CN110272341B - 一种长链二元酸的提纯方法 - Google Patents
一种长链二元酸的提纯方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种长链二元酸的提纯方法，其包括如下步骤：发酵过程中或发酵结束后使用氨水、液氨或氨气控制长链二元酸发酵液的pH值为7.0以上，得到含有长链二元酸铵盐的发酵液，经膜过滤，加热，固液分离，提取长链二元酸。在保有较高长链二元酸产品收率的前提下，有效降低了发酵液中无机盐的含量，大大减轻了污水处理压力。
Description
技术领域
本发明涉及对长链二元酸进行处理的方法。具体地说，本发明涉及一种对长链二元酸进行纯化的方法。
背景技术
长链二元酸是一系列合成材料的基础单体原料，长链二元酸及其衍生单体可以用于生产尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶、特种润滑剂等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶等产品的重要原料。
在长链二元酸的制备过程中，通常在反应液中先形成长链二元酸盐，需对含长链二元酸盐的反应液进行一系列的处理以获得长链二元酸产品。
在生物发酵法生产长链二元酸的过程中，发酵结束后的发酵液中除了包含长链二元酸盐以外，还包含菌体以及其它杂质，如残留烷烃或脂肪酸及其盐。需要对发酵液进行处理以获得长链二元酸。
目前从发酵液中获得长链二元酸的方法包括先进行除菌、脱色、酸化、过滤等预处理获得初级产品，然后进一步进行重结晶、脱色、洗涤等处理，以获得成品。针对不同的应用领域，市场上需要不同规格的长链二元酸。如长链二元酸粗品可以应用在香料等领域，但应用在聚合物领域的一般均需要溶剂结晶工艺得到的纯度更高的产品。
中国专利申请200410018255.7中给出了一种正长链二元酸的生产方法，其中将发酵液进行陶瓷膜过滤除菌体、活性炭脱色、无机酸酸化、板框过滤、溶剂结晶等一系列处理，以得到二元酸产品。这种处理方法中含有陶瓷膜过滤工艺，但该工艺条件存在以下缺点：长链二元酸发酵结束后，需要用大量烧碱调节pH，并形成长链二元酸钠盐。经过陶瓷膜过滤以后，用硫酸中和含有长链二元酸钠盐的溶液，得到长链二元酸沉淀和大量的硫酸钠溶液。硫酸钠溶液处理困难，现有的环保法规不容许其排入自然界中，只能通过蒸发干燥，形成大量低品质的硫酸钠固体，堆积存放。这对长链二元酸的生产造成很大的阻碍。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种对长链二元酸进行提纯的方法，发酵过程中或发酵结束后利用氨水、液氨或氨气调节发酵液pH值，再经过膜过滤、加热处理等步骤提纯长链二元酸，提供了一种长链二元酸碱化过程的新工艺，在保有较高长链二元酸产品收率的前提下，有效地降低了污水处理压力，更利于工业放大生产。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下实施方案得以解决，本技术方案至少包括以下几个步骤：
发酵过程中或发酵结束后使用氨水、液氨或氨气控制长链二元酸发酵液的pH值为7.0以上，得到含有长链二元酸铵盐的发酵液，经膜过滤，加热，固液分离，提取长链二元酸。
优选的，所述长链二元酸选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的任意一种。
优选的，所述含有长链二元酸铵盐的发酵液是以含有铵盐为主的长链二元酸混合盐发酵液，其中铵盐的含量在60％以上；优选在70％以上；更优选在80％以上；所述含量是铵盐与长链二元酸的摩尔比。
优选的，所述膜过滤时使用的过滤膜包括无机膜或有机膜；优选陶瓷膜、中空纤维膜或板式膜；进而优选模芯孔径为0.05-0.2微米的陶瓷膜或分子量在5-10万的中空纤维膜；优选使用陶瓷膜进行膜过滤时，膜过滤温度为45-60℃，膜前压力为0.2-0.4MPa。
优选的，发酵过程中或发酵结束后使用氨水、液氨或氨气控制长链二元酸发酵液的pH值为7.5以上；更优选8.5以上。
优选的，所述加热为对含有长链二元酸铵盐的发酵液进行加热回流处理，且加热温度为60度以上，优选80度以上，进而优选90度以上或控制发酵液处于沸腾状态；加热时间至少20分钟以上，更优选为1小时以上。
优选的，所述加热、固液分离后还包括1次以上的加热步骤，即收集固液分离后获得的剩余的发酵液，在至少60℃以上的加热条件下加热回流20分钟以上，获得含有长链二元酸沉淀的液体，再经固液分离，提取长链二元酸沉淀。
优选的，所述固液分离包括过滤或/和离心分离，优选板框过滤。
优选的，所述步骤还包括对含有长链二元酸铵盐的发酵液进行脱色和/或酸化处理；优选的，所述酸化处理的酸包括无机酸和/或有机酸，进而优选硫酸、盐酸、硝酸、草酸或醋酸；优选的，所述酸化步骤在膜过滤之后或者在加热之后进行；优选的，所述脱色为使用活性炭进行脱色，活性炭的加量相对于溶液中含有的长链二元酸的量为0.1-5wt％。
优选的，当在碱性条件下发酵时，控制发酵过程中直至发酵结束后的长链二元酸发酵液的pH值为7.0以上；当在酸性条件下发酵时，控制发酵结束后长链二元酸发酵液的pH值为7.0以上。
优选的，其特征在于，所述固液分离后获得的液体中总无机盐含量小于0.5wt％。
本发明提纯工艺减少了生物发酵制备长链二元酸过程中的酸碱消耗，尤其是当发酵是在酸性条件下进行时，仅需控制发酵结束后的pH时，大幅度降低了长链二元酸生产过程中的无机盐污染，为长链二元酸的工业扩大生产奠定了坚实的基础。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚，但本发明不局限于本文中列出的实施例。
一种长链二元酸的提纯方法，其包括如下步骤：发酵过程中或发酵结束后使用氨水、液氨或氨气控制长链二元酸发酵液的pH值为7.0以上，得到含有长链二元酸铵盐的发酵液，经膜过滤，加热，固液分离，提取长链二元酸。
发酵：
长链二元酸的发酵工艺，已经有多篇文献和专利进行报道，是本领域的公知技术。本发明对长链二元酸的发酵工艺具体参数没有要求，只要是生产长链二元酸或其混合物的发酵工艺，均可应用于本发明。所述工艺可包括种子瓶培养、种子罐培养种子培养基、发酵罐培养种子液、再发酵转化。其中种子培养基是制备微生物种子所需要的培养基，微生物菌种接种于种子培养基，在一定的条件下进行培养，培养成熟后，可以作为进一步扩大培养、发酵所需要的种子。
所述长链二元酸的发酵工艺中，发酵的底物包括烷烃，优选C9-C22的正烷烃，更优选包括C9-C18的正烷烃，最优选C10、C11、C12、C13、C14、C15或C16的正烷烃。
当于发酵培养基中进行发酵转化时，发酵培养基中的成分可包括碳源、氮源、无机盐、营养因子等。其中，碳源可以为假丝酵母可发酵性糖，包括：葡萄糖、蔗糖、麦芽糖等的一种或多种；氮源可以为有机氮和/或无机氮，有机氮包括：酵母膏、蛋白胨、玉米浆中的一种或多种，无机氮包括：尿素、硫酸铵、硝酸钾中的一种或多种；无机盐包括：磷酸二氢钾、氯化钾、硫酸镁、氯化钙、氯化铁、硫酸铜中的一种或多种；营养因子包括：维生素B1、维生素B2，维生素C、生物素中的一种或多种。
本申请在发酵过程中或发酵结束后使用氨水、液氨或氨气控制长链二元酸发酵液的pH值为7.0以上，得到含有长链二元酸铵盐的发酵液。
含有长链二元酸铵盐的发酵液指生物发酵长链二元酸的过程中产生的含有长链二元酸铵盐的发酵液，包括长链二元酸发酵液、或长链二元酸发酵液进一步处理后的液体，或经过膜过滤、加热等方法处理后得到的液体。
因发酵工艺的复杂性，生产过程还会添加多种无机盐和调节剂，即使使用氨水、液氨或氨气调节发酵结束时的pH值，发酵液中也不可避免的会含有钠离子、钾离子等其他金属离子。进一步的，所述含有长链二元酸铵盐的发酵液包括含有铵盐为主的长链二元酸混合盐的发酵液，其中铵盐的含量在60％以上，优选在70％以上，更优选在80％以上；所述含量是铵盐与长链二元酸的摩尔比。测试发酵液中铵盐的含量参考《水质氨氮的测定流动注射分析-分光度法》。
优选的，当在碱性条件下发酵时，即在pH7.0以上的条件下发酵，控制发酵过程中直至发酵结束后的长链二元酸发酵液的pH值均为7.0以上；当在酸性条件下发酵时，即控制发酵过程中pH 7.0以下，再控制发酵结束后长链二元酸发酵液的pH值为7.0以上。
优选的，当在酸性条件下发酵时，在所述发酵过程中，当稀释30倍后的菌体光密度OD620为0.5以上时，控制所述发酵体系的pH为7.0以下，优选4.0～6.8，更优选为5.0～6.5。
根据发酵过程中或发酵结束后发酵液的pH值来调整加入氨水、液氨或氨气的量，所述pH值需调节到7.0以上，优选7.5以上，更优选8.5以上。所述pH值可以调节到7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7或8.9等。发明人发现发酵液在调整pH时，pH值越高有助于加快后期膜过滤的速度。
发酵的产物长链二元酸或简称为DC、二元酸，为羧基在链的两端、具有9至22个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸。优选的，所述长链二元酸选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的任意一种。
膜过滤：
长链二元酸的发酵液，受生物体代谢途径的影响，在发酵结束后，除长链二元酸外，一般还含有一定量菌体等杂质。这些杂质的存在，对于长链二元酸产品的提取和最终应用，有极为不利的影响。
所述膜过滤即在调节发酵结束后的发酵液pH后，使用过滤膜将残留的菌体和大蛋白等杂质分离出去，与含有长链二元酸铵盐的发酵液有效地分离开。采用的过滤膜包括无机膜或有机膜。优选陶瓷膜、中空纤维膜或板式膜。
优选陶瓷膜过滤。使用陶瓷膜进行膜过滤时，优选膜过滤温度为45-60℃，膜前压力为0.2-0.4MPa；优选的过滤膜模芯孔径为0.05-0.2微米。优选的膜过滤温度和膜前压力、以及模芯孔径的组合，更易获得较高的分离效率和分离质量，将长链二元酸铵盐膜清液和其他杂质分离开来。
优选有机膜过滤工艺，如中空纤维膜，优选采用分子量在5-10万的中空纤维膜，可以对含有长链二元酸铵盐的液体进行有效地过滤分离，得到含有长链二元酸铵盐的膜清液，或称为过滤之后的含有长链二元酸铵盐的发酵液。
脱色或酸化：
过滤膜过滤得到的含有长链二元酸铵盐的膜清液，还可以做进一步的处理，比如脱色，絮凝，酸化等工序，进一步脱除长链二元酸溶液中的杂质。
优选的，所述提纯方法还包括酸化步骤，即对含有长链二元酸铵盐的发酵液进行酸化处理，通过加入酸将长链二元酸铵盐转化为长链二元酸沉淀。进行酸化处理的酸可以是无机酸，也可以是有机酸。对酸的浓度没有特别的要求，不破坏长链二元酸的分子结构即可。
所述无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸，或至少含有其中一种的混合酸。优选硫酸。所述酸化处理中无机酸的加入量主要以溶液的终点pH为准，优选酸化的终点pH低于5，更优选终点pH低于4.0。加入无机酸进行酸化处理时，如在使用氨水、液氨或氨气调节发酵液pH之后，加入无机酸进行酸化，可以获得长链二元酸沉淀和相应的无机铵盐溶液。所述有机酸，包括有机酸，如草酸、醋酸等。所述酸化处理中有机酸的加入量主要以发酵液溶液的终点pH为准，优选酸化的终点pH低于5.5，更优选终点pH低于5.0。
优选的，所述提纯方法还包括脱色步骤，向含有长链二元酸铵盐的发酵液中加入活性炭进行脱色处理，脱色处理后再过滤除去活性炭，脱色步骤可以进一步脱除长链二元酸溶液中的杂质。优选的，活性炭的加量为0.1-5wt％，进而优选1-3wt％(相对于溶液中含有的长链二元酸的量)。脱色的温度优选为60～95℃，时间为20-180分钟。
加热、固液分离：
若在使用碱液调节发酵液pH之后，直接加入无机酸对膜过滤后获得的膜清液进行酸化处理，无机酸与发酵液中的长链二元酸盐反应，获得长链二元酸沉淀和相应的无机盐溶液，这些无机盐溶液盐含量会很高，作为废水不能直接排入自然界，而且后期污水处理费用也非常高。
本发明人通过长期的研究发现，使用氨水、液氨或氨气调节发酵液pH值，对获得的含有长链二元酸铵盐的发酵液进行膜过滤除去固形杂质，再对发酵液的膜清液进行一次以上的加热处理，可以分解相当大一部分长链二元酸铵盐，生成长链二元酸沉淀和氨气，有效降低溶液中铵根离子的含量。经过本发明提纯工艺获得的铵根含量大大降低的发酵液，能有效减轻废水处理压力，可直接进入污水处理后外排。
加热处理含有长链二元酸铵盐的发酵液时，加热温度为60度以上，更优选70度以上，更优选80度以上；进而优选90度以上，或控制发酵液处于沸腾状态。此外，加热时间至少20分钟以上，进而优选1小时以上、5小时以上、10小时以上、20小时以上、30小时以上，或者1天以上。
优选的，所述加热方式为加热回流，具体包括：将含有长链二元酸铵盐的发酵液在至少60℃以上的加热条件下加热回流20分钟以上，加热过程中排出氨气，水蒸汽冷凝后回流至原发酵液继续加热，获得含有长链二元酸沉淀的液体，经固液分离，获得长链二元酸粗品和剩余发酵液。所述固液分离之前，优选加入酸化步骤，即向含有长链二元酸沉淀的液体加入酸进行酸化，再进行固液分离。所述酸化的方式参见前述“脱色或酸化”，优选加入硫酸进行酸化，以进一步提取剩余发酵液中的残留二元酸。
剩余发酵液可以进行酸化步骤、还可以循环继续进行加热处理，以进一步提取二元酸。优选的，所述加热的循环次数为1次以上，即第一次加热、固液分离后，对分离固体后剩余的发酵液继续进行加热的循环步骤。优选的循环次数为1次、2次、3次、4次及更多。为了控制成本，优选次数为1-4次。
优选的，循环次数为1次时，即所述加热、固液分离后还包括第二次加热步骤，即收集固液分离后获得的剩余的发酵液，在至少60℃以上的加热条件下加热回流20分钟以上，获得含有长链二元酸沉淀的液体，再经固液分离，提取长链二元酸沉淀。
所述固液分离包括板框过滤或/和离心分离等。
固液分离得到的长链二元酸粗品经干燥，可以经过进一步的加工、烘干等处理，得到精品级长链二元酸，然后出售。
总之，本发明的优越性在于，通过用氨水、液氨或氨气来调节长链二元酸的发酵液，获得含有长链二元酸铵盐的发酵液，经过膜过滤分离菌体等杂质，再加热、或进一步的酸化，再固液分离，得到长链二元酸沉淀，并提取获得长链二元酸粗品。经过上述提纯步骤后，含有长链二元酸铵盐的发酵液中铵离子含量大大降低，发酵液可以直接进入污水处理。本发明提纯工艺减少了生物发酵制备长链二元酸过程中的酸碱消耗，尤其是当发酵是在酸性条件下进行时，仅需控制发酵结束后的pH时，大幅度降低了长链二元酸生产过程中的无机盐污染，为长链二元酸的工业扩大生产奠定了坚实的基础。
如无其他说明，以下实施例或对比例中的百分比为质量百分比。所用原料如没有特殊说明，均为市售。其中陶瓷膜购自三达膜科技(厦门)有限公司。
在本文中所列实施例和对比例中，使用如下测试方法：
1、发酵液中二元酸含量的测试方法：
(1)实施例1-5和对比例1：使用GB5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定来测定发酵液中二元酸含量。
(2)实施例6-9和对比例10：用盐酸溶液调节发酵液的pH到3.0，然后加100mL乙醚用于萃取发酵液中的二元酸，再采用蒸发以去除乙醚，得到二元酸粉末，将得到的二元酸粉末溶解在乙醇中，并用0.1mol/L的NaOH溶液滴定，最终得到发酵液中的二元酸滴定量。
2、总无机盐含量的测试方法：使用GB50094-2010食品中灰分的测定测定液体中总无机盐含量。
以下实施例1-5和对比例1中二级种子液的制备方法：
按照专利ZL200410018255.7实施例1的方法制备二级种子液：
1)取热带假丝酵母(CCTCC NO：M203052)的甘油管菌种，接种于装有200mL液体培养基(蛋白胨10g/kg，酵母膏5g/kg，葡萄糖10g/kg，pH自然)的500mL种子瓶中，35℃，300rpm摇床培养10-15小时；
2)取上述摇瓶种子，接入装有5L种子培养基(蛋白胨10g/kg，酵母膏10g/kg，葡萄糖10g/kg，pH自然)的10L发酵罐中，于35℃培养24小时，制得一级种子液备用；
3)在装有16M3培养基的20M3发酵罐中，接入上述一级种子液，开始二级种子罐培养。发酵培养基配方同一级种子罐。于29℃培养16小时，制得二级种子液备用。
下面对比对比例1和实施例1-5中使用的发酵液的制备方法参考使用了专利ZL200410018255.7中的实施例4制备方法。
对比例1：
在装有100M3培养基的200M3发酵罐中，接入种子液的二级种子液开始发酵。发酵培养基成分为：葡萄糖30g/L，KH2PO45g/L，酵母膏20g/L，玉米浆15g/L，尿素2.5g/L，NaCl2.0g/L，KNO37g/L，纯水配制，pH自然，121℃灭菌连消。C12烷烃和补料糖分消。于29℃通气量0.5vvm、罐压1.0Mpa条件下培养。发酵前20小时pH自然，以菌体生长为主，当菌体生长光密度(OD620)大于0.6(稀释30倍)，开始批式补加C12烷烃8％，此后每8小时补加一次烷烃控制发酵液中烷烃浓度维持在5％(V∶V，相对发酵起始体积)左右，同时调节pH至6.5，48-120小时至放罐，每4小时用氨水调节pH至7.2。发酵至24、48、72小时批式补加1％(W∶V；％表示g/100mL)的葡萄糖，从接种到发酵结束，总培养时间为138小时，共补C12烷烃35.61吨。
得到发酵结束的十二碳二元酸发酵液1000L，其中二元酸含量153g/L。
将上述发酵液，加水调节二元酸质量浓度为9.2％，用氨气调节pH为8.5，加热至60℃，用0.1微米孔径的陶瓷膜过滤。使用的陶瓷膜膜面积为0.84平方米，膜前压力设定0.4MPa，接收膜清液。
将接收到的膜清液，在60℃下，加入5wt％的粉末活性炭(相对于溶液中含有的长链二元酸的量)脱色，过滤得到澄清液体。加入硫酸，调节pH至3.2，降温到30℃，过滤得到湿固体，用3倍于湿固体重量的纯净水洗涤滤饼，过滤后烘干。
过滤得到的含有硫酸铵的水溶液，测定其总无机盐含量为3.5wt％。
实施例1：
在装有100M3培养基的200M3发酵罐中，接入种子液的二级种子液开始发酵。发酵培养基成分为：葡萄糖30g/L，KH2PO45g/L，酵母膏20g/L，玉米浆15g/L，尿素2.5g/L，NaCl2.0g/L，KNO3 7g/L，纯水配制，pH自然，121℃灭菌连消。C12烷烃和补料糖分消。于29℃通气量0.5vvm、罐压1.0Mpa条件下培养。发酵前20小时pH自然，以菌体生长为主，当菌体生长光密度(OD620)大于0.6(稀释30倍)，开始批式补加C12烷烃8％，此后每8小时补加一次烷烃控制发酵液中烷烃浓度维持在5％(V∶V，相对发酵起始体积)左右，同时调节pH至6.5，48-120小时至放罐，每4小时用氨水调节pH至7.0。发酵至24、48、72小时批式补加1％(W∶V；％表示g/100mL)的葡萄糖，从接种到发酵结束，总培养时间为138小时，共补C12烷烃34.52吨。
得到发酵结束的十二碳二元酸发酵液1000L，其中二元酸含量165g/L。
将上述发酵液，加水调节二元酸质量浓度为8.9％，用氨水调节pH为7.5，加热到45℃，用0.05微米孔径的陶瓷膜过滤。使用的陶瓷膜膜面积0.84平方米，膜前压力设定0.3MPa，接收膜清液。
将接收到的膜清液，加热至沸腾，并在沸腾状态下，加热回流20小时，得到含有大量长链二元酸沉淀的溶液，板框过滤使固液分离，用3倍于固体沉淀的纯净水洗涤滤饼，烘干，得到十二碳二元酸粗品97公斤。
固液分离后得到的水溶液，加热至沸腾，并在沸腾状态下，继续加热回流20小时，继续获得含有大量长链二元酸沉淀的溶液，板框过滤使固液分离，用3倍于固体的纯净水洗涤滤饼，烘干，得到十二碳二元酸粗品45公斤。
两次加热处理后，共计提取长链二元酸粗品142公斤。
实施例2：
制备长链二元酸的方法与实施例1相同，区别在于：上述过程中48-120小时至放罐，每4小时用氨水调节pH值至7.2，得到发酵结束的十二碳二元酸发酵液1000L，其中二元酸含量153g/L。
将上述发酵液，加水调节二元酸质量浓度为10.5％，用氨气调节pH为8.5，加热到60℃，用0.1微米孔径的陶瓷膜过滤。使用的陶瓷膜膜面积0.84平方米，膜前压力设定0.4MPa，接收膜清液。
将接收到的膜清液，在60℃下，加入5wt％的粉末活性炭(相对于溶液中含有的长链二元酸的量)脱色，过滤得到澄清液体。将接收到的澄清液，加热至沸腾，并在沸腾条件下，加热回流40小时，得到含有大量长链二元酸沉淀的溶液。继续加入硫酸，调节pH值低于4.5，板框过滤使固液分离，用3倍于固体的纯净水洗涤滤饼，烘干，得到十二碳二元酸粗品。
合并过滤后得到的含有硫酸铵的水溶液，测定其总无机盐含量0.35wt％，与其他污水混合后可直接进入污水处理厂。
实施例3：
制备长链二元酸的方法与实施例1相同，区别在于：上述过程中48-120小时至放罐，每4小时用氨水调节pH值7.5，得到发酵结束的十二碳二元酸发酵液1000L，其中二元酸含量160g/L。
将上述发酵液，加水调节二元酸质量浓度为7.8％，用氨水调节pH为7.8，加热到55℃，用0.2微米孔径的陶瓷膜过滤。使用的陶瓷膜膜面积0.84平方米，膜前压力设定0.2MPa，接收膜清液。
将接收到的膜清液，在60℃下，加入5wt％的粉末活性炭(相对于溶液中含有的长链二元酸的量)脱色，过滤得到澄清液体。将接收到的澄清液，在60℃条件下，加热回流60小时，得到水溶液中有大量长链二元酸沉淀。继续加入硫酸，调节pH值低于4.5，板框过滤使固液分离，用3倍于固体的纯净水洗涤滤饼，烘干，得到十二碳二元酸粗品。
过滤得到的含有硫酸铵的水溶液，测定其总无机盐含量0.18wt％，与其他污水混合后可直接进入污水处理厂。
实施例4：
制备长链二元酸的方法与实施例1相同，区别在于：上述过程中48-120小时至放罐，每4小时用氨水调节pH值7.5，得到发酵结束的十二碳二元酸发酵液1000L，其中二元酸含量160g/L。
将上述发酵液，加水调节二元酸质量浓度为8.7％，用氨水调节pH为7.8，加热到55℃，用0.2微米孔径的陶瓷膜过滤。使用的陶瓷膜膜面积0.84平方米，膜前压力设定0.2MPa，接收膜清液。
将接收到的膜清液，在60℃下，加入5wt％的粉末活性炭(相对于溶液中含有的长链二元酸的量)脱色，过滤得到澄清液体。将接收到的澄清液，在沸腾条件下，加热回流20分钟，得到含有大量长链二元酸沉淀的溶液。继续加入草酸，调节pH值低于4.7，板框过滤使固液分离，用3倍于固体的纯净水洗涤滤饼，烘干，得到十二碳二元酸粗品。
合并过滤得到的含有草酸铵的水溶液，测定其总无机盐含量0.18wt％，与其他污水混合后直接进入污水处理厂。
实施例5：
制备长链二元酸的方法与实施例1相同，区别在于：将接收到的膜清液，在70℃下，加入5wt％的粉末活性炭(相对于溶液中含有的长链二元酸的量)脱色，过滤得到澄清液体。将接收到的澄清液，加热至沸腾，并在沸腾条件下，加热回流20小时，得到含有大量长链二元酸沉淀的溶液，板框过滤使固液分离，用3倍于固体沉淀的纯净水洗涤滤饼，烘干；再将固液分离后得到的水溶液，加热至沸腾，并在沸腾条件下，继续加热回流20小时，继续获得含有大量长链二元酸沉淀的溶液。向获得的溶液中加入硫酸，调节pH值低于4.5，再使板框过滤使固液分离，用3倍于固体的纯净水洗涤滤饼，烘干，得到十二碳二元酸粗品。
合并过滤得到的含有硫酸铵的水溶液，测定其总无机盐含量0.14wt％，与其他污水混合后可直接进入污水处理厂。
实施例6-8：
(1)取热带假丝酵母菌(Candida tropicalis)CAT H1614(保藏编号为CCTCC M2013143)的甘油管菌种接种于装有30mlYPD液体培养基(葡萄糖2％，酵母膏1％，蛋白胨2％)的种子瓶中，pH自然，29℃下，220rpm摇床培养1天；
(2)取(1)摇瓶种子接入装有5L种子培养基(蔗糖2％，玉米浆0.3％，酵母膏0.5％，KH2PO4 0.8％，尿素0.3％)的种子罐中，接种量为10％，接种后体系的起始pH值为6.0，29℃下，通风量0.4vvm，罐压0.08MPa，培养18h，培养过程中pH自然下降至3，OD620长至0.7时接种到含有6L发酵培养基1(葡萄糖4％、玉米浆0.5％、酵母膏0.4％、硝酸钾1％、磷酸二氢钾0.1％、尿素0.12％、硫酸铵0.06％以及氯化钠0.1％)的发酵罐中；
(3)接种发酵罐后起始体积为5L，接种量20％，发酵过程控制温度30℃，通风量约为0.4vvm，罐压(表压)约为0.12MPa，控制溶氧不低于20％。补加30％的氨水控制发酵液的pH值，发酵前期主要以菌体生长为主，发酵起始pH约为6.5，随着微生物的生长，发酵液的pH逐步下降，控制pH不低于3.0，待菌体光密度(OD620)大于0.5(稀释30倍)时，控制pH约为5.5，直至发酵结束，在发酵周期为10～20小时时开始批次加入烷烃，控制发酵液中烷烃含量不超过10％，总发酵周期为152小时。
实施例6-8分别为：按上述发酵工艺将11C烷烃(实施例6)、12C烷烃(实施例7)、13C烷烃(实施例8)进行发酵制得相应的长链二元酸，产酸量如下表1。
表1
| 实施例 | 原料 | 长链二元酸 | 产酸量(mg/g) |
| 实施例6 | C11烷烃 | DC11 | 110.4 |
| 实施例7 | C12烷烃 | DC12 | 162.6 |
| 实施例8 | C13烷烃 | DC13 | 137.2 |
将上述发酵结束后的发酵液，加水分别调节二元酸质量浓度为8.9％，用氨水调节pH为7.5，加热到45℃，用0.05微米孔径的陶瓷膜过滤。使用的陶瓷膜膜面积0.84平方米，膜前压力设定0.3MPa，接收膜清液。
将接收到的膜清液，加热至沸腾，并在沸腾条件下，加热回流20小时，得到含有大量长链二元酸沉淀的溶液，板框过滤使固液分离，用3倍于固体沉淀的纯净水洗涤滤饼，烘干，得到对应的二元酸粗品。固液分离后得到的水溶液，继续加热至沸腾，并在沸腾条件下，继续加热回流20小时，继续获得含有大量长链二元酸沉淀的溶液，向获得的溶液中加入硫酸，调节pH值低于4.5，再使板框过滤使固液分离，用3倍于固体的纯净水洗涤滤饼，烘干，继续得到十二碳二元酸粗品。
通过二次加热回流处理，分解了相当大一部分长链二元酸铵盐，生成长链二元酸沉淀和氨气，有效降低了溶液中铵根离子的含量，进一步的酸化处理大大减少了酸的用量和滤液中无机盐含量。实施例6-8最终合并过滤得到的水溶液中总无机盐含量均低于0.11wt％，可以与其他污水混合后直接进入污水处理厂。
实施例9：
制备长链二元酸的方法与实施例7相同，区别在于：发酵结束后加水调节二元酸质量浓度为10.5％，用氨气调节pH为8.5，加热到60℃，用0.1微米孔径的陶瓷膜过滤。使用的陶瓷膜膜面积0.84平方米，膜前压力设定0.4MPa，接收膜清液。
将接收到的膜清液，在60℃下，加入5wt％的粉末活性炭(相对于溶液中含有的长链二元酸的量)脱色，过滤得到澄清液体。将接收到的澄清液，加热至沸腾，并在沸腾条件下，加热回流40小时，得到含有大量长链二元酸沉淀的溶液。继续加入硫酸，调节pH值低于4.5，板框过滤使固液分离，用3倍于固体的纯净水洗涤滤饼，烘干，得到十二碳二元酸粗品。
合并过滤得到的硫酸铵水溶液，测定其总无机盐含量0.12wt％，与其他污水混合后可直接进入污水处理。
对比例10
制备长链二元酸的方法与实施例7相同，区别在于：将制备获得的发酵液，加水调节二元酸质量浓度为9.2％，用氢氧化钠调节pH为8.5，加热至60℃，用0.1微米孔径的陶瓷膜过滤。使用的陶瓷膜膜面积为0.84平方米，膜前压力设定0.4MPa，接收膜清液。
将接收到的膜清液，在60℃下，加入5wt％的粉末活性炭(相对于溶液中含有的长链二元酸的量)脱色，过滤得到澄清液体。加入硫酸，调节pH至3.2，降温到30℃，过滤得到湿固体，用3倍于湿固体重量的纯净水洗涤滤饼，过滤后烘干。
过滤得到硫酸钠水溶液，测定其总无机盐含量7.3wt％。硫酸钠溶液处理困难，只能通过蒸发干燥，形成大量低品质的硫酸钠固体，堆积存放。
上述实施例1-5和对比例1均为碱性条件下发酵生产二元酸，实施例6-9和对比例10均为酸性条件下发酵生产二元酸，当在发酵过程中或发酵结束后使用氨水、液氨或氨气控制长链二元酸发酵液的pH值为7.0以上，对获得含有长链二元酸铵盐的发酵液，经膜过滤，再加热，固液分离，提取长链二元酸。在保有较高长链二元酸产品收率的前提下，有效降低了发酵液中无机盐的含量，大大减轻了污水处理压力。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围和精神的前提下，可对其进行各种修改和变动，上述各项技术特征之间的组合及根据上述内容所完成的其它技术方案改变均属本发明范围。
Claims (26)
1.一种长链二元酸的提纯方法，其包括如下步骤：发酵过程中或发酵结束后使用氨水、液氨或氨气控制长链二元酸发酵液的pH值为7.0以上，得到含有长链二元酸铵盐的发酵液，经膜过滤，加热，固液分离，提取长链二元酸。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述长链二元酸选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述含有长链二元酸铵盐的发酵液是以含有铵盐为主的长链二元酸混合盐发酵液，其中铵盐的含量在60％以上；所述含量是铵盐与长链二元酸的摩尔比。
4.根据权利要求3所述的提纯方法，其特征在于，所述铵盐的含量在70％以上。
5.根据权利要求3所述的提纯方法，其特征在于，所述铵盐的含量在80％以上。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述膜过滤时使用的过滤膜包括无机膜或有机膜。
7.根据权利要求6所述的提纯方法，其特征在于，所述膜过滤时使用的过滤膜包括陶瓷膜、中空纤维膜或板式膜。
8.根据权利要求7所述的提纯方法，其特征在于，所述膜过滤时使用的过滤膜包括模芯孔径为0.05-0.2微米的陶瓷膜或分子量在5-10万的中空纤维膜。
9.根据权利要求7或8所述的提纯方法，其特征在于，使用陶瓷膜进行膜过滤时，膜过滤温度为45-60℃，膜前压力为0.2-0.4MPa。
10.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，发酵过程中或发酵结束后使用氨水、液氨或氨气控制长链二元酸发酵液的pH值为7.5以上。
11.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，发酵过程中或发酵结束后使用氨水、液氨或氨气控制长链二元酸发酵液的pH值为8.5以上。
12.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述加热为对含有长链二元酸铵盐的发酵液进行加热回流处理，且加热温度为60度以上；加热时间至少20分钟以上。
13.根据权利要求12所述的提纯方法，其特征在于，所述加热温度为80度以上。
14.根据权利要求12所述的提纯方法，其特征在于，所述加热温度为90度以上。
15.根据权利要求12所述的提纯方法，其特征在于，所述加热控制发酵液处于沸腾状态。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的提纯方法，其特征在于，所述加热时间为1小时以上。
17.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述加热、固液分离后还包括1次以上的加热步骤，即收集固液分离后获得的剩余的发酵液，在至少60℃以上的加热条件下加热回流20分钟以上，获得含有长链二元酸沉淀的液体，再经固液分离，提取长链二元酸沉淀。
18.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述固液分离包括过滤或/和离心分离。
19.根据权利要求18所述的提纯方法，其特征在于，所述过滤为板框过滤。
20.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤还包括对含有长链二元酸铵盐的发酵液进行脱色和/或酸化处理。
21.根据权利要求20所述的提纯方法，其特征在于，所述酸化处理的酸包括无机酸和/或有机酸。
22.根据权利要求21所述的提纯方法，其特征在于，所述酸化处理的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、草酸或醋酸。
23.根据权利要求20所述的提纯方法，其特征在于，所述酸化处理步骤在膜过滤之后或者在加热之后进行。
24.根据权利要求20所述的提纯方法，其特征在于，所述脱色为使用活性炭进行脱色，活性炭的加量相对于溶液中含有的长链二元酸的量为0.1-5wt％。
25.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，当在碱性条件下发酵时，控制发酵过程中直至发酵结束后的长链二元酸发酵液的pH值为7.0以上；当在酸性条件下发酵时，控制发酵结束后长链二元酸发酵液的pH值为7.0以上。
26.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述固液分离后获得的液体中总无机盐含量小于0.5wt％。
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| PB01 | Publication | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 4 / F, building 5, No. 1690, Cailun Road, free trade zone, Pudong New Area, Shanghai Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant after: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. Address before: 200120 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 5 No. 1690 Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. |
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Effective date of registration: 20191025 Address after: 4 / F, building 5, No. 1690, Cailun Road, free trade zone, Pudong New Area, Shanghai Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant after: CIBT USA Address before: 201203 floor 4, building 5, No. 1690, Cailun Road, free trade zone, Pudong New Area, Shanghai Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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