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CN110291663B - 电化学元件用电极和电化学元件 - Google Patents

电化学元件用电极和电化学元件 Download PDF

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CN110291663B CN201880011407.0A CN201880011407A CN110291663B CN 110291663 B CN110291663 B CN 110291663B CN 201880011407 A CN201880011407 A CN 201880011407A CN 110291663 B CN110291663 B CN 110291663B
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Abstract

本发明的目的在于提供确保电化学元件的高度的安全性的新技术。本发明的电化学元件用电极为具有集流体、电极复合材料层、以及被配置在所述集流体和所述电极复合材料层之间的导电性粘接剂层的电化学元件用电极，且所述导电性粘接剂层包含：导电材料、粘结材料和发泡温度为140℃以上的发泡剂。

Description

电化学元件用电极和电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用电极和电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等电化学元件具有小型轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。而且电化学元件一般包括多个电极及隔离这些电极防止内部短路的间隔件。
而且，为了防止电化学元件的内部短路确保安全性，以往做了改良间隔件的尝试。例如，专利文献1报告了：通过使用具有规定的多个间隔件层的电化学元件用间隔件，能够提高电化学元件的安全性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-181324号公报。
发明内容
发明要解决的问题
近几年，由于其用途的多样化等，对电化学元件要求抑制以电极间的短路为起因的异常发热或起火等热失控从而确保更高度的安全性的新技术。
于是，本发明的目的在于提供有利地解决上述的问题的手段。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。而且，在以提高安全性为目的而进行电化学元件的改良时，本发明人着眼于电极而非以往主要考虑的间隔件。此外，本发明人发现：通过在构成电极的集流体和电极复合材料层之间设置包含粘结材料、导电材料和具有规定的值以上的发泡温度的发泡剂的导电性粘接剂层，能够抑制由具有该电极的电化学元件的内部短路造成的热失控从而确保电化学元件的高度的安全性，完成本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极为具有集流体、电极复合材料层、以及在所述集流体和所述电极复合材料层之间配置的导电性粘接剂层的电化学元件用电极，所述导电性粘接剂层包含：导电材料、粘结材料和发泡温度为140℃以上的发泡剂。这样，如果使用具有包含粘结材料、导电材料和发泡温度为140℃以上的发泡剂的导电性粘接剂层的电极，则能够抑制电化学元件的热失控从而确保电化学元件的高度的安全性。
另外，在本发明中，发泡剂的“发泡温度”能够使用本说明书的实施例所记载的方法测定。
在此，在本发明的电化学元件用电极中，优选所述发泡剂为三聚氰胺化合物。如果将三聚氰胺化合物用作发泡剂，则能够经由导电性粘接剂层牢固地粘接集流体和电极复合材料层，并且能够提高电化学元件的倍率特性。
而且，在本发明的电化学元件用电极中，优选所述发泡剂为选自三聚氰胺、偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、p,p’-氧代双苯磺酰肼和碳酸氢钠中的至少一种。如果使用至少任一种上述的发泡剂，则能够充分地确保电化学元件的高度的安全性。
此外，在本发明的电化学元件用电极中，优选所述发泡剂在所述导电性粘接剂层中的全部固体成分中所占的比例为0.01质量％以上且50质量％以下。如果发泡剂在导电性粘接剂层中的全部固体成分中所占的比例在上述的范围内，则能够在充分地确保电化学元件的高度的安全性，并且提高隔着导电性粘接剂层的集流体和电极复合材料层的粘接性以及电化学元件的倍率特性。
并且，在本发明的电化学元件用电极中，优选所述粘结材料为具有选自羧酸基、羟基、氨基、环氧基、
Figure BDA0002163317680000021
唑啉基、磺酸基、腈基和酰胺基中的至少1种官能团的聚合物。如果将具有上述的任一种官能团的聚合物用作粘结材料，则能够牢固地粘接集流体和电极复合材料层，并且能够提高电化学元件的倍率特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有上述的任一种电化学元件用电极。包含上述的任一种电极的电化学元件可抑制以电极间的短路为起因的热失控，确保高度的安全性。
发明效果
根据本发明，能够提供可确保电化学元件的高度的安全性的电化学元件用电极。
此外，根据本发明，能够提供安全性被高度地确保的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
在此，本发明的电化学元件用电极能够作为锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等电化学元件的电极使用。此外，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极具有导电性粘接剂层。具体地，本发明的电化学元件用电极具有集流体和电极复合材料层，还在集流体和电极复合材料层之间具有确保集流体和电极复合材料层导通并且粘接它们的导电性粘接剂层。另外，本发明的电化学元件用电极也可以任意地含有除集流体、电极复合材料层、导电性粘接剂层以外的其它层。
在此，本发明的电化学元件用电极其特征在于导电性粘接剂层包含导电材料和粘结材料，还包含发泡温度为140℃以上的发泡剂。
而且，本发明的电极由于在导电性粘接剂层中包含发泡温度为140℃以上的发泡剂，因此能赋予具有本发明的电极的电化学元件高度的安全性。这样，通过使用具有包含发泡温度为140℃以上的发泡剂的导电性粘接剂层的电极而能够确保电化学元件的高度的安全性的理由被推测为如下所述。首先，当由于异物混入电化学元件内部、电极制造不良、以及电化学元件设计缺陷等原因在电化学元件内部发生短路时，由于电流流过短路部分而产生焦耳热。可认为当由于该焦耳热造成间隔件溶解从而短路部分的面积扩大时，在进一步升温了的电化学元件内部由于电解液的分解等诱发异常发热和起火的可燃性气体产生。在此，本发明的电极由于在导电性粘接剂层中包含上述发泡剂，因此在由于焦耳热而高温化了的电化学元件内部，发泡剂发泡而产生不燃性气体。可推测由于该不燃性气体的产生，电极结构被破坏且导电路径被切断从而焦耳热的发生被抑制，并且可燃性气体被稀释从而能够延迟火势蔓延。
<集流体>
作为集流体，能够根据电化学元件的种类选择使用具有电导性并且具有电化学耐久性的材料。例如，作为锂离子二次电池用电极的集流体，可使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集电体特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集电体特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
<电极复合材料层>
作为电极复合材料层，没有特别限定，例如能够根据电化学元件的种类选择使用包含电极活性物质和电极复合材料层用粘结材料的电极复合材料层。例如，对于锂二次电池用电极的电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)，能够使用例如日本特开2013-145763号公报等所记载的已知的这些。
<导电性粘接剂层>
导电性粘接剂层为在上述的集流体和电极复合材料层之间存在的层，包含导电材料、粘结材料、以及发泡温度为140℃以上的发泡剂。另外，导电性粘接剂层除导电材料、粘结材料和发泡温度为140℃以上的发泡剂以外也可以任意地含有其它成分。
<<导电材料>>
导电材料为在导电性粘接剂层中形成导电路径、可确保集流体和电极复合材料层之间的导通的成分。
作为导电材料，虽然没有特别限定，能够使用导电性炭材料、以及各种金属的纤维或箔等，优选导电性炭材料。作为导电性炭材料，可举出：炭黑(例如，乙炔炭黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层碳纳米管(多层碳纳米管中包含叠杯(cup stack)型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、对聚合物纤维进行焙烧之后粉碎而得到的研磨碳纤维(ミルドカーボン繊維)、单层或多层石墨烯、对由聚合物纤维形成的无纺布进行焙烧而得到的碳无纺布片等。另外，导电材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
在此，导电材料在导电性粘接剂层中的全部固体成分中所占的比例优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。如果导电性粘接剂层中的导电材料的含有比例为20质量％以上，则能够充分地确保集流体和电极复合材料层之间的导通从而提高电化学元件的倍率特性，如果为90质量％以下，则能够确保隔着导电性粘接剂层的集流体和电极复合材料层的粘接性。
<<粘结材料>>
粘结材料为确保集流体和电极复合材料层的粘接性并可抑制导电材料和后述的发泡剂等成分从导电性粘接剂层脱离的成分。
[粘结材料的种类]
在此，作为粘结材料，如果是在电化学元件内能够使用的则没有特别限定。例如，作为粘结材料，能够使用将包含可显现粘结性的单体的单体组合物进行聚合得到的聚合物(合成高分子，例如，进行加成聚合而得到的加聚物)。作为这样的聚合物，可举出：脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物(主要包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物)、丙烯酸类聚合物(包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物)、氟系聚合物(主要包含含氟单体单元的聚合物)、丙烯酸/丙烯酰胺系共聚物(主要包含(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酰胺单元的聚合物)、丙烯腈系聚合物(主要包含(甲基)丙烯腈单元的聚合物)等。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。并且这些之中，优选脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸/丙烯酰胺系共聚物、氟系聚合物。
在此，可形成脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体、可形成脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体、可形成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体、可形成氟系聚合物的含氟单体单元的含氟单体能够使用已知的各单体。
另外，在本发明中，“包含单体单元”意味着“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
此外，在本发明中，“主要包含”1种或多种单体单元意味着“在将聚合物所含有的全部单体单元的量设为100质量％的情况下，该1种单体单元的含有比例或该多种单体单元的含有比例的合计超过50质量％”。
而且，在本发明中，(甲基)丙烯酸基((メタ)アクリル)意味着丙烯酸基(アクリル)和/或甲基丙烯酸基(メタクリル)，(甲基)丙烯酰基意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
[粘结材料的官能团]
在此，用作粘结材料的聚合物优选包含官能团。作为粘结材料所包含的官能团，从进一步提高集流体和电极复合材料层的粘接性以及电化学元件的倍率特性的观点出发，优选羧酸基、羟基、氨基、环氧基、
Figure BDA0002163317680000061
唑啉基、磺酸基、腈基和酰胺基(以下，存在将这些官能团统称作“特定官能团”的情况。)，更优选羧酸基。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
向聚合物导入特定官能团的方法没有特别限定，可以使用含有上述的特定官能团的单体(含特定官能团单体)制备聚合物、得到包含含特定官能团单体单元的聚合物，也可以通过对任意的聚合物进行末端改性、得到在末端具有上述的特定官能团的聚合物，优选前者。即，用作粘结材料的聚合物优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元、含氨基单体单元、含环氧基单体单元、含
Figure BDA0002163317680000071
唑啉基单体单元、含磺酸基单体单元、含腈基单体单元和含酰胺基单体单元中的至少一种作为含特定官能团单体单元，更优选包含含羧酸基单体单元作为含特定官能团单体单元。
在此，作为可形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。其中，作为含羧酸基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，含羧酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，Ra表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。另外，含羟基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为可形成含氨基单体单元的含氨基单体，可举出：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。另外，含氨基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为可形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，可举出含有碳-碳双键和环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键和环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯烃的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。另外，含环氧基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
作为可形成含
Figure BDA0002163317680000091
唑啉基单体单元的含
Figure BDA0002163317680000092
唑啉基单体，可举出：2-乙烯基-2-
Figure BDA0002163317680000093
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0002163317680000094
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0002163317680000095
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002163317680000096
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0002163317680000097
唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0002163317680000098
唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA0002163317680000099
唑啉等。另外，含
Figure BDA00021633176800000910
唑啉基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
作为可形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，含磺酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，含腈基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
作为可形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体，可举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。另外，含酰胺基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
而且，例如，在聚合物为脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物或丙烯酸类聚合物的情况下，将聚合物所含有的全部单体单元的量设为100质量％的情况下的聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例优选为0.3质量％以上、更优选为0.8质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。如果聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例在上述的范围内，则能够提高隔着导电性粘接剂层的集流体和电极复合材料层的粘接性、以及电化学元件的倍率特性。
[粘结材料的制备方法]
作为粘结材料的聚合物的制备方法没有特别限定。作为粘结材料的聚合物通过例如将包含上述的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合来制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的单体单元(重复单元)的含有比例来决定。
另外，聚合方式没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩聚、加聚等任一种反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
[粘结材料的含有比例]
在此，粘结材料在导电性粘接剂层中的全部固体成分中所占的比例优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。如果导电性粘接剂层中的粘结材料的含有比例为1质量％以上，则能够提高隔着导电性粘接剂层的集流体和电极复合材料层的粘接性，如果为40质量％以下，则能够提高电化学元件的倍率特性。
<<发泡温度为140℃以上的发泡剂>>
作为发泡剂，能够使用通过热解产生氮、二氧化碳、氨、水蒸气等不燃性气体的成分。
在此，发泡剂的发泡温度需要为140℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为200℃以上，优选为450℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为350℃以下。当发泡剂的发泡温度小于140℃时，有可能在电极的制造过程中、电化学元件的通常工作中发泡。另一方面，如果发泡剂的温度为450℃以下，则能够在由于内部短路而导致电化学元件内部升温的过程中适当地发泡从而充分地确保电化学元件的高度的安全性。
而且，作为发泡温度为140℃以上的发泡剂，有机发泡剂、无机发泡剂均能够使用。
作为有机发泡剂，可举出：三聚氰胺化合物、偶氮二酰胺(发泡温度：200℃)、二亚硝基五亚甲基四胺(发泡温度：205℃)、p,p’-氧代双苯磺酰肼(发泡温度：155℃)、亚肼基二甲酰胺(发泡温度：245℃)等产生氮作为不燃性气体的有机发泡剂(以下，存在称作“氮系有机发泡剂”的情况。)。
作为无机发泡剂，可举出碳酸氢钠(发泡温度：140℃)。
在此，在本发明中，作为“三聚氰胺化合物”，可举出三聚氰胺及三聚氰胺的衍生物以及它们的盐。
而且，作为三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物，可举出例如以下的式(I)所表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0002163317680000111
式(I)中，各A各自独立地表示羟基或-NR1R2(R1和R2各自独立地表示氢原子、烃基或含羟基烃基。此外，在式(I)中在R1多个存在的情况下，多个存在的R1可以相同也可以不同，在R2多个存在的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同。)。
在此，R1和R2的烃基和含羟基烃基可以在碳原子和碳原子之间插入1个或2个以上氧原子(-O-)(但在插入2个以上氧原子的情况下，它们为互不邻接的氧原子)。而且，R1和R2的烃基和含羟基烃基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且5以下。
此外，作为三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物的盐，没有特别限定，可举出硫酸盐、氰尿酸盐等。
而且，作为具体的三聚氰胺化合物，可举出：三聚氰胺(发泡温度：200℃)、三聚氰酸二酰胺(发泡温度：300℃)、以及三聚氰酸一酰胺(发泡温度：350℃)、氰尿酸三聚氰胺(发泡温度：350℃)。
另外，这些发泡剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
并且在这些中，从确保电化学元件的更加高度的安全性的观点出发，优选三聚氰胺、偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、p,p’-氧代双苯磺酰肼、碳酸氢钠，更优选二亚硝基五亚甲基四胺、p,p’-氧代双苯磺酰肼、碳酸氢钠。
另一方面，从提高隔着导电性粘接剂层的集流体和电极复合材料层的粘接性、以及电化学元件的倍率特性的观点出发，优选有机发泡剂，更优选氮系有机发泡剂，进一步优选三聚氰胺化合物。
在此，发泡温度为140℃以上的发泡剂在导电性粘接剂层中的全部固体成分中所占的比例优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。如果导电性粘接剂层中的发泡温度为140℃以上的发泡剂的含有比例在上述的范围内，则能够充分地确保电化学元件的高度的安全性、并且提高隔着导电性粘接剂层的集流体和电极复合材料层的粘接性、以及电化学元件的倍率特性。
<<其它成分>>
作为在导电性粘接剂层中任意包含的其它成分，没有特别限定。导电性粘接剂层也可以包含例如在制备后述的导电性粘接剂层用组合物时使用的分散剂等。分散剂是为了提高导电材料的分散性而配合的成分。作为分散剂，可举出例如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛等非离子系分散剂、羧甲基纤维素等。
此外，导电性粘接剂层从电化学元件的安全性提高的观点出发，也可以含有磷系化合物、硅系化合物等阻燃剂。另外，上述的阻燃剂的含量能够设为例如相对于100质量份的粘结材料为30质量份以下、或15质量份以下。
这些其它成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
<其它层>
本发明的电极除上述的集流体、电极复合材料层、导电性粘接剂层之外能够任意地具有其它层。作为其它层，没有特别限定，可举出例如在电极复合材料层上以耐热性提高为目的而设置的已知的多孔膜层、在电极复合材料层上以提高与间隔件等其它电池构件的粘接性为目的而设置的已知的粘接层。
<电化学元件用电极的制造方法>
制造本发明的电极的方法如果能够依次层叠集流体、导电性粘接剂层和电极复合材料层则没有特别限定。
例如，本发明的电极可经过以下工序制造：在集流体上涂敷含有导电材料、粘结材料、发泡温度为140℃以上的发泡剂和溶剂的组合物(导电性粘接剂层用组合物)，将涂敷的导电性粘接剂层用组合物进行干燥而形成导电性粘接剂层的工序(导电性粘接剂层形成工序)；以及在上述的导电性粘接剂层形成工序中得到的导电性粘接剂层上涂敷含有电极活性物质、电极复合材料层用粘结材料和溶剂的组合物(电极复合材料层用组合物)，将涂敷的电极复合材料层用组合物进行干燥而形成电极复合材料层的工序(电极复合材料层形成工序)。
另外，作为用于导电性粘接剂层用组合物和电极复合材料层用组合物的溶剂，没有特别限定，水和有机溶剂均能够使用。作为有机溶剂，能够使用例如：乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙酰基吡啶、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲基乙基甲酮、糠醛、乙二胺、二甲基苯(二甲苯)、甲基苯(甲苯)、环戊基甲醚、以及异丙醇等。
另外，这些溶剂能够一种单独或以任意的混合比率混合多种使用。
此外，导电性粘接剂层用组合物和电极复合材料层用组合物也能够含有上述的成分以外的任意的成分。例如，导电性粘接剂组合物也可以含有在上述的导电性粘接剂层中可包含的其它成分。
<<导电性粘接剂层形成工序>>
作为在集流体之上涂敷导电性粘接剂层用组合物的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
此外，作为将涂敷在集流体上的导电性粘接剂层用组合物进行干燥的方法，没有特别限定能够使用公知的方法。作为干燥法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子射线等的照射的干燥。另外，从抑制导电性粘接剂层用组合物中所包含的发泡剂的分解的观点来看，干燥温度优选为例如80℃以上且120℃以下。
<<电极复合材料层形成工序>>
作为在以上述的导电性粘接剂层形成工序形成的导电性粘接剂层之上涂敷电极复合材料层用组合物的方法，没有特别限制，能够使用与在导电性粘接剂层形成工序中举出的方法同样的方法。
此外，作为将涂敷在导电性粘接剂层上的电极复合材料层用组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用与在导电性粘接剂层形成工序中举出的方法同样的方法。
(电化学元件)
本发明的电化学元件没有特别限定，为例如锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器，优选为锂离子二次电池。而且，本发明的电化学元件的特征在于具有本发明的电极。本发明的电化学元件由于具有本发明的电极，因此热失控被抑制、保持高度的安全性。
在以下，作为一个例子，对于电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液以及间隔件，正极和负极中的至少一者使用本发明的电化学元件用电极。
<电极>
在此，作为可用于作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池的、除上述的本发明的电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用已知的电极。具体地，作为除上述的电化学元件用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常，存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选碳酸酯类。通常，存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调整。此外，也可以向电解液中添加已知的添加剂。
<锂离子二次电池的制造方法>
按照本发明的锂离子二次电池能够通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等而放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。另外，将正极和负极中的至少一个作为本发明的电化学元件用电极。此外，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入电池容器，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，发泡剂的发泡温度、隔着导电性粘接剂层的集流体和电极复合材料层的粘接性、锂离子二次电池的倍率特性、以及加热试验后(加热温度：200℃或350℃)的电极密度变化以下述的方法评价。
<发泡剂的发泡温度>
在使用热重分析装置(Rigaku制、“TG8110”)的热重分析中，大气环境下，一边以升温速度20℃/分钟从25℃升温到500℃一边测定质量，将被测定的质量为测定开始时(25℃)质量的50％的温度作为发泡剂的发泡温度。
<隔着导电性粘接剂层的集流体和电极复合材料层的粘接性>
<<集流体和负极复合材料层的粘接性(锂离子二次电池)>>
将制作的负极切取长100mm、宽10mm的长方形作为试验片，以具有负极复合材料层的面向下的方式将试验片的负极复合材料层表面经由玻璃纸胶带(JIS Z 1522所规定的玻璃纸胶带)粘贴在试验台(SUS制基板)上。其后，测定将集流体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸而剥离时的应力(N/m)(另外，玻璃纸胶带被固定在试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求其平均值而将其作为剥离强度，按照以下的基准评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层和集流体的粘接性越优异。
A：剥离强度为8.0N/m以上
B：剥离强度为5.0N/m以上小于8.0N/m
C：剥离强度小于5.0N/m
<<集流体和正极复合材料层的粘接性(锂离子二次电池)>>
将制作的正极切取长100mm、宽10mm的长方形作为试验片，以具有正极复合材料层的面向下的方式将试验片的正极复合材料层表面经由玻璃纸胶带(JIS Z 1522所规定的玻璃纸胶带)粘贴在试验台(SUS制基板)上。其后，测定将集流体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸而剥离时的应力(N/m)(另外，玻璃纸胶带被固定在试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求其平均值而将其作为剥离强度，按照以下的基准评价。剥离强度的值越大，表示正极复合材料层和集流体的粘接性越优异。
A：剥离强度为80N/m以上
B：剥离强度为50N/m以上且小于80N/m
C：剥离强度小于50N/m
<<集流体和电极复合材料层的粘接性(双电层电容器)>>
将制作的电极切取长100mm、宽10mm的长方形作为试验片，以具有电极复合材料层的面向下的方式将试验片的电极复合材料层表面经由玻璃纸胶带(JIS Z 1522所规定的玻璃纸胶带)粘贴在试验台(SUS制基板)上。其后，测定将集流体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸而剥离时的应力(N/m)(另外，玻璃纸胶带被固定在试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求其平均值而将其作为剥离强度，按照以下的基准评价。剥离强度的值越大，表示电极复合材料层和集流体越牢固地密合，电极复合材料层和集流体的粘接性越优异。
A：剥离强度为5.0N/m以上
B：剥离强度为3.0N/m以上且小于5.0N/m
C：剥离强度小于3.0N/m
<锂离子二次电池的倍率特性>
使制作的锂离子二次电池在注入电解液后在温度25℃静置5小时。接下来，通过温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，其后，在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V。其后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.35V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
接下来，在温度25℃的环境下，在电池单元电压4.20-3.00V间实施0.2C的恒电流充放电，将这时的放电容量定义成C0。其后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度25℃的环境下，以1.0C的恒电流实施放电至2.5V，将这时的放电容量定义成C1。然后，作为倍率特性，求得以ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量变化率，按照以下的基准评价。该容量变化率ΔC的值越大，表示低温环境下以强电流的放电容量越高并且内阻越低。
A：容量变化率ΔC为85％以上
B：容量变化率ΔC为75％以上且小于85％
C：容量变化率ΔC小于75％
<加热试验后的电极密度变化(200℃)>
对由电极复合材料层和导电性粘接剂层形成的电极层叠部(在电极不具有导电性粘接剂层的情况下为电极复合材料层。以下相同)的每单位面积质量为W0(单位：mg/cm2)且电极层叠部厚度为T0(单位：μm)的电极在大气环境下在200℃实施30分钟加热处理，测定加热处理后的电极层叠部的每单位面积质量W200(单位：mg/cm2)和电极层叠部厚度T200(单位：μm)。然后，使用以下的式子算出电极层叠部的密度变化率。密度变化率越大，被认为由加热造成的电极的结构破坏越被促进而电极自身的电阻越上升，即，能够判断为能够有效地抑制电化学元件的热失控。
密度变化率＝((W0/T0)-(W200/T200))/(W0/T0)×100(％)
A：密度变化率为20％以上
B：密度变化率为10％以上且小于20％
C：密度变化率为8％以上且小于10％
D：密度变化率小于8％
<加热试验后的电极密度变化(350℃)>
对电极层叠部的每单位面积质量为W0(单位：mg/cm2)且电极层叠部厚度T0(单位：μm)的电极在大气环境下在350℃实施30分钟加热处理，测定加热处理后的电极层叠部的每单位面积质量W350(单元：mg/cm2)和电极层叠部厚度T350(单元：μm)。然后，使用以下的式子算出电极层叠部的密度变化率。密度变化率越大，被认为由加热造成的电极的结构破坏越被促进而电极自身的电阻越上升，即，能够判断为能够有效地抑制电化学元件的热失控。
密度变化率＝((W0/T0)-(W350/T350))/(W0/T0)×100(％)
A：密度变化率为20％以上
B：密度变化率为10％以上且小于20％
C：密度变化率为8％以上且小于10％
D：密度变化率小于8％
(实施例1)
<粘结材料(聚合物A)的制备>
在装有搅拌机的5MPa耐压容器中投入65份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、35份作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、2份作为含羧酸基单体的衣康酸、1份作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份作为溶剂的离子交换水、以及1份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加温到55℃开始聚合。在单体消耗量成为95.0％的时刻冷却，终止反应。在这样进行而得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节到8。其后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。进而其后，通过冷却到30℃以下，得到作为粘结材料的包含聚合物A的水分散液。
<导电性粘接剂层用组合物的制备>
在作为粘结材料的聚合物A的水分散液中添加并混合作为导电材料的乙炔炭黑、作为发泡剂的氰尿酸三聚氰胺(发泡温度：350℃)、以及作为分散剂的羧甲基纤维素，制备乙炔炭黑∶聚合物A∶氰尿酸三聚氰胺∶羧甲基纤维素∶水＝20∶5∶2∶0.5∶72.5(质量比)的导电性粘接剂层用组合物。
<带有导电性粘接剂层的集流体的制造>
使用浇铸法通过辊杆(ロールバー)以20m/分钟的成型速度将上述导电性粘接剂层用组合物涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面，在60℃干燥1分钟，接着在120℃干燥2分钟，在集流体上形成厚度1μm的导电性粘接剂层。
<具有导电性粘接剂层的负极的制造>
在行星式混合机中，投入作为负极活性物质的48.75份人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份天然石墨(理论容量：360mAh/g)，以及作为增粘剂以固体成分相当量计为1份的羧甲基纤维素。进而，通过离子交换水以固体成分成为60％的方式进行稀释，其后，以旋转速度45rpm混炼60分钟。其后，投入以固体成分相当量计为1.5份的与上述同样地进行而另外制备的聚合物A的水分散液，以旋转速度40rpm混炼40分钟。然后，通过以粘度成为3000±500mPa·s(B型粘度计、25℃、以60rpm测定)的方式加入离子交换水来制备负极复合材料层用浆料组合物。
使用台式涂敷机将上述负极复合材料层用浆料组合物以涂敷量成为11±0.5mg/cm2的方式涂敷在上述带有导电性粘接剂层的集流体的导电性粘接剂层侧的表面。其后，在温度80℃的烘箱内干燥20分钟，再在温度110℃的烘箱内干燥20分钟，得到负极原料。
其后，在温度25±3℃的环境下以线压11t(吨)的条件对制作的负极原料的负极复合材料层侧进行辊式压制，得到由负极复合材料层和导电性粘接剂层形成的负极层叠部密度为1.60g/cm3的负极。其后，将该负极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1星期。使用放置后的负极评价集流体和负极复合材料层的粘接性以及加热试验后的电极密度变化。结果示于表1。
<正极的制造>
在行星式搅拌机中，添加96份作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质(NMC111、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、2份作为导电材料的乙炔炭黑(电化株式会社制、商品名“HS-100”)、2份作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制、商品名“KF-1100”)，进而以全部固体成分浓度成为67％的方式的加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合，制备正极复合材料层浆料组合物。
接着，使用台式涂敷机将得到的正极复合材料层浆料组合物以涂敷量成为20±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的铝箔之上。
接下来，在温度80℃的烘箱内干燥20分钟，再在温度110℃的烘箱内干燥20分钟，得到正极原料。
其后，在温度25±3℃的环境下以线压14t(吨)的条件对制作的正极原料的正极复合材料层侧进行辊式压制，得到正极复合材料层密度为3.40g/cm3的正极。其后，将该正极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1星期。
<间隔件的准备>
作为间隔件，使用聚丙烯制的Celgard 2500。
<锂离子二次电池的制造>
使用上述的负极、正极和间隔件制作卷绕电池单元(放电容量相当于520mAh)，配置于铝包材内。其后，在该铝包材内，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、添加剂：含碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))作为电解液。进而，为了密封铝包材的开口，进行150℃的热封将铝包材封口，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池来评价倍率特性。结果示于表1。
(实施例2)
在导电性粘接剂层用组合物的制备时，调节成为乙炔炭黑∶聚合物A∶氰尿酸三聚氰胺∶羧甲基纤维素∶水＝15∶5∶8∶0.5∶71.5(质量比)的配合比，除此以外，与实施例1同样地制造作为粘结材料的聚合物A、导电性粘接剂层用组合物、具有导电性粘接剂层的负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。而且，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在导电性粘接剂层用组合物的制备时，调节成为乙炔炭黑∶聚合物A∶氰尿酸三聚氰胺∶羧甲基纤维素∶水＝8∶5∶15∶0.5∶71.5(质量比)的配合比，除此以外，与实施例1同样地制造作为粘结材料的聚合物A、导电性粘接剂层用组合物、具有导电性粘接剂层的负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。而且，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
使用如下地制备的聚合物B代替聚合物A，除此以外，与实施例同样地制造导电性粘接剂层用组合物、具有导电性粘接剂层的负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。而且，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<粘结材料(聚合物B)的制备>
在具备搅拌机的反应器中，分别供给70份离子交换水、0.15份作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学公司制、产品名“EMAL 2F”)、以及0.5份过硫酸铵，以氮气置换气相部分，升温到60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份离子交换水、0.5份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及94份作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、2份作为含腈基单体的丙烯腈、2份作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸、1份作为含羟基单体的N-羟甲基丙烯酰胺和1份作为含环氧基单体单元的烯丙基缩水甘油醚得到单体组合物。将该单体组合物历时4小时连续地添加到上述反应器中进行聚合。添加中在60℃进行反应。添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时终止反应，得到包含作为粘结材料的聚合物B的水分散液。
(实施例5)
在导电性粘接剂层用组合物的制备时，使用聚乙烯基吡咯烷酮代替羧甲基纤维素，除此以外，与实施例1同样地制造作为粘结材料的聚合物A、导电性粘接剂层用组合物、具有导电性粘接剂层的负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。而且，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在导电性粘接剂层用组合物的制备时，使用三聚氰酸二酰胺(发泡温度：300℃)代替氰尿酸三聚氰胺、作为粘结材料除了聚合物A以外还使用1.8份如下制备的聚合物D、不使用羧甲基纤维素，除此以外，与实施例1同样地制造作为粘结材料的聚合物A、导电性粘接剂层用组合物、具有导电性粘接剂层的负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。而且，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<粘结材料(聚合物D)的制备>
在装有隔膜的1L烧瓶中投入720g离子交换水，加热至温度40℃，用流量100mL/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。接下来，将10g离子交换水、25份作为含羧酸基单体的丙烯酸、75份丙烯酰胺混合，用注射器注入到烧瓶内。其后，用注射器向烧瓶内追加8份作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液。进而，在其15分钟后，用注射器追加22份作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液。4小时后，向烧瓶内追加4份作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，再追加11份作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温至60℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶开放于空气中使聚合反应停止，将生成物在温度80℃除臭，除去残留单体。其后，通过使用氢氧化锂的10％水溶液将生成物的pH调节到8，得到包含作为粘结材料的聚合物D的水分散液。
(实施例7)
在导电性粘接剂层用组合物的制备时，使用三聚氰胺(发泡温度：200℃)代替三聚氰酸二酰胺，除此以外，与实施例6同样地制造作为粘结材料的聚合物A和聚合物D、导电性粘接剂层用组合物、具有导电性粘接剂层的负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。而且，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
在导电性粘接剂层用组合物的制备时，使用氰尿酸三聚氰胺(发泡温度：350℃)代替三聚氰酸二酰胺，除此以外，与实施例6同样地制造作为粘结材料的聚合物A和聚合物D、导电性粘接剂层用组合物、具有导电性粘接剂层的负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。而且，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
<粘结材料(聚合物C)的制备>
使作为粘结材料的聚偏氟乙烯(聚合物C、KUREHA CORPORATION制、商品名“KF-1100”)在NMP中溶解，制备聚合物C的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。
<导电性粘接剂层用组合物的制备>
在作为粘结材料的聚合物C的NMP溶液中添加作为导电材料的乙炔炭黑和作为发泡剂的氰尿酸三聚氰胺(发泡温度：350℃)进行混合，制备乙炔炭黑∶聚合物C∶氰尿酸三聚氰胺∶NMP＝20∶5∶2∶73(质量比)的导电性粘接剂层用组合物。
<带有导电性粘接剂层的集流体的制造>
使用浇铸法通过辊杆以20m/分钟的成型速度将上述导电性粘接剂层用组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔的表面，在60℃干燥1分钟，接着在120℃干燥2分钟，在集流体上形成厚度1μm的导电性粘接剂层。
<具有导电性粘接剂层的正极的制造>
在行星式搅拌机中，添加96份作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质(NMC111、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、2份作为导电材料的乙炔炭黑(电化株式会社制、商品名“HS-100”)、2份作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制、商品名“KF-1100”)，以全部固体成分浓度成为67％的方式的加入作为分散介质的NMP进行混合，制备正极复合材料层浆料组合物。
接着，使用台式涂敷机将得到的正极复合材料层浆料组合物以涂敷量成为20±0.5mg/cm2的方式涂敷在上述带有导电性粘接剂层的集流体的导电性粘接剂层侧的表面。其后，在温度80℃的烘箱内干燥20分钟，再在温度110℃的烘箱内干燥20分钟，得到正极原料。
其后，在温度25±3℃的环境下以线压14t(吨)的条件对制作的正极原料的正极复合材料层侧进行辊式压制，得到由正极复合材料层和导电性粘接剂层形成的正极层叠部密度为3.40g/cm3的正极。其后，将该正极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1星期。使用放置后的正极评价集流体和正极复合材料层的粘接性以及加热试验后的电极密度变化。结果示于表1。
<负极的制造>
在行星式混合机中，投入作为负极活性物质的48.75份人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份天然石墨(理论容量：360mAh/g)，以及作为增粘剂以固体成分相当量计为1份的羧甲基纤维素。进而，通过离子交换水以固体成分成为60％的方式进行稀释，其后，以旋转速度45rpm混炼60分钟。其后，投入以固体成分相当量计为1.5份的与实施例1同样地进行而制备的聚合物A的水分散液，以旋转速度40rpm混炼40分钟。而且，通过以粘度成为3000±500mPa·s(B型粘度计、25℃、以60rpm测定)的方式加入离子交换水来制备负极复合材料层用浆料组合物。
使用台式涂敷机将上述负极复合材料层用浆料组合物以涂敷量成为11±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。其后，将涂敷了负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以400mm/分种的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟，再在温度110℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原料。
其后，在温度25±3℃的环境下以线压11t(吨)的条件对制作的负极原料的负极复合材料层侧进行辊式压制，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。其后，将该负极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1星期。
<间隔件、二次电池的制造>
使用上述得到的正极和负极，除此以外，与实施例1同样地准备间隔件，制造锂离子二次电池。而且，使用得到的锂离子二次电池评价倍率特性。结果示于表1。
(实施例10)
与实施例9同样地制备聚合物C的NMP溶液。而且，在作为粘结材料的聚合物C的NMP溶液中添加作为导电材料的碳纳米管、作为发泡剂的氰尿酸三聚氰胺(发泡温度：350℃)和作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮进行混合，制备碳纳米管∶聚合物C∶氰尿酸三聚氰胺∶聚乙烯基吡咯烷酮∶NMP＝20∶5∶2∶0.5∶72.5(质量比)的导电性粘接剂层用组合物。使用该导电性粘接剂层用组合物，除此以外，与实施例9同样地制造具有导电性粘接剂层的正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池。而且，与实施例9同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例11～15)
在导电性粘接剂层用组合物的制备时，代替氰尿酸三聚氰胺，分别使用偶氮二酰胺(发泡温度：200℃)、二亚硝基五亚甲基四胺(发泡温度：205℃)、p,p’-氧代双苯磺酰肼(发泡温度：155℃)、亚肼基二甲酰胺(发泡温度：245℃)、碳酸氢钠(发泡温度：140℃)，除此以外，与实施例1同样地制造作为粘结材料的聚合物A、导电性粘接剂层用组合物、具有导电性粘接剂层的负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。而且，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例16)
<带有导电性粘接剂层的电容器用集流体的制造>
使用浇铸法通过辊杆以20m/分钟的成型速度将与实施例1同样地进行而制备的导电性粘接剂层用组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔的表面，在60℃干燥1分钟，接着在120℃干燥2分钟，在集流体上形成厚度1μm的导电性粘接剂层。
<具有导电性粘接剂层的电容器用电极的制造>
以全部固体成分浓度成为42％的方式混合100份作为电极活性物质的以椰子壳为原料的水蒸气激活活性炭(YP-50F；KURARAY CO.,LTD.制)、作为分散剂以固体成分相当量计为2.0份的羧甲基纤维素的1.5％水溶液、5份作为导电材料的乙炔炭黑(DENKA BLACK粉状；电化株式会社制)、以固体成分相当量计为3份的与实施例1同样地进行而制备的聚合物A的水分散液、以及离子交换水，制备双电层电容器的电极复合材料层用浆料组合物。
其后，用刮刀将得到的电极复合材料层用浆料组合物以10m/分钟的速度涂敷在上述带有导电性粘接剂层的电容器用集流体的导电性粘接剂层侧的表面，首先在60℃干燥20分钟，接着在120℃干燥20分钟。干燥后，冲压成5cm正方形，得到厚度100μm的双电层电容器用电极。将该双电层电容器用电极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1星期。使用放置后的电极评价集流体和电极复合材料层的粘接性以及加热试验后的电极密度变化。结果示于表2。
(比较例1)
在导电性粘接剂层用组合物的制备时，不配合氰尿酸三聚氰，调节成为乙炔炭黑∶聚合物A∶羧甲基纤维素∶水＝20∶5∶0.5∶74.5(质量比)的配合比，除此以外，与实施例1同样地制造作为粘结材料的聚合物A、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。而且，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(比较例2)
在导电性粘接剂层用组合物的制备时，不配合氰尿酸三聚氰胺，调节成为乙炔炭黑∶聚合物A∶羧甲基纤维素∶水＝20∶5∶0.5∶74.5(质量比)的配合比，除此以外，与实施例16同样地制造作为粘结材料的聚合物A、电极复合材料层用粘结剂组合物、电极复合材料层用浆料组合物、以及双电层电容器用电极。而且，与实施例16同样地进行评价。结果示于表2。
另外，以下所示的表1中，
“LIB”表示锂离子二次电池，
“EDLC”表示双电层电容器，
“MC”表示氰尿酸三聚氰胺，
“ADCA”表示偶氮二酰胺，
“DPT”表示二亚硝基五亚甲基四胺，
“OBSH”表示p,p’-氧代双苯磺酰肼，
“HDCA”表示亚肼基二甲酰胺，
“NaHCO3”表示碳酸氢钠，
“SBR”表示脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)，
“ACR”表示丙烯酸类聚合物，
“PVDF”表示氟系聚合物(聚偏氟乙烯)，
“AA/AAm”表示丙烯酸/丙烯酰胺系共聚物，
“CMC”表示羧甲基纤维素，
“PVP”表示聚乙烯基吡咯烷酮，
“AcB”表示乙炔炭黑，
“CNT”表示碳纳米管，
“NMP”表示N-甲基-2-吡咯烷酮。
[表1]
Figure BDA0002163317680000291
[表2]
Figure BDA0002163317680000301
由表1可知：使用了具有包含导电材料、粘结材料和发泡温度为140℃以上的发泡剂的导电性粘接剂层的电极的实施例1～16与使用具有虽然包含导电材料和粘结材料但是不包含发泡温度为140℃以上的发泡剂的导电性粘接剂层的电极的比较例1～2相比，可确保电化学元件(锂离子二次电池或双电层电容器)的更加高度的安全性。而且，可知：在实施例1～14的锂离子二次电池用电极中，集流体和电极复合材料层经由导电性粘接剂层被牢固地粘接，此外，可使具有该电极的锂离子二次电池发挥优异的倍率特性。此外，可知：在实施例16的双电层电容器用电极中，集流体和电极复合材料层经由导电性粘接剂层被牢固地粘接。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可确保电化学元件的高度的安全性的电化学元件用电极。
此外，根据本发明，能够提供安全性被高度地确保了的电化学元件。

Claims (4)

1.一种电化学元件用电极，其具有：集流体、电极复合材料层、以及被配置在所述集流体和所述电极复合材料层之间的导电性粘接剂层，
所述导电性粘接剂层包含：导电材料、粘结材料和发泡温度为140℃以上的发泡剂，
所述发泡剂为三聚氰胺化合物，
所述发泡剂在所述导电性粘接剂层中的全部固体成分中所占的比例为0.01质量％以上且50质量％以下。
2.如权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述发泡剂为三聚氰胺。
3.如权利要求1或2所述的电化学元件用电极，其中，所述粘结材料为具有选自羧酸基、羟基、氨基、环氧基、
Figure FDA0003702699540000011
唑啉基、磺酸基、腈基和酰胺基中的至少1种官能团的聚合物。
4.一种电化学元件，具有权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用电极。
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