CN110272551A - 一种聚乳酸薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸薄膜，其包括：由聚乳酸共聚物制备的内层；主要由纤维素和几丁质制备的至少一个中间层；由聚乳酸共聚物制备的至少一个表层，基于表层重量，表层含有0.05wt％‑0.6wt％粒径为2‑6μm的交联聚合物球形颗粒；中间层位于内层和表层之间。本发明还涉及一种聚乳酸薄膜的制备方法，其内层、中间层和表层共挤出流延复合，并进行双轴拉伸，制得上述聚乳酸薄膜。本发明所制备的含聚乳酸聚合物和纤维素‑几丁质的多层共挤出薄膜，降低了摩擦系数，减少了粘连，增加了热封性，减少了静电形成及薄膜吸尘，且其可生物降解性强，纤维素‑几丁质层具有气体难以通过的晶体结构，能有效抵挡氧气的入侵，其制备的薄膜更适于作为生鲜食品的包装薄膜。
Description
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域，尤其涉及一种聚乳酸薄膜及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是由乳酸缩聚产生的可生物降解或可堆肥的聚合物。用于生产聚乳酸的单体具有两种光学活性异构体，即D-乳酸和L-乳酸。当两种异构体结合在一起并聚合时，它们的相对量产生具有不同结晶度(非晶态至半晶态)、结晶行为和熔点的各种聚合物。这种类型的聚合物可从Cargill-Dow获得，并且其代表型市售聚合物等级为PLA4042.TM.和PLA4060.TM.。两种树脂均以不同比例的乳酸，L-乳酸和D-乳酸的两种光学异构体进行组合制备。两种异构体的相对比例控制聚合物的最终结晶度和结晶行为以及不同的物理和热学性质。
当市售的聚乳酸聚合物(PLA)共挤出和双轴拉伸时，所制备的薄膜具有优异的透明度和光泽，但是表现出差强人意的由摩擦系数(由COF所限定的表面滑动性能)和不良的薄膜卷曲形成，因此是在加工或通过包装机上的固定设备部件时容易被刮伤。此外，需要过大的力将薄膜产品拉过包装机，导致薄膜破损及产生皱折和折痕。由未改性PLA制备的薄膜也易显示出粘连卷状形式，特别是当经过表面处理时，例如通过薄膜工业中常见的电晕、火焰或等离子体处理方法。除了上述粘连之外，在定向器上缠绕以及在重绕和切开时形成完整辊也非常困难。这种不良的辊形成和粘连的趋势导致过多的膜损失和差的制造效率。因此，必须对由市售树脂制备的PLA膜进行改性。
美国专利US6713174公开了将聚乳酸聚合物制成单层双轴取向薄膜，用于生产可热粘的单层薄膜。虽然实施例显示向聚合物中加入2.5μm的二氧化硅，但是其全文并没有记载加入二氧化硅所获得的性能改善及其对所生产的双轴取向膜的经济性影响，也没有提及使用多层膜来改善相关性能。
另外，使用抗粘连颗粒来改善薄膜性能也是众所周知的，但在单层薄膜的情况下，添加剂的掺入必须贯穿聚合物的整个厚度。因为抗粘连颗粒是被设计用于控制两个相邻薄膜层或薄膜表面与相邻表面之间的接触面积的表面试剂，例如加工设备上的金属或橡胶覆盖的辊。因此，其使用具有几个缺点：大部分颗粒所具有的益处会由于它们结合在远离表面的膜内部而丧失；必须使用比改善表面性能所需的更大量的抗粘连颗粒，这导致抗粘连颗粒的成本增加，并且将被限制使用昂贵但高效的添加剂，例如球形交联硅树脂，例如Tospearl.TM.、或者交联的丙烯酸球体，例如Epostar.TM.；在芯层中使用额外的非功能性颗粒将增加由膜雾度测量的光散射量，并降低膜的价值和美学吸引力，并影响显示包装产品的能力。
美国专利US6649732B2公开了一种透明的高阻隔陶瓷涂覆的双轴取向聚乳酸薄膜，其由L-乳酸聚合产生的100％聚-L-乳酸制备。薄膜可含有抗粘连颗粒，其限制是陶瓷涂覆的表面必须具有减少的颗粒负载并且至少在沉积表面上没有高于1.89μm的突起。该薄膜还需要添加抗静电添加剂，如阴离子和阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂，以减少薄膜中的静电。但该专利并没有提到抗粘连颗粒对薄膜静电产生性能的影响，并且着重于当涂覆陶瓷阻挡层时改善透明阻隔性能。该专利也没有讨论向共挤出层中加入抗粘连颗粒，并建议在聚合之前向乳酸单体中加入抗粘连颗粒以确保良好的分散。该专利还描述了聚乳酸薄膜可以与第二树脂共挤出，但其并没有提及第二种树脂的性质，也没有指出以改善薄膜的处理性能对其所作出的改进。
美国专利US6649732的多层薄膜的热封性能通过添加聚烯烃层如聚丙烯或聚乙烯来控制，这也可能需要在添加热封层之前添加粘合促进层以添加到膜表面。粘合促进层是通过涂布方法添加到膜表面的层，并且可以是聚酯，丙烯酸树脂，聚氨酯或两种或更多种材料的共聚物。或者，可以使用合适的粘合剂层通过干法或挤出层压法将聚烯烃的热密封层加入到膜中。
美国专利US6703115公开了一种多层薄膜，其具有70至100％的聚乳酸芯层和0至30％的填料，以及一第二层，所述第二层包含20至80％的一种或多种热塑性聚合物和80至20％的无机填料，拉伸时的无机填料的WVTR大于第二层的热塑性材料的WVTR。本发明的薄膜在芯层和表层中均未填充填料。
上述现有技术制备的薄膜有时还会采用诸如聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等高分子塑料层，这类材料本身难以降解，对环境产生严重的“白色污染”。此外，在制冷或加热情况下，塑料会有化学变化，其内的有害物质向食品中渗透，随食物进入人体，从而危害人体健康。另外，现有技术中生产的薄膜的气体阻隔性能较差，防粘连性较差，且易静电产生。因此，利用可生物降解及可再生的材料进行包装薄膜的制备是目前极为关注的。
纤维素和几丁质是地球上最常见的两种有机大分子，在自然界的生命体中普遍存在。纤维素是植物细胞壁中的骨架结构，来源广泛且储量丰富，其为线型高分子多糖，具备可降解、无污染且力学性能优良等特性。几丁质主要来自于昆虫或甲壳类动物，在自然界中的储量仅次于纤维素，其亲和性好，衍生物种类多。
虽然目前已实现纤维素膜的制备，但其制备的薄膜存在拉伸性能差，易破损，废品率高等缺点，且未见纤维素和几丁质可共同制备薄膜的报道。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明涉及一种聚乳酸薄膜及其制备方法，该薄膜为共挤出的取向多层薄膜，包含可生物降解的聚乳酸及纤维素和几丁质，所述取向多层聚乳酸薄膜用作食品和工业包装应用中的一种无支撑或层压包装薄膜。本发明所述的聚乳酸薄膜具有改进的摩擦系数和减少的粘连和静电产生，并显示出显著改善的卷绕、切割、真空金属化和包装机操作，并具有优良的气体阻隔性能、生物可降解性和环保性。
为实现上面目的的，本发明采取如下技术方案：
本发明的第一个目的是提供一种聚乳酸薄膜，其包括：
一内层，其由聚乳酸共聚物制备；
至少一个中间层，其制备组分包括：纤维素和几丁质；
至少一个表层，其由聚乳酸共聚物制备而成，其中，基于表层重量，所述表层含有0.05wt％-0.6wt％的粒径为2-6μm的交联聚合物球形颗粒；
其中，所述中间层位于所述内层和表层之间。
为了进一步优化上述聚乳酸薄膜，本发明采取的技术措施还包括：
进一步地，所述纤维素与几丁质的质量比为1～5：1。更优选为2～3：1，更优选为2.5：1。
进一步地，所述纤维素选自木材纤维素、草类纤维素、竹类纤维素、棉纤维素、麻类纤维素或微晶纤维素中的至少一种。
进一步地，所述几丁质来源于蟹或虾的外骨骼、鱿鱼顶骨、昆虫的角质层和真菌的细胞壁中的至少一种。
进一步地，所述中间层的制备成分还包括聚乳酸聚合物，其与纤维素和几丁质的总质量比为2～4：1。
进一步地，所述表层与内层具有相同或不同的聚合物。
进一步地，所述表层聚合物为熔点低于所述内层聚合物的聚乳酸组合物。
进一步地，所述表层聚合物的结晶度低于所述内层聚合物的结晶度。
进一步地，所述表层附着于所述中间层的至少一个表面，并且仅一个表层包含所述交联聚合物球形颗粒。
进一步地，与含有交联聚合物球形颗粒的表层相对的薄膜表面用沉积的金属真空金属化。
进一步地，真空沉积的金属是铝。
进一步地，所述交联聚合物球形颗粒是交联的聚甲基硅倍半氧烷或交联的丙烯酸树脂。
进一步地，所述交联聚合物球形颗粒的含量为表层聚合物重量的0.01wt％至0.5wt％。
进一步地，所述聚乳酸薄膜的一个或两个表面经受电晕，火焰或等离子体处理。
进一步地，所述内层与选自不相容聚合物或无机颗粒的空化剂共混，所述无机颗粒在0.1-4.0微米的范围内，在拉伸时形成一系列微空隙，每个微空隙包含至少一个空隙引发粒子。
进一步地，所述中间层是着色的。
进一步地，所述中间层的着色颜料是TiO2。
本发明的第二个目的是提供一种聚乳酸薄膜的制备方法，其包括如下步骤：通过单独挤出制备内层、中间层和表层；将制备内层、中间层和表层按预定顺序进行共挤出流延复合，并进行双轴拉伸，制得任一上述的聚乳酸薄膜；
其中，所述中间层的制备步骤包括：
将几丁质按照0.5～2.5wt％的浓度加入离子液体中，70～100℃下搅拌溶解3～6h，加入纤维素分散液，90～120℃下搅拌1～2h，得到几丁质-纤维素混合液，调PH至接近7，经研磨30～60min，制得几丁质-纤维素纳米纤维混合膜液；在混合膜液中加入适量的增塑剂加热至30～50℃搅拌混合均匀，在2500～4500r/min下离心脱泡10～30min，采用挤出工艺制得所述中间层。
为了进一步优化上述制备方法，本发明采取的技术措施包括：
进一步地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-甲基咪唑醋酸盐、1,3-二甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、甘氨酸盐酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
进一步地，所述增塑剂选自甘油、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或几种。
进一步地，所述纤维素分散液的制备步骤包括：取纤维素与多元醇进行加热润胀处理，加入酸进行搅拌混合和进一步加热润胀处理，制得纤维素分散液。
进一步地，所述纤维素分散液的具体制备步骤包括：取绝干纤维素，研磨成颗粒状，过20～50目筛；将纤维素与多元醇以固液比1：5～10混合均匀，在100～120℃加热润胀1～3h；在润胀后的纤维素中加入相对于体系总质量0.2～0.45％的酸，机械搅拌并在80～100℃油浴加热润胀1～4h并机械搅拌，制得纤维素分散液。
进一步地，所述多元醇为丙二醇、丙三醇或丁三醇；所述酸为硫酸、盐酸或磷酸。
进一步地，机械研磨装置为胶体磨或超微粉碎仪，研磨时间为10-40min。
进一步地，所述几丁质加入离子液体之前研磨成颗粒状，过20～50目筛。
进一步地，所述中间层还包括如下步骤：将经过增塑处理的几丁质-纤维素中间层与聚乳酸聚合物在预混机中进行预混合，充分混合均匀后，将混合物料共混挤出，从而获得制得聚乳酸-纤维素-几丁质中间层；其中，预混合的初始温度为55～65℃，预混机的转速为800～1000转/min，预混合的为30～45min；共混挤出的条件为：熔融挤出温度为180～200℃。
具体地，本发明涉及一种共挤出的可生物降解的薄膜，其包含聚乳酸共聚物的内层(芯层)和至少一个中间层以及至少一个表层，更具体地为多达四个聚乳酸共聚物表层，其熔点与芯层相同或更低，并且理想地为三层，以及两层中间层，两层中间层的几丁质及纤维素的配比可相同也可不同。对于至少一个最外的表层，其由交联聚合物制备的球形颗粒，优选选自聚甲基倍半硅氧烷和丙烯酸树脂，最优选直径为2-6μm的聚甲基倍半硅氧烷，以表层重量的0.0-0.6wt％的量加入，优选2.0-4.5μm的粒度，以表层重量的0.1-0.3wt％的量加入。选择芯层、中间层和表层的相对厚度，使得拉伸后的最终表面表层厚度可以在0.5至3μm之间变化，优选0.8至1.8μm，而与最终的膜厚度无关。
多层薄膜可以按一定顺序或同时取向，其采用工业常用的或本领域公知的拉幅机工艺生产。在顺序取向的特定情况下，其步骤描述如下：
通过在单独的挤出机中单独熔融聚合物，将颗粒加入到挤出机的聚合物进料中，并在聚合物熔融期间在聚合物中混合和分散来制备薄膜的各个层。对各层进行过滤以确保熔体清洁，而无需移除添加的颗粒并将各层组合在多腔模头中。本领域技术人员应该理解的是，多层熔体组合也可以用共挤出供料头进行，或者在共挤出供料头和多腔模头组合使用。当多层熔体从模头挤出时，使用本领域公知的钉扎机构，例如静电钉扎、气刀、真空箱、附加压区冷却辊、或者各方法的组合(例如气刀和静电边缘钉扎)，将其强压至冷却的镀铬流延辊上。通过流延辊冷却流延薄膜以设定表层、中间层和芯层的分子结构，用于随后的取向。在从流延部分移除时，流延片材以均匀的速度输送到机器方向的定向器，在该速度下，流延片材与一系列加热的辊接触并再加热到拉伸温度。然后使加热的片材在两个辊之间通过，第二个辊以高于第一个辊的速度驱动，以沿轴向或机器方向(MD)拉伸薄膜。该机器方向拉伸速度比(MDX)可以为2至6倍，优选为2.5至4倍。然后在另外的传热辊上拉伸后冷却MD拉伸的薄膜，并转移到拉幅机中进行横向(TD)取向。该TD取向通过在由预热、拉伸和退火部分组成的加热炉中的拉伸来完成。拉伸在两个连续的轨道之间进行，其中连续的链条具有夹子，该夹子设计用于夹持MD拉伸片材的边缘。在预热部分中，轨道大致平行并且其宽度近似于MD拉伸片材的宽度。然后轨道发散，迫使链条分开并拉伸夹在夹子中的薄膜。该TD拉伸可以是链分离的初始宽度的2倍至6倍，优选2.5至4倍。然后使轨道在拉伸部分的末端处以最终宽度平行，并且将薄膜加热到适于使薄膜结晶和退火的温度，同时该薄膜限制在夹子中。这种结晶和退火将减少再加热时薄膜的收缩，并选择在随后的转换操作中得到所需的薄膜收缩的条件。如果需要，可以略微减少链分离以改善膜的尺寸稳定性，这是本领域所熟知的。然后轨道退出烘箱，薄膜在空气中淬火，然后从夹子中释放出来。释放后，将拉伸的薄膜通过厚度扫描站以测量薄膜的厚度均匀性。可进行手动或自动模式的模头的调整，以根据需要或期望来改善厚度的均匀性。然后拉伸的薄膜的边缘被切掉以去除其被夹子固定的其余厚度区域，然后将去除部分研磨以再次使用。如果需要，可以将研磨的修剪部分直接添加回薄膜制造过程中，或者在单独的操作中造粒并加回到薄膜制造过程中或转售用于其他目的。然后将薄膜通过卷材处理系统，并在一侧或两侧进行表面处理步骤，然后将其卷绕在母版或轧辊上，用于随后的切割和转换过程。
所生产的薄膜显示出优异的雾度和光泽度值，并且在线下显示出低且均匀的COF，并且不需要额外的时间或温度来降低COF。此外，在卷绕操作和随后的将化合物处理至由其他防粘连颗粒生产的薄膜中，静电产生显着减少，并且当在布料表面上摩擦并且保持在轻质香烟灰等颗粒的容器上时显示出减少的静电产生和吸尘性，同时其提高了对水氧的阻隔性，并且生物可降解，制备原料来源丰富及十分环保。
显而易见的是，应用于在芯层和表层之间的中间层(透明或着色)的膜可增加薄膜的滑动性能。可选地，芯层可以与不相容的材料混合，例如碳酸钙或其它PLA不相容的聚合物，它们分散在PLA中并产生空隙引发颗粒，在拉伸时产生空化的芯层，得到不透明的薄膜。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明涉及包含可生物降解的聚乳酸共聚物的多层共挤出薄膜的生产，该共聚物具有改进的处理性能和纤维网加工，同时具有以下益处：降低COF(摩擦系数)，减少粘连，增加热封性，改进印刷，改善了金属化层的粘附性，并且惊人减少了静电形成和减少了薄膜吸尘。当与未改性膜相比时，将少量球形交联聚合物基颗粒添加到共挤出PLA膜的薄表面层中显示出令人意外的薄膜性能，而且与用抗粘连颗粒改性的膜(如本领域技术人员公知的二氧化硅)相比时，其性能也是预料不到的。
本发明通过生产多层薄膜克服了现有技术的缺陷，其中表面活性抗粘连颗粒可以加入用于放置颗粒的最有用的表面层，同时显著减少所需添加剂的量，降低薄膜的成本。此外，由于没有来自芯层的散射颗粒引起的较低的光散射，膜的总雾度可以显着降低。颗粒添加导致膜的粘连倾向显著降低，并通过减少制造中的废料来改善产品的可制造性。
在表层中添加球形颗粒会在薄膜的表面粗糙度上产生局部变化，当薄膜与诸如辊的表面接触或在制造时自身缠绕时，该薄膜倾向于捕获特定厚度的空气层。这种受控的空气层似乎使薄膜表面远离与其接触的表面，这改善了薄膜的卷绕和切割卷的形成，并有助于减少薄膜与薄膜的接触粘合(这导致薄膜粘连)。当在薄膜表面上使用低熔点PLA树脂以增加改进的印刷性能时以及当在后续的转化过程中处理这些薄膜表面层以改善润湿性和粘附性时，这是显而易见的。仅在一个表面上添加颗粒足以赋予有益效果，同时允许使用无颗粒表面来改善薄膜的金属化形貌。在本发明中，已发现添加球形交联聚合物基颗粒如聚甲基倍半硅氧烷基颗粒(Tospearl.TM.)显著改善了薄膜的处理性能并显著降低了薄膜的静电性能，从而与含有二氧化硅或其他防粘连颗粒的薄膜相比，其具有更低的吸尘性。
在本发明中，将颗粒加入熔融聚合物中是通过直接加入挤出机，然后PLA的常规挤出熔融，并将颗粒直接混合和分散在高粘度熔融PLAX中完成的。将粒子与固体聚合物粒料一起与少量相容的油混合，并与聚合物粒料物理共混，所述聚合物粒料用作混合或者可选的，使其下放并与另外的聚合物混合。已经发现这种混合和分散水平足以分散颗粒，这与美国专利No.6,649,732的教导相反。在本发明中，通过可热密封的聚乳酸层的共挤出将密封性添加到膜中，并且密封层的粘合性优异并且不需要添加粘合促进层。
另外，本发明在薄膜中还设置了含有纤维素-几丁质的中间层，其原材料来源广泛，纤维素和几丁质是地球上最常见的两种有机大分子，在自然界的生命体中普遍存在，其更易生物降解；含有上述纤维素-几丁质层的薄膜比常规保鲜膜更能抵挡氧气的入侵，因为其具有气体难以通过的晶体结构，其能让食材持续保鲜的更久。
本发明聚乳酸聚合物与纤维素-几丁质生物原料相互组合所制备的薄膜性能优于各原料单独制备的聚乳酸薄膜和纤维素-几丁质薄膜，且其拉伸性能优异，在制备过程及使用过程中破损率相对较低，其具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明涉及一种聚乳酸薄膜，其包括：一内层，其由聚乳酸共聚物制备；至少一个中间层，其制备成分包括：纤维素和几丁质；至少一个表层，其由聚乳酸共聚物制备而成，其中，基于表层重量，所述表层含有0.05wt％-0.6wt％的粒径为2-6μm的交联聚合物球形颗粒；其中，所述中间层位于所述内层和表层之间。本发明还涉及一种聚乳酸薄膜的制备方法，其包括如下步骤：通过单独挤出制备内层、中间层和表层；将制备内层、中间层和表层按预定顺序进行共挤出流延复合，并进行双轴拉伸，制得上述聚乳酸薄膜；其中，所述中间层的制备步骤包括：将几丁质按照0.5～2.5wt％的浓度加入离子液体中，70～100℃下搅拌溶解3～6h，加入纤维素分散液，90～120℃下搅拌1～2h，得到几丁质-纤维素混合液，调PH至接近7，经研磨30～60min，制得几丁质-纤维素纳米纤维混合膜液；在混合膜液中加入适量的增塑剂加热至30～50℃搅拌混合均匀，在2500～4500r/min下离心脱泡10～30min，采用挤出工艺制得所述中间层。
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
通过单独挤出PLA4042.TM.的主层或内层(芯层)制备五层层膜。在该芯层上挤出另外两个PLA4042.TM.的表面层，每层含有0.2wt％的由交联的聚甲基倍半硅氧烷制备的球形颗粒表层，平均粒径为2.0μm(Tospearl.TM.120A)，拉伸后的最终表层厚度为0.8-1.4μm，上述内层及表层制备后备用。
其中中间层的制备方法如下：
取绝干木材纤维素，研磨成颗粒状，过30目筛；将纤维素与丙三醇以固液比(g/mL)为1：5混合均匀，在110℃油浴加热润胀2h；在润胀后的纤维素中加入相对于体系总质量0.25％的硫酸；将混合物在90℃油浴加热润胀2h并机械搅拌，机械搅拌的转速为80r/min，获得纤维素分散液，备用；
取绝干鱿鱼顶骨几丁质(绝干木材纤维素的重量为鱿鱼顶骨几丁质的3倍)，研磨成颗粒状，过30目筛，按照2.0wt％的浓度加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，85℃下搅拌溶解3h；加入上述制备的纤维素分散液，100℃下搅拌1h，得到几丁质-纤维素混合液，采用氢氧化钠调PH至接近7，经胶体研磨40min，制得几丁质-纤维素纳米纤维混合膜液；在混合膜液中加入质量浓度为0.28％甘油加热至40℃搅拌混合均匀，在3000r/min下离心脱泡15min，采用挤出工艺制得另外两个中间层。
将上述制备的层以表层-中间层-内层-中间层-表层的顺序合并在模具中以150～200℃并流延到冷却的冷却辊上。将如此生产的片材转移到纵向取向机(MDO)上，并在设定为55-70℃的热辊上再加热，理想情况下在60-62℃。然后将片材在两个以不同速度驱动的辊之间拉伸，在第一和第二辊之间的速度增加约3倍。然后将拉伸的片材通过一系列冷却辊并转移到拉幅机中进行横向拉伸，在拉幅机中将片材引入位于平行链条上的一组夹子中，所述平行链条以均匀的速度以均匀的间隔行进并在强制通风烘箱中以50-65℃进行预热。接下来，在65-75℃的温度下通过烘箱链条的发散，在横向(TD)方向上将薄膜拉伸3次。然后在约135-145℃下，优选141℃在平行或略微会聚的链分离部分中退火和结晶，加热定型薄膜并增加其结晶度以及降低其在再加热时收缩的倾向。接下来，将薄膜从夹子中释放并转移到膜测量系统以确定其厚度均匀性，然后切割并移除用于夹子的剩余的加厚边缘。然后将薄膜通过表面处理站并处理至所需水平以改善薄膜加工和转化，并卷绕成主辊以用于随后的切割操作。所制备的薄膜显示出优异的处理性能和卷绕性能，同时保持优异的光学透明度和出人意料的低静电产生和吸尘倾向。该薄膜还具有良好的热滑性和可印刷性、气体阻隔性。
实施例2
按实施例1制备薄膜，不同之处在于抗粘连颗粒含有0.05-2.5wt％的平均粒径为4-5μm的二氧化硅颗粒表层。如此生产的薄膜显示出改善的处理性能和抗粘连性，但是由于令人讨厌的高雾度水平而显示出差的清晰度。其在减少静电产生和减少灰尘吸收方面并没有改善，但其气体阻隔性能较为优异。
实施例3
按实施例1制备薄膜，其中两个表层均由可热封的PLA 4060共聚物组成，并含有0.2wt％的由交联的聚甲基倍半硅氧烷制备的球形颗粒的表层。如此生产的薄膜表现出改进的热封性并显示出优异的处理性能和卷绕性能，同时保持优异的光学透明度和出人意料的低静电产生和吸尘倾向及气体阻隔性能。
实施例4
按实施例1制备金属化基片，其中两个表层均由可热封的PLA 4060共聚物组成，并且仅有一个表面含有以表层重量计的0.2wt％的由交联的聚甲基倍半硅氧烷制备的球形颗粒。另外一个表层由纯PLA4060.TM.(不含球形颗粒)组成，并经过电晕处理。如此生产的薄膜表现出改进的热封性并显示出优异的处理性能和卷绕性能，同时保持优异的光学透明度和出人意料的低静电产生和吸尘倾向及气体阻隔性能。
实施例5
将实施例3的薄膜挤出层压到第二外部印刷聚合物网上，该第二外部印刷聚合物网可用于在立式成型填充和密封机器上生产塑料袋。层压制品在包装机上显示出改进的性能，与未改性的表面层薄膜和实施例2的薄膜层压制备的薄膜相比，该层压制品具有良好的袋成形性能并表现出低的传输力，且其防水汽能力较好，更适用于食品保鲜。
实施例6
按实施例1制备薄膜，不同之处在于中间层的制备方法如下：
取绝干竹类纤维素，研磨成颗粒状，过50目筛；将纤维素与丙三醇以固液比(g/mL)为1：8混合均匀，在120℃油浴加热润胀3h；在润胀后的纤维素中加入相对于体系总质量0.45％的盐酸；将混合物在100℃油浴加热润胀3h并机械搅拌，机械搅拌的转速为100r/min，获得纤维素分散液，备用；
取绝昆虫的角质层几丁质(绝干竹类纤维素的重量为几丁质的5倍)，研磨成颗粒状，过50目筛，按照1.0wt％的浓度加入1,3-二甲基咪唑醋酸盐溶液中，90℃下搅拌溶解5h；加入上述制备的纤维素分散液，110℃下搅拌1.5h，得到几丁质-纤维素混合液，采用氢氧化钾调PH至接近7，经超微粉碎仪研磨30min，制得几丁质-纤维素纳米纤维混合膜液；在混合膜液中加入质量浓度为0.42％木糖醇加热至50℃搅拌混合均匀，在4000r/min下离心脱泡25min，采用挤出工艺制得单独的两个中间层。
实施例7
按实施例1制备薄膜，不同之处在于中间层的制备方法如下：
取绝干微晶纤维素，研磨成颗粒状，过40目筛；将纤维素与丙三醇以固液比(g/mL)为1：10混合均匀，在100℃油浴加热润胀1h；在润胀后的纤维素中加入相对于体系总质量0.2％的盐酸；将混合物在80℃油浴加热润胀4h并机械搅拌，机械搅拌的转速为90r/min，获得纤维素分散液，备用；
取绝蟹的外骨骼几丁质(绝干微晶纤维素的重量为几丁质的2倍)，研磨成颗粒状，过40目筛，按照2.5wt％的浓度加入1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，70℃下搅拌溶解6h；加入上述制备的纤维素分散液，120℃下搅拌1h，得到几丁质-纤维素混合液，采用氢氧化钾调PH至接近7，经超微粉碎仪研磨60min，制得几丁质-纤维素纳米纤维混合膜液；在混合膜液中加入质量浓度为0.34％木糖醇加热至30℃搅拌混合均匀，在2500r/min下离心脱泡30min，采用挤出工艺制得单独的两个中间层。
实施例8
按实施例1制备薄膜，不同之处在于，其中1个中间层的制备方法如下：
取绝干麻类纤维素，研磨成颗粒状，过50目筛；将纤维素与丁三醇以固液比(g/mL)为1：6混合均匀，在105℃油浴加热润胀2.5h；在润胀后的纤维素中加入相对于体系总质量0.35％的磷酸；将混合物在100℃油浴加热润胀1h并机械搅拌，机械搅拌的转速为100r/min，获得纤维素分散液，备用；
取真菌的细胞壁几丁质(绝干麻类纤维素的重量为几丁质的1.5倍)，研磨成颗粒状，过50目筛，按照1.7wt％的浓度加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶液中，100℃下搅拌溶解3.5h；加入上述制备的纤维素分散液，100℃下搅拌1.5h，得到几丁质-纤维素混合液，采用氢氧化钠调PH至接近7，经胶体研磨60min，制得几丁质-纤维素纳米纤维混合膜液；在混合膜液中加入质量浓度为0.25％聚乙二醇加热至45℃搅拌混合均匀，在4500r/min下离心脱泡10min，采用挤出工艺制得其中1个中间层。
其中另1个中间层的制备方法如下：
其制备步骤与其中1个中间层的制备步骤相同，在4500r/min下离心脱泡10min后，将膜液与聚乳酸聚合物PLA4042.TM.(其重量为纤维素和几丁质的总质量的3倍)在预混机中进行预混合，初始温度为60℃，预混机的转速为1000转/min，充分混合均匀后，将混合物料共混挤出，挤出温度为190℃，从而获得制得另外1个聚乳酸-纤维素-几丁质中间层。
对比例1
按实施例1制备薄膜，不同之处在于，其仅设置内层和表层，不设置中间层，其结构形式为表层-内层-表层。
对实施例1、6、7、8和对比例1制备的薄膜的生物降解度及透气性进行性能验证。
其结果如下所示：
| 膜样品 | 生物降解度 | 透氧性(cc/m<sup>2</sup>/天·atm) |
| 实施例1 | 81 | 100 |
| 实施例6 | 79 | 92 |
| 实施例7 | 80 | 96 |
| 实施例8 | 82 | 120 |
| 对比例1 | 85 | 200 |
由上述实施例可知，本发明制备的含有聚乳酸聚合物、纤维素和几丁质的的双轴取向薄膜，其安全卫生，生物降解性好，具备较好的力学性能、抗氧化性、气体阻隔性，且其具有改进的摩擦系数和减少的粘连和静电产生，并显示出显著改进的卷绕、切割、真空金属化和包装机操作以及显著减少静电产生，同时具有改善的热滑性。
在本发明中，增设了中间层，其采用几丁质和纤维素复合制备纳米中间层，其由天然有机大分子材料构成的，具有优异的生物可降解性，同时其能有效的阻隔气体分子的扩散，尤其制备的薄膜更适于作为生鲜食品的包装薄膜，其通过隔绝氧气的方法，以利于延长食材的保鲜时间。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (20)
1.一种聚乳酸薄膜，其特征在于，包括：
一内层，其由聚乳酸共聚物制备；
至少一个中间层，其制备成分包括：纤维素和几丁质；
至少一个表层，其由聚乳酸共聚物制备而成，其中，基于表层重量，所述表层含有0.05wt％-0.6wt％的粒径为2-6μm的交联聚合物球形颗粒；
其中，所述中间层位于所述内层和表层之间。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜，其特征在于，所述纤维素与几丁质的质量比为1～5：1。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜，其特征在于，所述纤维素选自木材纤维素、草类纤维素、竹类纤维素、棉纤维素、麻类纤维素或微晶纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述得到一种聚乳酸薄膜，其特征在于，所述几丁质来源于蟹或虾的外骨骼、鱿鱼顶骨、昆虫的角质层和真菌的细胞壁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜，其特征在于，所述中间层的制备成分还包括聚乳酸聚合物，其与纤维素和几丁质的总质量比为2～4：1。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜，其特征在于，所述表层与内层具有相同或不同的聚合物。
7.根据权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜，其特征在于，所述表层聚合物为熔点低于所述内层聚合物的聚乳酸组合物。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸薄膜，其特征在于，所述表层聚合物的结晶度低于所述内层聚合物的结晶度。
9.根据权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜，其特征在于，所述表层附着于所述中间层的至少一个表面，并且仅一个表层包含所述交联聚合物球形颗粒。
10.根据权利要求9所述的一种聚乳酸薄膜，其特征在于，与含有交联聚合物球形颗粒的表层相对的薄膜表面用沉积的金属真空金属化。
11.根据权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜，其特征在于，所述交联聚合物球形颗粒是交联的聚甲基硅倍半氧烷或交联的丙烯酸树脂。
12.根据权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜，其特征在于，所述交联聚合物球形颗粒的含量为表层聚合物重量的0.01wt％至0.5wt％。
13.根据权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜，其特征在于，所述聚乳酸薄膜的一个或两个表面经受电晕，火焰或等离子体处理。
14.根据权利要求1所述的一种聚乳酸薄膜，其特征在于，所述内层与选自不相容聚合物或无机颗粒的空化剂共混，所述无机颗粒在0.1-4.0微米的范围内，在拉伸时形成一系列微空隙，每个微空隙包含至少一个空隙引发粒子。
15.一种聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：通过单独挤出制备内层、中间层和表层；将制备内层、中间层和表层按预定顺序进行共挤出流延复合，并进行双轴拉伸，制得如权利要求1～14中任一项所述的聚乳酸薄膜；
其中，所述中间层的制备步骤包括：
将几丁质按照0.5～2.5wt％的浓度加入离子液体中，70～100℃下搅拌溶解3～6h，加入纤维素分散液，90～120℃下搅拌1～2h，得到几丁质-纤维素混合液，调PH至接近7，研磨30～60min，制得几丁质-纤维素纳米纤维混合膜液；在混合膜液中加入适量的增塑剂加热至30～50℃搅拌混合均匀，在2500～4500r/min下离心脱泡10～30min，采用挤出工艺制得所述中间层。
16.根据权利要求15所述的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-甲基咪唑醋酸盐、1,3-二甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、甘氨酸盐酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
17.根据权利要求15所述的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述增塑剂选自甘油、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或几种。
18.根据权利要求15所述的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素分散液的制备步骤包括：取纤维素与多元醇进行加热润胀处理，加入酸进行搅拌混合和进一步加热润胀处理，制得纤维素分散液。
19.根据权利要求18所述的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素分散液的制备步骤包括：取绝干纤维素，研磨成颗粒状，过20～50目筛；将纤维素与多元醇以固液比1：5～10混合均匀，在100～120℃加热润胀1～3h；在润胀后的纤维素中加入相对于体系总质量0.2～0.45％的酸，机械搅拌并在80～100℃油浴加热润胀1～4h并机械搅拌，制得纤维素分散液。
20.根据权利要求18所述的聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于，所述多元醇为丙二醇、丙三醇或丁三醇；所述酸为硫酸、盐酸或磷酸。
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