐I中，一部分轻组分回流、另一部分轻组分流入到第一蒸馏塔中；催化蒸馏塔的塔釜得到重组分，重组分流入第二蒸馏塔中；

(3)第一次分离：经过步骤(2)催化蒸馏反应得到的轻组分流入到第一蒸馏塔后进行蒸馏分离；第一蒸馏塔的塔顶得到未反应的叔碳化合物，经冷却器II冷却后流入回流罐II中，一部分叔碳化合物回流、另一部分叔碳化合物返回至步骤(1)的反应器中循环利用；第一蒸馏塔的塔釜得到副产物异丁烯、叔丁醇及其他轻质醇；

(4)第二次分离：经过步骤(2)催化蒸馏反应得到的重组分流入第二蒸馏塔后进行蒸馏分离；第二蒸馏塔的塔顶得到叔丁基醚混合物，经冷却器III冷却后流入回流罐III中，一部分叔丁基醚混合物回流、另一部分叔丁基醚混合物作为甲醇汽油调和组分被收集；第二蒸馏塔的的塔釜得到未反应的混合醇，未反应的混合醇返回至步骤(1)的反应器中循环利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合醇与叔碳化合物的摩尔比0.1～5.0：1；所述的混合醇与叔碳化合物，二者的质量空速之和为0.1-5h^-1；所述的反应器，操作条件为：温度30～120℃、压力-0.1～1.0MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，工业装置副产的、定义为危废的混合醇，指的是：合成气乙二醇装置、煤制乙二醇工业装置、1,4-丁二醇装置、其他煤化工业装置、其他石化工业装置副产的、定义为危废的混合醇；所述的叔碳化合物，为含有叔碳的醚、含有叔碳的醇、含有叔碳的烯烃中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的经过步骤(1)的预反应得到产物通入到催化蒸馏塔中，质量空速为0.05-2.5h^-1；所述的催化蒸馏塔，操作条件为：塔顶温度35～95℃、塔顶压力0.02～0.5MPa、塔釜温度110～165℃、塔釜压力0.02～0.6MPa；所述的回流，回流比为0.5-20。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的酸性催化剂A和酸性催化剂B相同，指的是液体酸催化剂、固体酸催化剂中的任意一种或两种以任意比例混合而成的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的第一蒸馏塔，操作条件为：塔顶温度35～85℃、塔顶压力0.05～0.5MPa、塔釜温度95～150℃、塔釜压力0.05～0.5MPa；所述的回流，回流比为0.5-5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的第二蒸馏塔，操作条件为：塔顶温度70～180℃、塔顶压力-0.1～0.10MPa、塔釜温度150～240℃、塔釜压力-0.1～0.15MPa；所述的回流，回流比为0.5-5。

8.一种经过权利要求1-8任一项所述的方法制备而成的甲醇汽油调和组分。

9.一种利用废化工原料制备甲醇汽油调和组分的装置，包括依次连接的反应器(1)和催化蒸馏塔(2)，催化蒸馏塔的塔顶连接有第一蒸馏塔(3)，催化蒸馏塔的塔釜连接有第二蒸馏塔(4)，废化工原料混合醇与叔碳化合物通过固定穿反应器进行反应得到的产物再经过催化蒸馏反应，反应产物经第一蒸馏塔、第二蒸馏塔分离后得到叔丁基醚混合物--甲醇汽油调和组分；其特征在于：

所述的反应器(1)，设有进料口1A和出料口1B，其中：进料口1A与能够提供混合醇和/或叔碳化合物的装置相连接；出料口1B与催化蒸馏塔相连接；

所述的催化蒸馏塔(2)，顶部设有出料口2A，上部设有回流口I，中部设有进料口2B，底部设有出料口2C，其中：进料口2B与固定床反应器的出料口1B相连接；出料口2A依次连接有冷却器I(5)、回流罐I(6)，回流罐I的出口分为两路，一路与回流口I相连接，另一路与第一蒸馏塔相连接；出料口2C与第二蒸馏塔相连接；

所述的第一蒸馏塔(3)，顶部设有出料口3A，上部设有回流口II，中部设有进料口3B，底部设有出料口3C，其中：进料口3B与回流罐I的出口相连接；出料口3A依次连接有冷却器II(7)、回流罐II(8)，回流罐II的出口分为两路，一路与回流口II相连接，另一路与反应器的进料口1A相连接；出料口3C与收集轻质醇类的装置相连接；

所述的第二蒸馏塔(4)，顶部设有出料口4A，上部设有回流口III，中部设有进料口4B，底部设有出料口4C，其中：进料口4B与催化蒸馏塔的出料口2C相连接；出料口4C与反应器的进料口1A相连接；出料口4A依次连接有冷却器III(9)、回流罐III(10)，回流罐III的出口分为两路，一路与回流口III相连接，另一路与收集产品叔丁基醚混合物的装置相连接；

所述的催化蒸馏塔(2)、第一蒸馏塔(3)、第二蒸馏塔(4)的底部配均配设有再沸器。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述的催化蒸馏塔，由上至下包括精馏段、反应段和提馏段，精馏段和提馏段装填有塔板或规整填料，反应段装填有酸性催化剂B；所述的精馏段和提馏段装填塔板时，装填层数为N，1≤N≤5，层间距为0.5-3米；所述的精馏段和提馏段装填规整填料时，装填段数为N，1≤N≤5，每段高度0.5-3米；所述的第一蒸馏塔和第二蒸馏塔结构相同，其内装填有内件，内件为塔板或规整填料；装填塔板时，装填层数为N，3≤N≤10，层间距为0.5-3；装填规整填料时，装填段数为N，2≤N≤8，每段高度0.5-3米。