CN110283339B - 一种双亲性颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种双亲性颗粒的制备方法，包括以下步骤：1)配制聚苯乙烯溶液，2)利用静电纺丝技术制得具有串珠结构的超疏水高粘附基底；3)配制高分子水溶液；4)利用移液枪定量移取高分子水溶液，并滴于超疏水高粘附基底上，室温下静置，待高分子水溶液液滴凝胶后，基于基底的高粘附性水凝胶颗粒底部可以有效粘连超疏水纤维；因为基底的纤维是力学性能很差的串珠结构，借助外力连带着水凝胶颗粒的串珠纤维很容易从基底剥离，从而获得双亲性颗粒；这种基于玫瑰花瓣效果的仿生新方法具有简便易操作、普适性强、不引入有毒有害试剂且所制备颗粒形貌均一的特点。

Description

一种双亲性颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种双亲性颗粒的制备方法。

背景技术

双亲性颗粒是一类颗粒内部具有不同亲疏水性区域的特殊材料，这种新材料将两种截然相反的润湿性集于一身，解决了常规颗粒只有一种润湿性而带来的性能单一的问题。由于双亲性颗粒具有特殊的组成以及双重性能，已成为一个新的研究热点，并且在颗粒性乳化剂、分子马达以及药物控释等领域显示出广阔的应用前景。

目前，双亲性颗粒的制备方法主要包括界面保护法、平面半屏蔽法以及微流控法。其中，界面保护法主要是将颗粒悬浮于油水界面处，在油相或是水相对颗粒表面进行修饰，进而得到两种具有不同浸润性的颗粒。这种方法的主要缺点在于制备过程复杂、颗粒粒径不可控，且易引入有毒有害的杂质；平面半屏蔽法是将颗粒在平面上密堆积，进而对裸露颗粒上表面进行改性，而下表面依然保持原有的亲疏水性，从而得到双亲性颗粒。这种方法对颗粒粒径均一性要求很高，粒径分布较宽的颗粒不适用于这种方法；此外，因为需要颗粒单层排布，所以这种方法的制备量较小，不能大规模合成。微流控法是近年来发展的一种新技术，其主要采用先进的微流控设备，将两种流体置于微流控管道内，在连续相的剪切作用下，两种流体被剪切成双面液滴，液滴经交联后得到双亲性颗粒。这种方法制备得到的颗粒粒径可控且均一性高，亲疏水区域的比例易调；然而这种方法对流体性质(粘度、流速等)具有很高的要求；另外，微流控设备加工较为复杂且操作繁琐。因此，目前还没有一种简单、安全无害且能制备出粒径均一的双亲性颗粒的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双亲性颗粒的制备方法，克服传统的制备路线复杂、颗粒尺寸不可控，易引入有毒有害有机溶剂以及普适性差等不足，具有简单易行、可控、普适性强的特点。

本发明的实现过程如下：

一种双亲性颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制聚苯乙烯溶液；

(2)利用静电纺丝将聚苯乙烯溶液沉积于金属导电板表面，形成具有串珠结构的超疏水高粘附基底；

(3)配制高分子水溶液；

(4)用移液枪定量移取步骤(3)所配制的高分子水溶液，滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置，待超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，取下，即得到双亲性颗粒。

上述双亲性颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将聚苯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中，室温下磁力搅拌3-5h，得到浓度为0.0250-0.1000g/mL的聚苯乙烯溶液；

(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入注射器中待用，将注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将金属导电板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝过程，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底；

(3)配制浓度为0.01-0.03g/mL的高分子水溶液；

(4)使用移液枪定量移取步骤(3)所配制的高分子水溶液，滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置，待超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，取下，即得到双亲性颗粒。

进一步，步骤(1)所述N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的体积比为2:1-1:2。

进一步，步骤(2)所述静电纺丝过程中，注射器中聚苯乙烯溶液的流速为0.3-1.5mL/h，高压电源的电压为5.00-15.00kV，收集距离为4-15cm，所述收集距离为注射器的针头与金属导电板之间的距离，收集时间为5-60min。

进一步，步骤(2)所述金属导电板为铜板、铁板、铝板或不锈钢板中任意之一。

进一步，步骤(3)所述高分子水溶液为壳聚糖水溶液、琼脂水溶液或明胶水溶液中任意之一。

进一步，当高分子水溶液为琼脂水溶液时，步骤(4)的过程为使用移液枪定量移取琼脂水溶液，滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置，待超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，取下，即得到双亲性颗粒。

进一步，当高分子水溶液为壳聚糖水溶液或明胶水溶液时，步骤(4)的过程为将质量浓度为8-12％的戊二醛加入高分子水溶液中，快速搅拌，混合均匀后得到混合溶液，使用移液枪移取混合溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置，待超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，取下，即得到双亲性颗粒。

进一步，所述戊二醛与高分子水溶液的体积比为0.05:1-0.5:1，所述移取混合溶液的体积为4-100μL；所述高分子水溶液形成凝胶颗粒的时间为2-80min。

进一步，步骤(4)所述移取高分子水溶液的体积为4-100μL；所述高分子水溶液形成凝胶颗粒的时间为2-80min。

本发明的有益效果是：

1)利用超疏水高粘附表面对高分子水溶液强烈排斥及高粘附性，制备出具有不对称结构的颗粒，这种基于特殊浸润性表面的制备方法是首次提出，是一种新方法；

2)因为是基于自然界启发而获得的灵感，所以制备条件温和，操作简单，简便易行，重复性好，普适性强；

3)所得双亲性颗粒形貌规则、大小均一、尺寸可控，不需要模板、不引入有毒有害有机溶剂。

附图说明

图1为本发明制备具有超疏水高粘附基底的示意图；

图2为本发明超疏水高粘附基底的扫描电镜图；

图3为本发明超疏水高粘附基底的接触角图；

图4为本发明水滴倒挂超疏水高粘附基底的照片；

图5为本发明超疏水高粘附基底对水滴粘附力的距离-粘附力关系图；

图6为本发明实施例1双亲性颗粒制备流程示意图；

图7为本发明实施例1双亲性颗粒光学照片；

图8为本发明实施例1双亲性颗粒扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

为了解决传统制备路线复杂、颗粒尺寸不可控、易引入有毒有害有机溶剂以及普适性差等问题，本发明提供一种双亲性颗粒的制备新方法，本发明方法具有简单易行、可控、普适性强的特点。

本发明的设计思路：玫瑰花瓣粘附水滴的现象，激发了众多科研工作的研究兴趣。研究表明，这种现象的产生主要是因为玫瑰花瓣的超疏水高粘附性，这使得水滴在其表面呈现球形超粘附状态。受这种效应的启发，申请人通过电纺丝技术制备具有特殊浸润性的超疏水高粘附聚苯乙烯串珠表面，进一步将高分子水溶液液滴置于这种特殊表面，利用这种表面超疏水且超亲和的性质，制备得到水凝胶-超疏水纤维双亲性复合颗粒。整个制备过程只需两步，而且所得到颗粒尺寸易于通过调控液滴体积进行调节；本方法具有简便易操作、普适性强、不引入有毒有害试剂和所制备的颗粒形貌均一等特点。

本发明所述静电纺丝介绍：静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即"泰勒锥")，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。本发明所述超疏水高粘附基底的实质为纤维膜。

实施例1

本实施例所述双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.1500g聚苯乙烯，溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌4h，得到浓度为0.0375g/mL的聚苯乙烯溶液；

(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铜板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝(见图1)，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底(图2)，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为0.8mL/h，高压电源的电压为8.00kV，收集距离为7cm，收集时间为20min。润湿性结果显示所得基底接触角为154°，具有超疏水性(图3)；且水滴可倒挂在基底，表明这种表面对水具有很强的粘附力，经过测量粘附力大小为71μN，如图4和图5所示。

(3)称取0.1g壳聚糖，溶于5mL水中，配制成浓度为0.0200g/mL的壳聚糖溶液；

(4)如图6所示，将50μL质量浓度为10％的戊二醛加入1mL壳聚糖溶液中，快速搅拌，混合均匀后得到混合溶液，使用移液枪移取14μL混合溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置40min后，超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，用镊子等工具直接剥离取下，即得到直径为2.29mm双亲性颗粒。图7的光学显微镜照片清楚的显示所得颗粒的不对称结构；为了确定精细结构，利用扫描电镜进一步观察了样品形貌，如图8所示，发现颗粒上部是多孔的亲水水凝胶基体，而下表面是超疏水聚苯乙烯串珠，这进一步说明所得颗粒具有双亲性结构。

实施例2

本实施例所述双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.1000g聚苯乙烯，溶于2.6mL N,N-二甲基甲酰胺和1.4mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌3h，得到浓度为0.0250g/mL的聚苯乙烯溶液；

(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铁板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为0.3mL/h，高压电源的电压为8.00kV，收集距离为4cm，收集时间为60min；

(3)称取0.05g壳聚糖，溶于5mL水中，配制成浓度为0.0100g/mL的壳聚糖溶液；

(4)将100μL质量浓度为8％的戊二醛加入1mL壳聚糖溶液中，快速搅拌，混合均匀后得到混合溶液，使用移液枪移取4μL混合溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置80min后，超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，用镊子等工具直接剥离取下，即得到直径为1.09mm双亲性颗粒。

实施例3

本实施例所述双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.4000g聚苯乙烯，溶于1.4mL N,N-二甲基甲酰胺和2.6mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌5h，得到浓度为0.1000g/mL的聚苯乙烯溶液；

(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铝板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为1.5mL/h，高压电源的电压为15.00kV，收集距离为15cm，收集时间为5min；

(3)称取0.15g壳聚糖，溶于5mL水中，配制成浓度为0.0300g/mL的壳聚糖溶液；

(4)将70μL质量浓度为12％的戊二醛加入1mL壳聚糖溶液中，快速搅拌，混合均匀后得到混合溶液，使用移液枪移取100μL混合溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置60min后，超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，用镊子等工具直接剥离取下，即得到直径为4.73mm双亲性颗粒。

实施例4

本实施例所述双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.1500g聚苯乙烯，溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌4h，得到浓度为0.0375g/mL的聚苯乙烯溶液；

(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铝板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为0.3mL/h，高压电源的电压为10.00kV，收集距离为10cm，收集时间为40min；

(3)称取0.1g琼脂，溶于5mL热水(水温为90℃)中，配制成浓度为0.0200g/mL的琼脂溶液；

(4)使用移液枪移取步骤(3)配制的琼脂水溶液10μL，滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置2min后，超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，用镊子等工具直接剥离取下，即得到尺寸为1.68mm双亲性颗粒。

实施例5

本实施例所述双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.1500g聚苯乙烯，溶于1.9mL N,N-二甲基甲酰胺和2.1mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌4h，得到浓度为0.0375g/mL的聚苯乙烯溶液；

(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将不锈钢板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为1.5mL/h，高压电源的电压为5.00kV，收集距离为7cm，收集时间为20min；

(3)称取0.15g明胶，溶于5mL水中，配制成浓度为0.0300g/mL的明胶溶液；

(4)将0.5mL质量浓度为8％的戊二醛加入1mL明胶溶液中，快速搅拌，混合均匀后得到混合溶液，使用移液枪移取50μL混合溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置40min后，超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，用镊子等工具直接剥离取下，即得到尺寸3.68mm双亲性颗粒。

实施例6

本实施例所述双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.1000g聚苯乙烯，溶于1.5mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌4h，得到浓度为0.0250g/mL的聚苯乙烯溶液；

(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铝板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为0.3mL/h，高压电源的电压为10.00kV，收集距离为8cm，收集时间为20min；

(3)称取0.1g琼脂，溶于5mL热水(水温为100℃)中，配制成浓度为0.0200g/mL的琼脂溶液；

(4)使用移液枪移取步骤(3)配制的琼脂水溶液100μL，滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置2min后，超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，用镊子等工具直接剥离取下，即得到尺寸5.89mm双亲性颗粒。

实施例7

本实施例所述双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.1000g聚苯乙烯，溶于1.5mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌4h，得到浓度为0.0250g/mL的聚苯乙烯溶液；

(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铝板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为0.3mL/h，高压电源的电压为10.00kV，收集距离为8cm，收集时间为20min；

(3)称取0.1g琼脂，溶于5mL热水(水温为95℃)中，配制成浓度为0.0200g/mL的琼脂溶液；

(4)使用移液枪移取步骤(3)配制的琼脂水溶液4μL，滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置60min后，超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，用镊子等工具直接剥离取下，即得到尺寸1.13mm双亲性颗粒。

本发明实施例1所制备的双亲性颗粒的性能测试

超疏水高粘附基底的形貌利用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,S4800)进行观察，结果表明所得到的纤维具有串珠结构；聚苯乙烯基底的浸润性利用接触角测量仪(DataPhysics OCA 20Tensiometer)进行测定，具体做法是将5μL水滴滴于材料表面，任意选取基底30个位置进行测定，发现平均静态接触角高达154°(大于150°)，这种基底显示出了超疏水的特性；进一步，为了证明基底的高粘附性，我们将基底和液滴反转，水滴牢牢的倒挂于基底，因此可以证明所制得材料对水滴具有高粘附性。此外，还利用高灵敏度微机电系统(Dataphysics DCAT11,Germany)测定超疏水高粘附基底(即纤维膜)对水滴的粘附力，并输出关系图见图5。所得颗粒的尺寸通过数码照片拍照，然后利用软件Image J计算得到。为了证明所制得颗粒具有双亲性，随机选取十个颗粒置于水面，所有双亲性颗粒的疏水面全部露出水面，而亲水面完全浸没在水中，从而推断制备得到的颗粒具有双亲性。

本发明方法的反应机理：首先配制聚苯乙烯溶液，利用静电纺丝将聚苯乙烯溶液沉积于金属导电板表面，形成具有串珠结构的超疏水高粘附基底；然后配制高分子水溶液；利用移液枪定量移取配制的高分子水溶液，滴加在超疏水高粘附基底上，室温下静置，待超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒，超疏水高粘附基底表面的高粘附性使得凝胶颗粒底部可以有效粘连在超疏水高粘附基底上，因为超疏水高粘附基底是力学性能很差的串珠结构，借助外力连带着水凝胶颗粒的串珠纤维很容易从基底剥离，从而获得双亲性颗粒；此外，可通过移取不同体积的高分子溶液可以制备不同尺寸的双亲性颗粒。这种基于玫瑰花瓣效果的仿生新方法具有简便易操作、普适性强、不引入有毒有害试剂且所制备颗粒形貌均一的特点。

本发明所述戊二醛为交联剂，当所述高分子溶液为壳聚糖水溶液或明胶水溶液时，需要加入交联剂才能形成凝胶颗粒，而戊二醛必须在使用时才能加入高分子溶液中，如果是在高分子溶液配制过程中加入交联剂，会很快形成凝胶，造成步骤(4)过程中无法通过移液枪移取并将其滴加在超疏水高粘附基底上。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种双亲性颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚苯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中，室温下磁力搅拌3-5h，得到浓度为0.0250-0.1000g/mL的聚苯乙烯溶液；

(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入注射器中待用，将注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将金属导电板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝过程，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底；

(3)配制浓度为0.01-0.03g/mL的高分子水溶液；

(4)使用移液枪定量移取步骤(3)所配制的高分子水溶液，滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置，待超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，取下，即得到双亲性颗粒；

其中，步骤(1)所述N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的体积比为2:1-1:2；

步骤(2)所述静电纺丝过程中，注射器中聚苯乙烯溶液的流速为0.3-1.5mL/h，高压电源的电压为5.00-15.00kV，收集距离为4-15cm，所述收集距离为注射器的针头与金属导电板之间的距离，收集时间为5-60min；

步骤(3)所述高分子水溶液为壳聚糖水溶液、琼脂水溶液或明胶水溶液中任意之一；

当高分子水溶液为壳聚糖水溶液或明胶水溶液时，步骤(4)的过程为将质量浓度为8-12％的戊二醛加入高分子水溶液中，快速搅拌，混合均匀后得到混合溶液，使用移液枪移取混合溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置，待超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，取下，即得到双亲性颗粒。

2.根据权利要求1所述双亲性颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述金属导电板为铜板、铁板、铝板或不锈钢板中任意之一。

3.根据权利要求1所述双亲性颗粒的制备方法，其特征在于：当高分子水溶液为琼脂水溶液时，步骤(4)的过程为使用移液枪定量移取琼脂水溶液，滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置，待超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒后，取下，即得到双亲性颗粒。

4.根据权利要求1所述双亲性颗粒的制备方法，其特征在于：所述戊二醛与高分子水溶液的体积比为0.05:1-0.5:1，所述移取混合溶液的体积为4-100μL；所述高分子水溶液形成凝胶颗粒的时间为2-80min。

5.根据权利要求1或3所述双亲性颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述移取高分子水溶液的体积为4-100μL；所述高分子水溶液形成凝胶颗粒的时间为2-80min。

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