CN110268042A - 洗净剂组合物及其气雾组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新颖的洗净剂组合物及其气雾组合物，该新颖的洗净剂组合物为不燃性，故起火的危险性或火灾时的风险低，属于消防法上的非危险物，不需要危险物仓库，且大量使用的洗净剂组合物的保管量无法律的限制，而且，具有毒性低、臭氧层破壊等环境负荷小的特性，及与以往的煞车清洗机用洗净剂组合物为同等的洗净性、干燥性，但对于橡胶或树脂的侵蚀性极低，故作为含有(Z)‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烷、与C4F9OCH3、C3F7OCH3、或1,1,2,2‑四氟‑1‑(2,2,2‑三氟乙氧基)乙烷等HFE系不燃性氟系溶剂而成的洗净剂组合物及其气雾组合物。
Description
技术领域
本发明有关于洗净剂组合物及其气雾组合物，洗净剂组合物为用以使用于汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器的洗净或作业人员使用的手套、工作服、工具、工作场所，且各种车辆/乘坐物/运送机器中的由金属或金属与树脂的组合所构成的车体、煞车器零件、悬吊、车轮等各种车辆用零件或控制装置等或作业人员的手套、工作服进行脱脂并洗净用，为不燃性，起火的危险性或火灾的风险低，相当于消防法上的非危险物，故不需要危险物仓库，故于大量使用的洗净剂组合物的保管量无法律上的限制，再者，具有毒性低、破坏臭氧层等环境负荷小的优异特性，而且，虽然具有与以往的洗净剂组合物同等的洗净性、干燥性、污垢的再附着抑制性，但仍然具有对于橡胶或树脂的侵蚀性与以往的洗净剂组合物相比为极低的优异特性。
背景技术
汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器，车体、煞车器、悬吊、车轮等各种零件或装置等为使用金属或各种树脂等而制造。另外，近年来谋求提高轻量化或装饰性，也使用采用了于金属中组合树脂而成的复合材料等的构件。
使用此等金属的零件或装置在使用的时油分或污垢等会附着于其表面，所期望的性能或装饰性降低。另外，因附着的成分会腐蚀金属表面，不可逆性地损及所期望的性能。进而，在车辆/乘坐物/运送机器中，为了使各装置的运转顺利地进行，油脂等油分被涂布于必要的部位，但其等油分在行进时因吹附空气的流动或雨水等，油分徐缓地流出至不预期的部位等，又从其它的车辆/乘坐物/运送机器流出的油分等会与污垢一起从路面卷起等而附着于车辆/乘坐物/运送机器的各部，成为使各种零件或装置的所期望的性能降低的主因。尤其，施予在车辆/乘坐物/运送机器中较多使用的煞车器内衬的煞车蹄片对煞车碟或煞车鼓等的旋转体作用为制动体的摩擦煞车器装置中，若附着油分，摩擦系数会降低，再者，煞车器内衬摩耗产生的粉尘容易附着，而成为煞车器的制动性降低的要因，故定期性实施维护作业，必须洗净油分或污垢附着的金属构件。
另外，于各种车辆/乘坐物/运送机器的组装制造时，在对金属涂布树脂或涂料等并进行加工时，若于金属表面附着有少许油分等的状态下，树脂或涂料会不能稳定附着而剥离或变质等，制品的质量会大幅度地降低。另外，于煞车器、悬吊、车轮等为了保证运行时的安全性而特别重要的零件或装置中，在附着有少许油分等的状态下，摩擦系数会降低，若直接组装起来，则会损及制动性等，无法稳定地发挥所期望的性能。因此，车辆/乘坐物/运送机器的组装制造时，要求将各零件的金属表面所附着的少许油分预先充分洗净并除去。
因此，主要用以洗净各种车辆/乘坐物/运送机器的车体、煞车器零件、悬吊、车轮等的洗净剂组合物，以往系开发利用以具有洗净性的三氯乙烷作为主成分的洗净剂组合物。但是，在三氯乙烷已知有毒性。另外，三氯乙烷在保护臭氧层用的维也纳条约的下经生效的有关破坏臭氧层的物质的蒙特娄协议书中，是阶段性地删减于缔约国的生产与消耗，而在1996年全面废除，同时禁止或限制与协议书的非缔约国的输出输入。因此，变得要避免使用采用三氯乙烷的洗净剂组合物。
于是，制造一种以异己烷、环己烷等C6的石油系烃为基材，并添加乙醇、异丙醇等醇类来调整洗净性、干燥性、沸点的洗净剂组合物，并且提出一种将该洗净剂组合物的使用LPG气体作成的气雾组合物或使用移动式简易气雾填充机的用压缩空气所作成的气雾组合物，并广泛被使用。
然而，使用于所述的洗净剂组合物的石油系烃或醇类的起火性高，且为消防法上的危险物而受到限制。因此，保管上必须设置危险物仓库，需耗费设置用的成本。另外，在洗净剂组合物使用施设中即使具有危险物仓库，可保管的量也有限制。特别是，所述洗净剂组合物多被分类为第四类第一石油类，但法令上可保管于1个仓库的第四类第一石油类的指定数量被设定为较低，因此就算洗净剂组合物的使用量较多，也有只可保管少量的问题，而寻求改善。
再者，使用于所述洗净剂组合物的烃系虽无如三氯乙烷的毒性，但有吸入过多量而造成烃中毒的危险性，故必须曝露于屋外或在具有换气装置的屋内等换气的环境下使用，于制品上也记载此要旨的注意事项。但是，因为是使用气雾制品，故不仅在作业场所会有经气化的烃流动，在下风处也会有经气化的烃流动，位于此处的人存在吸入经气化的烃的危险性，寻求改善。
另外，作业时若使洗净剂组合物垂流或使气雾制品强势喷射等，有时作业人员的手套或衣服起火性高的所述洗净剂组合物会大量渗入。另外，因使附着于作业人员的手套、工作服的油污掉落，有时会使所述洗净剂组合物大量渗入。但是，所述洗净剂组合物起火性高，故若其后的干燥不充分，产生静电或香烟的火所引起的起火意外的危险性。因此，确保在作业环境的确实安全性上，为避免使用其等的起火性高的成分，也寻求改善。
一般已为人所知的不具有起火点的溶剂有卤素系的溶剂，但氯系、溴系因为其有害性而在制造或使用上有所限制，造成对洗净剂组合物的使用上有困难。因此，作为解决保管量或确保安全性的问题的一种方案，提出含有卡必醇、醇等水系制品作为使用碳数长的石油系烃的高起火点的制品或洗净成分(参照专利文献1)。
然而，所述的水系组合物于干燥需要长达30至40分钟的时间等，干燥性非常差且慢(参照专利文献1)。因此，若使用此等水系组合物作为洗净剂组合物，则使用后在煞车器周围容易残留水系组合物的液体，若在残留液体的状态下使用煞车器，则关连到造成如煞车器制动力降低的严重影响。因此，使用所述的水系组合物的作业步骤，必须在洗净后进行充分的干燥，繁琐而被要求改善。另外，因为是水系，故洗净性比以往的煞车清洗机用洗净剂组合物差，视污垢的种类而未必具有充分的洗净性能，故在使用场合上有限制，为了成为更提高泛用性，遂寻求改善。
可利用于金属材料的洗净的溶剂已知有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷。然而，(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷具有对于金属材料的洗净性，但已知对于金属材料以外的材料的树脂或弹性体，具有强的浸蚀性(非专利文献1)。因此，(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷在使用此的场合上必须充分精查。
尤其，于汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器的各种制动装置、灯、窗等要求高度保持的安全性的重要零件，虽然广泛使用金属材料，但除了此等金属材料，通常也同时使用由聚碳酸酯、丙烯酸、ABS、聚苯乙烯、聚硅氧橡胶、天然橡胶、HNBR、NBR、氟橡胶及胺酯橡胶等各种树脂或弹性体所构成的材料。例如煞车器是通过煞车液体的油压控制，其煞车液体一般充满于连结装置间的橡胶管内。
但是，若(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷接触到树脂或弹性体，因(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷具有的强浸食性，产生要求高度保持安全性的重要零件的树脂或弹性体变质等的严重不良情形。尤其，即使在所述车辆/乘坐物/运送机器的重要零件，所泛用的聚碳酸酯也会失去透明性，丙烯酸、ABS及聚苯乙烯会溶解，聚硅氧橡胶、天然橡胶、HNBR、NBR、氟橡胶及胺酯橡胶会膨润(非专利文献1)，故有安全性降低的忧。
另外，使用作为洗净用组合物时，必须使欲洗净的处以洗净用组合物充分湿润而冲洗，但(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷为低沸点，故干燥性非常高，不适于使其湿润而冲洗的步骤。若欲使其湿润，通过过多量的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷，因接触重要零件的树脂或弹性体，而有安全性降低的忧。
另外，已知HFE(Hydrofluoroether)系的氟系溶剂有1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(AE3000/HFE-347pc-f)，但其分子中不含对物质显现溶解性效果高的氯分子，故与油脂类不具有高的相溶性(非专利文献2)。另外，为使机器的摩擦系数降低所使用的聚硅氧化合物溶解，用以将其聚硅氧化合物涂布于金属或树脂等各种物品表面的溶剂，已知将1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷调配于(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷的溶剂(专利文献2)，但是未曾涂布会使汽车、二轮汽车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、铁路车辆等各种车辆的煞车器关连零件等中的摩擦系数降低且使其制动力大幅降低的聚硅氧化合物。
【专利文献1】日本特开2001-207199号公报
【专利文献2】专利第5648345号公报
【非专利文献1】1233Z优异的环境性能、高洗净力次世代氟系溶剂中央硝子股份有限公司目录发行年月2015年10月
【非专利文献2】Asahiklin AE-3000的诸物性与用途开拓、永瀬道臣等人、网络＜URL：http://www.agc.com/rd/library/2004/54-10.pdf＞。
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明欲解决的课题为提供一种新颖的洗净剂组合物及其气雾组合物，该洗净剂组合物为不燃性，故起火的危险性低，火灾时的风险低，相当于消防法上的非危险物，不需要危险物仓库，大量使用的洗净剂组合物的保管量无法律上的限制，再者，具有毒性低、且破坏臭氧层等环境负荷小的特性，进一步，具有与以往的洗净剂组合物同等的洗净性、干燥性，但对于橡胶或树脂的侵蚀性比以往的洗净剂组合物更极低。
洗净剂组合物是使用于使污垢成分湿润而冲洗的作业，故其使用量及保管量变多。因此，要求通常的使用环境及保管环境的温度条件下选定不具有起火点，且无燃烧范围的溶剂，以大幅降低因起火所致的火灾的风险。
另外，在洗净中，要求以洗净剂组合物使污垢成分湿润而洗掉。因此，不仅提供洗净用组合物作为涂布或浸渍而使用的溶液，也可提供作为含有洗净剂组合物与喷射气体的气雾组合物，必须使洗净时的处理简便化，同时利用气体压力容易物理性除去污垢。另外，提供作为气雾组合物时，作业人员吸入的风险会增高，故在洗净剂组合物要求选定毒性更低的溶剂。
于是，要求具有以高起火点的制品或水系的制品所未能达成的与以往制品同等或在以往制品以上的洗净性，并实现适度的干燥性。
[用以解决课题的手段]
本申请的发明人为了提供一种解决所述课题的新的洗净剂组合物及其气雾组合物，而确认各种化合物或组合物所具有的物性，进行调查其洗净性的作业。其中，发现在已知在要求高度保持安全性的汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器等的重要零件、或作业人员使用的手套、工作服、工具、作业场所等所使用的树脂或弹性体，会因为强的浸蚀性而产生变质、失去透明性、溶解等严重不良情形的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷中，加入已知因为在其分子中不含有对物质显现溶解性的效果高的氯分子，故与油脂类不具有高相溶性的HFE系不燃性氟系溶剂的1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷而作成的组合物时，令人惊讶地没有树脂或弹性体变质、失去透明性、溶解，而且会发挥比以往更优异的作为洗净用组合物的特性，可利用作为用于洗净汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器或作业人员使用的手套、工作服、工具、作业场的新颖的洗净用组合物。再者，发现在已知为会产生树脂或弹性体变质、失去透明性、溶解等严重不良情形的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷中，组合了在其分子中不含有对物质显现溶解性的效果高的氯分子的其它的HFE系不燃性氟系溶剂的一例的C4F9OCH3或C3F7OCH3而作为组合物时，也变得同样地无树脂或弹性体变质、失去透明性、溶解，而且会发挥比以往更优异的作为洗净用组合物的特性。继而，更详细研究所述的2成分的组合，以完成本申请的新颖的洗净用组合物及其气雾组合物的发明。
用以解决所述课题的本发明的第一方面是一种洗净剂组合物，其含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系不燃性氟系溶剂而成。
用以解决所述课题的本发明的第二方面，在本发明的第一方面的洗净剂组合物中，所述HFE系不燃性氟系溶剂为选自C4F9OCH3、C3F7OCH3、及1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷的1种或其以上。
用以解决所述课题的本发明的第三方面，在本发明的第一或第二方面的洗净剂组合物中，质量比((Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/HFE系不燃性氟系溶剂)的范围为50/50至99/1。
用以解决所述课题的本发明的第四方面，在本发明的第三方面的洗净剂组合物中，含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及C4F9OCH3而成，其质量比((Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/C4F9OCH3)为50/50至99/1，较优选为70/30至99/1。
用以解决所述课题的本发明的第五方面，在本发明的第三方面的洗净剂组合物中，含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及C4F9OCH3而成，其质量比((Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/C4F9OCH3)为80/20至99/1。
用以解决所述课题的本发明的第六方面，在本发明的第三方面的洗净剂组合物中，含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及
1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷而成，其质量比((Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷)为50/50至99/1，较优选为70/30至99/1。
用以解决所述课题的本发明的第七方面，在本发明的第一至6方面中任一方面的洗净剂组合物中，所述洗净剂组合物为使用于汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器、作业人员使用的手套、工作服、工具、作业场所的洗净。
用以解决所述课题的本发明的第八方面，在本发明的第一至第七方面中任一方面的洗净剂组合物中，所述洗净剂组合物为汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器的煞车清洗机用。
用以解决所述课题的本发明的第九方面，是含有本发明的第一至第八的方面中任一方面记载的洗净剂组合物及喷射气体的气雾组合物。
[发明的效果]
本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物，调配作为其主要成分的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系不燃性氟系溶剂任一者皆为无起火点，且为不燃性。因此，其等洗净剂组合物及其气雾组合物使用环境中的起火的危险性及火灾时的风险低。再者，其主要成分的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系不燃性氟系溶剂任一者皆相当于消防法上的非危险物，故不需要危险物仓库，大量使用的洗净剂组合物的保管量无法律上的限制。另外，所述各成分任一者皆为毒性低，破坏臭氧层等的环境负荷小，故成为考量人体或环境的制品。其上，本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物具备不逊于以往的煞车清洗机的洗净性以及干燥性，但成为发挥对于橡胶或树脂的侵蚀性比以往的煞车清洗机更极低的优异特性。
具体实施方式
有关用以实施本发明的最优选形态，以下参照表，说明有关本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物。
＜有关主要成分＞
说明有关本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物的主要成分。本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系不燃性氟系溶剂的2成分。
所述(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷由于会使树脂及弹性体产生变质、失去透明性或溶解等(非专利文献1)，因此就使用了树脂及弹性体的洗净剂的成分而言，直接使用为较不优选。另外，如1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷的HFE系氟系溶剂在其分子中不含有对物质显现溶解性的效果高的氯分子，故不具有与油脂类的高相溶性(非专利文献2)，无法成为用以发挥洗净性的成分。
但是，若是同时含有属于不适合调配于如此的洗净剂组合物的成分的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷、以及无法成为发挥洗净性的成分的HFE系不燃性氟系溶剂，则出乎意料地，不产生对于树脂及弹性体的变质、失去透明性、溶解等影响，并且会成为所具有的洗净特性比以往更广泛且优异的的组合物。因此，通过将主要成分设为同时含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与HFE系不燃性氟系溶剂，可提供一种新颖的洗净剂组合物及其气雾组合物，所述新颖的洗净剂组合物为保持各种的安全性，同时具备可利用于更广泛种类的材料的优异特性。
＜有关(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷＞
所述的本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物，含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷作为成为必要的2成分之中的一成分。(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷可以取得并利用市售名称为1233Z(中央硝子股份有限公司，日本)等的化合物作为氢氟烯烃系溶剂。
(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷并无起火点，且无爆炸界限试验方法ASTM E681所致的燃烧范围，属于不燃性溶剂。另外，破坏臭氧层系数ODP实质上为零且具有地球温暖化系数GWP为＜1等也考量环境性的化学性质。因此，不相当于臭氧层保护法、地球温暖化对策推进法、氟碳化合物排出抑制法、消防法、高压气体保安法等所特定的成分，而于其利用并无特别的限制。保管时不需要危险物仓库，在保管量无法律上的限制。
另一方面，(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷具有对于树脂的侵袭性。因此，例如，若(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷利用在软质的聚氯乙烯(PVC)树脂或酚树脂，该树脂会变质而在树脂制品的重量或尺寸产生变化。另外，若作用于聚碳酸酯的树脂，则使该树脂完全失去透明性。再者，若作用于丙烯酸(PMMA)树脂、丙烯腈与丁二烯与苯乙烯的共聚合合成树脂的ABS树脂或聚苯乙烯树脂，完全溶解其等的树脂。如此，(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷的原本状态与树脂材料的适合性差。
另外，(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷对于各种的弹性体也具有侵袭性。因此，例如若(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷作用于SBR、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、EPDM及CSM，则其等弹性体会变质而于重量或尺寸产生变化。另外，若作用于聚硅氧橡胶、天然橡胶、HNBR、NBR、氟橡胶及胺酯橡胶，其等弹性体会完全膨润。如此地，(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷的原本状态与弹性体的适合性差。
再者，(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷的沸点低至39℃，干燥性过高，故直接使用时，需要使污垢湿润而冲洗的步骤，不适用于使用于汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器等洗净用组合物。
但是，如所述(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷所具有的树脂适合性差和不适宜使用于干燥性高的汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器等洗净剂组合物的特性，意外地能够通过与具有不适于洗净剂组合物的其它特性的HFE系不燃性氟系溶剂一起含有来解决，而可提供优异的洗净剂组合物。
＜有关HFE系不燃性氟系溶剂＞
所述的本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物是将2个必要成分中的另一成分设为含有1种以上的HFE系不燃性氟系溶剂。该HFE系的氟系溶剂并无起火点，且燃烧点(下限)以及燃烧点(上限)皆为未检测出，属于不燃性。相当于消防法上的非危险物，不需要危险物仓库，保管量上无法律上的限制。
另一方面，1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷等HFE系不燃性氟系溶剂是于其分子中不含有对物质显现溶解性的效果高的氯原子，故与油脂类或溶剂不具有高的相溶性(非专利文献2)。
但是，该HFE系不燃性氟系溶剂与所具有的油脂类或溶剂的不具有高相溶性而不适宜于洗净剂组合物的特性，意外地能够通过一起含有具有不适合设为使用于各种车辆/乘坐物/运送机器等洗净剂组合物的其它特性的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷来解决，可提供更优异的洗净剂组合物。
本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物中的HFE系不燃性氟系溶剂可选自C4F9OCH3、C3F7OCH3、或1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷的1种或其以上，较优选为使用选自C4F9OCH3、C3F7OCH3、或1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷的1种，更优选为使用选自C4F9OCH3或C3F7OCH3的1种。
1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷可取得并利用市售名称为HFE-347pc-f或Asahiklin AE-3000(旭硝子股份有限公司，日本)等的化合物作为HFE系不燃性氟系溶剂。该溶剂无起火点(TCC，COC)，且无燃烧范围，属于不燃性溶剂。相当于消防法上的非危险物，不需要危险物仓库，保管量上无法律上的限制。再者，沸点为56℃且具有适度的干燥性。
另外，所述HFE系不燃性氟系溶剂的C4F9OCH3可取得并利用市售名称为3MTMNOVECTM7100高功能性液体(3M Japan股份有限公司，日本)等的化合物。该溶剂无起火点，且燃烧点(下限)以及燃烧点(上限)皆未检测出，属于不燃性溶剂。相当于消防法上的非危险物，不需要危险物仓库，在保管量无法上的限制，另外，破坏臭氧层系数ODP为零，具有也考量环境性的化学性性质。因此，不相当于臭氧层保护法、地球温暖化对策推进法。再者，沸点为61℃且具有适度的干燥性。
而且，所述HFE系不燃性氟系溶剂的C3F7OCH3可取得并利用市售名称为3MTMNOVECTM7000高功能性液体(3M Japan股份有限公司，日本)等的化合物。该溶剂无起火点，且燃烧点(下限)以及燃烧点(上限)皆未检测出，属于不燃性溶剂。相当于消防法上的非危险物，不需要危险物仓库，在保管量无法律上的限制。另外，破坏臭氧层系数ODP为零，具有也考量环境性的化学性性质。因此，不相当于臭氧层保护法、地球温暖化对策推进法。
＜有关(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与HFE系不燃性氟系溶剂的质量比＞
在本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物中，若考量使用于汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器的洗净、或作业人员使用的手套、工作服、工具、作业场所的洗净，较优选为溶剂本身为不燃性的特性以外，以成为进一步使对于树脂或弹性体的侵袭性更降低，并更提高对油脂类等的相溶性，且对于由金属、树脂及弹性体等各种材料所构成的构件的洗净性更优异、并具备适度的干燥速度的方式，调节所含有的二成分的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与HFE系不燃性氟系溶剂的质量比的范围。而且，因为使同时具有对于树脂或弹性体更低的侵袭性、对于油脂类等更高的相溶性、对于由金属、树脂及弹性体等各种的材料所构成的构件的优异洗净性与适度的干燥速度的复数的优异特性，故在本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物中所含有的二成分的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系不燃性氟系溶剂的质量比的范围较优选是设为50/50至99/1。
继而，本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物中所含有的二成分为(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与C4F9OCH3的情形，其质量比((Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/C4F9OCH3)的范围是设为50/50至99/1，较优选是设为70/30至99/1。据此，
可使同时具有对于树脂或弹性体的更低的侵袭性、对更高的油脂类等的相溶性、对于由金属、树脂及弹性体等各种的材料所构成的构件的优异的洗净性与适度的干燥速度的复数优异的特性，成为可适宜使用作为洗净剂组合物及其气雾组合物。
另外，本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物中所含有的二成分为(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与C3F7OCH3的情形，其质量比((Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/C3F7OCH3的范围是设为50/50至99/1，较优选是设为80/20至99/1。据此，可使同时具有对于树脂或弹性体的更低的侵袭性、对更高的油脂类等的相溶性、对于由金属、树脂及弹性体等各种的材料所构成的构件的优异的洗净性与适度的干燥速度的复数的优异特性，成为可适宜使用作为洗净剂组合物及其气雾组合物。
再者，本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物中所含有的二成分为(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷的情形，其质量比((Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷)是设为50/50至99/1，较优选是设为70/30至99/1。据此，可同时具有对于树脂或弹性体的更低的侵袭性、对更高的油脂类等的相溶性、对于由金属、树脂及弹性体等各种的材料所构成的构件的优异的洗净性与适度的干燥速度复数的优异特性，成为可适宜使用作为洗净剂组合物及其气雾组合物。
＜有关其它的成分＞
本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物除了作为所述的洗净剂组合物的主要的2成分以外，可更进一步依照需要而使追加成分在不提高起火的危险性或火灾时的风险的程度中经调配。调配所述追加成分时，保持作为洗净剂组合物的不燃性或作为消防法所致的非危险物的特性，同时可通过主要的2成分来达成的可维持降低对于(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷本身保持的树脂或弹性体的侵袭性，且保持对于油脂成分的洗净性与适度的干燥速度的特性的范围内进行调配。该追加成分可使用醇类、饱和烃、不饱和烃、芳香族烃、稳定剂、螯合剂等，可使用例如3MTM NOVECTM7200、3MTM NOVECTM7300等HFE系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、正己烷、环己烷、异己烷等烃系溶剂、丙酮、MEK、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯等酯及二醇酯系溶剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基甲基丁醇、己二醇等醚及二醇醚系溶剂、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等乙二醇二甲醚系溶剂、HCFC-141b、HCFC-225、1-溴丙烷、氯仿等氯系溶剂、N-甲基-2-吡咯啶酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等特殊溶剂、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜等其它溶剂经调配。
＜有关气雾组合物＞
气雾组合物中的喷射气体可使用液化气体或压缩气体。可举出例如LPG(液化石油气体)、DME(二甲基醚)、二氧化碳、氟氯烷系气体、氮气体、压缩空气等气体或LPG与DME的混合物、LPG与二氧化碳的混合物等所述气体经二种以上组合。而且，将本发明的实施例的洗净剂组合物与所述喷射气体进行混合而为气雾组合物，可充填于耐压罐而提供。
＜有关使用方法＞
本发明的实施例的洗净剂组合物的溶液可涂布于成为洗净对象的汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器的由金属、树脂及弹性体等各种材料所构成的构件、或作业人员所使用的手套、工作服、工具、工作场所而使用，或使其等的洗净对象浸渍于洗净剂组合物的溶液而使用。另外，将本发明的实施例的洗净剂组合物与成为喷射气体的液化气体经混合的气雾组合物填充于耐压罐而使其气雾化，或将本发明的实施例的洗净剂组合物置入于桶罐，使用设置于作业场所的移动式小型填充机，通过压缩空气使置入于桶罐的洗净剂组合物气雾化，对由成为洗净对象的金属或树脂及弹性体等各种材料所构成的构件，吹附气雾而使用。
[实施例]
以下，显示制造本发明的洗净剂组合物及其气雾组合物并使用的例作为实施例及试验例。
＜有关试验用试样＞
为调制试验用试样，购入使用于本发明的洗净剂组合物的成分及以往的洗净剂。
使用于本发明的洗净剂组合物的成分的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷是购入1233Z(中央硝子股份有限公司，日本)，HFE系不燃性氟系溶剂的1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷是购入Asahiklin AE-3000(旭硝子股份有限公司，日本)，HFE系不燃性氟系溶剂的C3F7OCH3是购入3MTM NOVECTM7000高功能性液体(3M Japan股份有限公司，日本)，HFE系不燃性氟系溶剂的C4F9OCH3是购入3MTM NOVECTM7100高功能性液体(3M Japan股份有限公司，日本)。
另外，就以往的洗净剂而言，速干原液是使用异己烷的煞车器及零件洗净剂(速干型)(神户合成股份有限公司，日本)，再者，脱脂洗净剂是使用环己烷的脱脂洗净剂(HondaAccess股份有限公司，日本)，常干原液是购入异石腊系溶剂的煞车清洗机N04(铃木股份有限公司，日本)，另外，购入三氯乙烷。
再者，以使(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与所述各HFE系不燃性氟系溶剂的质量比成为以下质量比的方式，分别制造含有本发明的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与HFE系不燃性氟系溶剂而成的洗净剂组合物的实施例1至实施例20的洗净剂组合物。
质量比(1233Z/AE-3000)
质量比(1233Z/NOVEC7000)
质量比(1233Z/NOVEC7100)
另外，准备以下的比较例1至4。另外，速干原液、脱脂洗净剂、常干原液任一者皆燃烧性高，另外，三氯乙烷的有害性高，此等的任一者作为洗净用组合物皆为具有问题的特性。
继而，为了比较将(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与HFE系不燃性氟系溶剂的2成分一起调配的各实施例，准备以下的比较例5至8。
其次，实施以下所示的试验例1至试验例6，具体地确认到本发明的实施例的洗净剂组合物及其气雾组合物相比于以往的洗净剂，为具有优异的特性的洗净剂。
＜试验例1：油脂及对油的相溶性的评估＞
材料及方法
就试验溶液而言，准备实施例1至18以及比较例1至8的溶液。
就成为洗净并除去的对象的油脂类而言，准备下列所示的汽车等中所泛用的各种油脂及油。
油脂：GREASE(ORANGE)(神户合成股份有限公司，日本)
：煞车杆兼用煞车器油脂(神户合成股份有限公司，日本)
：碟煞用油脂(神户合成股份有限公司，日本)
：煞车器油脂(神户合成股份有限公司，日本)
：聚硅氧油脂(神户合成股份有限公司，日本)
：卡钳销油脂(Honda Access股份有限公司，日本)
：煞车垫及煞车蹄片油脂(Honda Access股份有限公司，日本)
：煞车杆油脂(Honda Access股份有限公司，日本)
：煞车器油脂(Honda Access股份有限公司，日本)
油：引擎油Mobil10W-20(EXXON MOBILE，美国)
：煞车油(DOT3)(Honda Access股份有限公司，日本)
：煞车油(DOT4)(铃木股份有限公司，日本)
准备26个10mL小玻璃瓶，分别置入1g的所述油脂或引擎油。于其小玻璃瓶中进一步加入实施例1至18或比较例1至8的溶液5mL，封闭小玻璃瓶的盖子。将各小玻璃瓶以超声波洗净机(AU16C、Aiwa医科工业股份有限公司，日本)超声波处理1小时。
在1小时的超声波处理后，从超声波洗净机取出各小玻璃瓶。确认小玻璃瓶的内部，油脂或引擎油与实施例1至18或比较例1至8的溶液若完全混合，则评估相溶性为○，若一部分分离，则评估相溶性为△，若完全分离，则评估相溶性为×。
试验结果
将实施所述试验的结果表示于表1-1至表1-4。
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【表1-4】
各种HFE系不燃性氟系溶剂在油脂或煞车油几乎不具有相溶性(表1-4的比较例6至比较例9)，故不适于作为用以除去油脂或煞车油等油脂成分所造成的污垢的洗净剂。另外，(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷虽然适度具有相溶性，但后述的试验例3及试验例4的试验结果明显可知，对树脂或弹性体具有侵袭性，故不适于使用于各种车辆/乘坐物/运送机器等的洗净剂组合物。如此地，各种HFE系不燃性氟系溶剂以及(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷皆欠缺加入至各种车辆/乘坐物/运送机器等所使用的洗净剂组合物中的动机。
然而，在本次(表1-1至表1-3)，揭明了若设为同时含有不能使用于如所述的车辆/乘坐物/运送机器的洗净的HFE系不燃性氟系溶剂及(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷，则会令人惊讶地显示对于油脂或煞车油等油脂成分的广泛的相溶性，也就是，会成为对于其等油脂成分发挥高洗净性。另外，可知显示相溶性的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与HFE系不燃性氟系溶剂的质量比的范围也为广泛。
另外，在以往的洗净剂有GREASE(Orange)、煞车杆油脂、煞车油(DOT3)、煞车油(DOT4)等欠缺相溶性的情形(表1-4)。然而，如表1-1至表1-3所示，通过同时含有于油脂或煞车油几乎不具有相溶性的HFE系不燃性氟系溶剂及(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷，明显可知可获得新颖的对于其等GREASE(Orange)、煞车杆油脂、煞车油(DOT3)、煞车油(DOT4)等油脂或煞车器油也显示相溶性(表1-1至表1-3)。
如此地，可知可提供一种在洗净用组合物中，如本申请发明，通过含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与HFE系不燃性氟系溶剂，可对于油脂或煞车油发挥广泛相溶性，为不燃性及低毒性，同时具有与以往的煞车清洗机同等以上优异的洗净特性的新颖洗净剂组合物。
＜试验例2：干燥性的评估＞
/材料及方法
与试验例1同样地，分别准备所述的实施例1至18以及比较例1至8的溶液。
将恒温恒湿机(HPAV-120-40，ISUZU股份有限公司制作所，日本)以45℃、25℃或10℃设定于湿度70％的温度条件，置入2cm的平盘，静置。平盘的温度成为一定时，在平盘置入实施例1至18以及比较例1至8的溶液100μL，从平盘上各溶液的液滴完全挥发，以目视计测至干燥为止的时间。
试验结果
将实施所述试验的结果表示于表2-1至表2-4。
【表2-1】
【表2-2】
【表2-3】
【表2-4】
要求确保良好作业性及安全性的洗净剂组合物中，需要干燥的最适的时间标准上在40℃的高温环境下为1分钟至2分钟，在25℃的常温环境下是2分钟至3分钟，在10℃的低温环境下是3分钟至4分钟为较优选。就以往的洗净剂而言，可达成如此的条件的洗净剂只有速干原液的型式的洗净剂，其它的洗净剂至干燥为止需要过多的时间(表2-4)。但是，该速干原液的型式虽然干燥所需的时间短，但起火性高，在确保洗净剂组合物要求的高安全性的观点来看仍有问题。
在试验例1中明显可知，含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系不燃性氟系溶剂的本申请发明的实施例的洗净剂组合物，具有对于优异的油脂成分的特性的不燃性的洗净剂组合物。因此，研究含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系不燃性氟系溶剂的洗净剂组合物可具有何种的干燥时间。
其结果，(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷的干燥时间稍微短(表2-4)，但若使用1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(AE-3000)或C4F9OCH3(NOVECTM7100)作为同时含有的HFE系不燃性氟系溶剂，明显可知获得可确保标准的作业时间(表2-1、表2-3)。另外，明显可知若使用C3F7OCH3(NOVECTM7000)，可获得迅速干燥的洗净剂组合物(表2-2)。以符合使用场合而设为所希望的干燥速度，明显可知可调节HFE系不燃性氟系溶剂的种类、或(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系不燃性氟系溶剂的质量比。
＜试验例3：侵袭性的评价(长期间)＞
材料及方法
与试验例1同样地，分别准备所述的实施例1至18以及比较例1至8的溶液。另外，为评估侵袭性，准备下列所示的测试片。
橡胶：NR(天然橡胶)
：CR(氯丁二烯橡胶)
：SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)
：EPDM(乙烯丙烯橡胶)
(任一者皆为Standard Test Piece股份有限公司，取自日本。)
树脂：ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)
：LDPE(低密度聚乙烯)
：PC(聚碳酸酯)
(任一者皆为日本Test Panel股份有限公司)
测定所述橡胶或树脂的各测试片(尺寸10mmx10mmx2mm)的重量。
其次，于小玻璃瓶中置入实施例1至18以及比较例1至8的溶液20μL，于其中浸渍所述的橡胶或树脂各测试片(尺寸10mmx10mmx2mm)，将其小玻璃瓶置入于设定在45℃的恒温恒湿机(HPAV-120-40，ISUZU股份有限公司制作所，日本)，静置1个月。
1个月后，从小玻璃瓶取出各测试片，观察表面状态后，测定测试片的重量及厚度，算出膨润度，确认是否控制在在±5.0％的范围内，以及也确认有关PC的透明度是否丧失。
/试验结果
将实施所述试验的结果表示于表3-1至表3-4。
【表3-1】
【表3-2】
【表3-3】
【表3-4】
在试验例1及试验例2中，确认到含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系不燃性氟系溶剂而成的组合物对优异的油脂类的相溶性、及可保持良好且适度的干燥性。在试验例3的含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系不燃性氟系溶剂而成的组合物为改善对于(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷具有的橡胶或树脂的侵袭性，同时在45℃、1个月的加速处理条件下进行有关对于橡胶或树脂的非侵袭性的与以往的洗净剂的比较验证。
(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷在长期间作用时对于橡胶或树脂具有侵袭性，特别是会使在各种车辆/乘坐物/运送机器等中为确保安全性在重要的装置及零件中所泛用的SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)膨润，使ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)溶解，使PC(聚碳酸酯)膨润、白化，且龟裂等显示强的侵袭性，所述任一者的橡胶或树脂的变质程度皆无法保证作为制品的质量(表3-4)。另外，若以往的洗净剂也对于NR(天然橡胶)、CR(氯丁二烯橡胶)、SBR、EPDM(乙烯丙烯橡胶)的橡胶或ABS、LDPE(低密度聚乙烯)、PC的树脂长期间作用，显示强的侵袭性，同样地为无法保证作为制品的质量(表3-4)。
然而，对于(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷，通过调配1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(AE-3000)、C3F7OCH3(NOVECTM7000)或C4F9OCH3(NOVECTM7100)等HFE系不燃性氟系溶剂，值得惊讶的是，明显可知可使使用所述的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷时所观察到的各种橡胶或树脂的膨润、溶解、白化、龟裂的现象消失(表3-1至表3-3)。
了解到为确保各种车辆/乘坐物/运送机器的安全性，可制作对被泛用在重要的装置及零件的各种橡胶或树脂不显示侵袭性的具有新颖的特性的洗净剂组合物的本发明，提供一种在取代具有侵袭性的以往洗净剂上非常有效的实施例。另外，理解到本发明的实施例的洗净剂组合物即使长期持续使用，产生对于橡胶或树脂的侵袭性的疑虑也非常少。
所述橡胶之中，SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)也被使用于汽车的煞车器液密封用或轮胎等，在使用于煞车器装置或其周边的洗净的洗净剂中较优选是对于SBR的浸蚀性低。但是，如所述，为解决对于SBR的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷的浸蚀性的问题，若增加调配的HFE系不燃性氟系溶剂，制品成本会上升。因此，研究是否有更减少调配的HFE系不燃性氟系溶剂的量的余地。
于是，分别准备更减少调配的HFE系不燃性氟系溶剂的量的实施例19(质量比(1233Z/NOVEC7100)为99/1)、及实施例20(质量比(1233Z/AE-3000)为99/1)的溶液，于小玻璃瓶中分别置入5g。其中，浸渍测定厚度的SBR的测试片，在40℃的加速处理条件下放置24小时，其后，取出SBR的测试片，拭去表面的液剂后，测定测试片的厚度，求出其变化率。将结果表示于表3-5。
【表3-5】
所述试验的结果，减少调配于(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷的HFE系不燃性氟系溶剂的量，使质量比((Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/HFE系不燃性氟系溶剂)设为99/1，可充分减少对于(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷具有的SBR的浸食性的问题，可将膨润率抑制至使用SBR的制品的质量可保持一定程度的约5％为止(表3-5)。
＜试验例4：侵袭性的评估(短期间)＞
材料及方法
与试验例1同样地，分别准备所述的实施例1至18以及比较例1至8的溶液。另外，为评估短期间的侵袭性，准备下列所示的测试片。
树脂：ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)
：PC(聚碳酸酯)
(任一者皆为日本Test panel股份有限公司)
所述树脂的各测试片(对于尺寸10mmx10mmx2mm，含有实施例1至18或比较例1至8的溶液的微纤维布进行表面的擦拭。其后，以目视及接触确认到各测试片表面的外观变化。若无外观变化，则设为○，若有变化，则设为×，以及记录树脂表面的状态。
试验结果
将实施所述试验的结果表示于表4-1至表4-4。
【表4-1】
【表4-2】
【表4-3】
【表4-4】
使用于本发明的实施例的洗净剂组合物的主要成分之一的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷是仅以含有溶液的微纤维布进行表面擦拭所产生的短时间的接触，使由ABS或PC所构成的树脂完全变质(表4-4)。
但是，对于(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷，调配HFE系不燃性氟系溶剂，设为本发明的实施例的洗净剂组合物，明显可知如此的短时间的接触不产生树脂的变质(表4-1至表4-3)。
＜试验例5：侵袭性的评估(以实车的煞车油管进行研究)＞
材料及方法
取得在铃木股份有限公司所贩卖的汽车(型式MH23S)或在本田技研工业股份有限公司所贩卖的汽车(型式GE6)的后煞车油管套组，使煞车油管作为试验试样。试验前测定煞车油管的厚度。
在瓶中置入所述煞车油管，再者，置入实施例3、比较例1、比较例2或比较例3的溶液以浸渍煞车油管。其后，将瓶置入于设定在40℃的恒温恒湿机(HPAV-120-40，ISUZU股份有限公司制作所，日本)，静置72小时。
72小时后，从瓶取出各煞车油管，以布拭去溶液并观察表面状态后，测定煞车油管的重量及厚度，算出膨润率(％)。
试验结果
汽车(型式MH23S)的煞车油管中的72小时后的膨润率是在实施例3、比较例1、比较例2、比较例3分别为-4.8％、-4.0％、-3.7％、-3.5％。另外，汽车(型式GE6)的煞车油管中的72小时后的膨润率是在实施例3、比较例1、比较例2、比较例3分别为-3.1％、-2.3％、-4.0％、-1.8％。未观察到橡胶劣化所产生的龟裂或裂开等的外观异常。
本申请发明的实施例的洗净剂组合物具有如在试验例2经确认的优异的干燥性，即使附着洗净剂组合物，也会挥发而不会长时间呈原先的附着洗净剂组合物的状态。而且，万一在洗净煞车油管时，如所述试验例5，将洗净剂组合物以长时间浸渍的状态放置，以洗净剂组合物所产生的膨润率小，不产生因橡胶劣化所致的龟裂或裂开等外观的异常。
再者，前车轮煞车器、后车轮煞车器、煞车卡钳、唧筒等煞车器装置是橡胶之外，使用各种的树脂，但如在试验例3确认，本申请发明的实施例的洗净剂组合物对其等树脂为低侵袭性，故因洗净产生异常的危险性比以往的洗净剂还低。
如此，可知本申请发明的实施例的洗净剂组合物相比于以往的洗净剂，具有通过煞车器装置或其周边的洗净适合的特性。
＜试验例6：干燥性的评估(气雾组合物)＞
材料及方法
与试验例1同样地，准备所述的实施例3及实施例15的溶液。使用LPG(液化石油气体)作为气雾组合物中的喷射气体，将实施例3或实施例15的溶液及LPG混合而为气雾组合物，分别填充于耐压罐。
将恒温恒湿机(HPAV-120-40，ISUZU股份有限公司制作所，日本)以45℃、25℃或10℃的温度设定于湿度70％的条件，将标准试验板SPCC-SB(1-Φ5/0.8×70×150mm)(日本Test Panel股份有限公司，日本)于恒温恒温机内的收纳盘上以垂直地竖立的方式置入，并静置。标准试验板的温度成为一定时，对标准试验板，从离约20cm的位置，从填充有实施例3或实施例15的溶液的耐压罐喷出气雾组合物10秒钟，以目视测定经垂流的液体至干燥为止的时间。
试验结果
将实施所述试验的结果表示于表5-1。
【表5-1】
本发明的实施例的洗净剂组合物即使以此作为气雾组合物而吹附，也在数十秒以内干燥，确认到显示良好的干燥特性(表5-1)。
因此，再者，使用实施例15的洗净用组合物、比较例1的速干原液、比较例2的脱脂洗净剂或比较例3的常干原液、及LPG或压缩空气而设为气雾组合物，以此作为气雾而对于40℃、30℃、20℃、5℃的各种温度状件下的标准试验板吹附，测定涂面温度、干燥后温度、其等的温度差、以及干燥所需的时间，将其特性进行比较研究。将试验结果表示于表5-2及表5-3。
【表5-2】
【表5-3】
所述试验的结果，明显可知若将实施例15的洗净剂组合物与LPG一起设为气雾组合物，吹向标准试验板，与使用以往的速干原液的情形为同程度地具有迅速进行干燥的特性(表5-2)。另外，通常，想定随着试验板的温度高达30℃、40℃而吹附的气雾组合物的干燥速度仅变快，将实施例15的洗净剂组合物与LPG一起设为气雾组合物的情形，吹向试验板后的干燥后的温度大幅降低并吹附前后的温度差变大，在高温时至干燥为止的时间变极端短，可避免作业性恶化(表5-2)。可了解本发明的实施例是即使在高温时也适度地保持干燥时间，在各种的温度范围中为作业性良好。
另外，确认到即使将洗净剂使用压缩空气而气雾化并吹附，也保持与将以往的速干原液使用压缩空气而气雾化并吹附的情形为同程度的干燥性(表5-3)。可了解本发明的实施例是即使在使用压缩空气而气雾化的情形，在各种的温度范围中，也具有与使用以往的速干原液制品为同程度的作业性。
＜试验例7：气雾的洗净性的评估＞
材料及方法
与试验例6同样方式，分别准备使用实施例3、实施例15、比较例1、比较例3以及比较例4的洗净剂组合物所调制的气雾组合物。竖立起试验板，将聚硅氧油脂1g涂布展开于35mm x50mm宽度。使油脂涂布展开而污染的部位的一部分，喷雾气雾组合物，仅以气雾的压力进行洗净。
分别测定成为聚硅氧油脂未附着的空白组的部位、聚硅氧油脂经附着的部位、聚硅氧油脂仅以气雾的压力洗净的部位、聚硅氧油脂与气雾组合物一起垂流的部位的接触角。若油脂残存，通过油脂具有的疏水性的性质，接触角会上升。
试验结果
吹附使用实施例3或实施例15的洗净剂组合物所调制的气雾组合物时，仅以与对实施例3或实施例15的洗净剂组合物具有的油脂类的相溶性及气雾的吹附压力，将聚硅氧油脂几乎完全除去。经吹附的处以及液体垂下处，成为在数十秒以内干燥的状态。提供含有本发明的实施例的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷与HFE系不燃性氟系溶剂而成的不燃性洗净剂组合物作为气雾组合物，理解可安全且极迅速地洗净附着的油脂类。
＜试验例8：使用于气雾组合物的气体的评估＞
材料及方法
与试验例1同样地，准备所述的实施例15的溶液。气雾组合物中的喷射气体是除了使用LPG(液化石油气体)之外，尚使用1234ZE((E)-1,3,3,3-四氟丙-1-烯/反式-1,3,3,3-四氟丙烷、HFO-1234Zze-(E)))、设为0.2MPa以上的CO2，与所述溶液混合而为气雾组合物，分别填充于耐压罐。1234ZE是国连劝告、又日本以外的美国、欧洲、其它亚洲各国的燃烧性区分是分类为「不燃性气体」。另外，依测定方法的差异，在日本的高压气体保安法下被分类成可燃性气体。
有关使用于气雾组合物的气体种所产生的喷射状态、干燥时间、可喷射的距离或洗净性差异，分别进行确认。另外，可看出在金属制的试验板是通过气雾组合物因挥发热而板表面温度降低的倾向，故除去对起因于所使用的气体种差异的干燥时间的影响，试验板的材料是使用难以受到温度降低的影响的树脂材料。在温度25℃的恒温室，将聚丙烯制的试验板垂直竖立。对试验板从离约5cm的位置从填充有实施例15的溶液的耐压罐喷涂气雾组合物10秒钟，以目视测定气雾的喷射状态、及在试验板上的喷射后的液体状态及至液体干燥为止的时间。
再者，为确认洗净性，于试验板涂布聚硅氧油脂，改变各气雾的喷射距离并喷射，气雾到达试验板上时测定被溶液润湿的范围的直径，以及气雾的溶液未干燥而朝下方流下，将聚硅氧油脂溶解并充分冲洗而聚硅氧油脂的残留消失评估为◎，气雾的溶液未干燥而朝下方垂流，大致冲洗聚硅氧油脂评估为○，气雾的溶液滞留于该处，通过气雾的溶液使聚硅氧油脂溶解，但气雾溶液在中途完全干燥，在试验板上聚硅氧油脂残留评估为△，气雾的溶液在试验板上蒸发，故聚硅氧油脂未充分溶解而成为残留的状态则评估为×。
试验结果
将实施所述试验的结果表示于表6-1。
【表6-1】
其结果，若使用LPG、1234ZE及0.2MPa以上的CO2作为喷射气体，成为主剂的实施例15的溶液良好地溶入，在一瞬间气化，喷射状态成为雾状。另外，在25℃从距离5cm喷射10秒时，附着于试验板的雾状溶液在LPG为20秒完全干燥，在1234ZE为10秒完全干燥。另一方面，0.2MPa以上的CO2的情形，喷射状态成为雾状，但气体的使用量比LPG及1234ZE更少，成为抑制液体挥发的状态，故至干燥为止的时间长达90秒。
因此，进一步评估洗净性，使用LPG作为喷射气体至喷射距离10cm为止，可以气雾的溶液润湿至直径8cm的范围，大致冲洗其部分的聚硅氧油脂，但若喷射距离远离至20cm，虽然可以气雾的溶液润湿至直径8cm的范围为止，但气雾溶液在中途完全干燥，在试验板上聚硅氧油脂会残留，再者，若喷射距离远离40cm以上，虽然可以气雾的溶液润至直径8cm的范围为止，但气雾的溶液在试验板上会进行蒸发，故聚硅氧油脂不会充分溶解而残留下来。另外，LPG为可燃性的气体，故主剂即使为不燃性，大量使用上也必须考虑。从此事，了解到使用LPG作为喷射气体若缩短喷射距离，在粉尘等不飞溅的程度润湿后，通过液量与压力而冲洗，且若布巾沾上气雾的溶液，则可拭去，液体不会垂流而可减少损失。
另外，使用1234ZE作为喷射气体至干燥为止的时间比LPG的情形更快，至喷射距离5cm为止可以气雾的溶液润湿至直径8cm的范围为止，大致冲洗其部分的聚硅氧油脂，但若喷射距离远离至10cm，虽然可以气雾的溶液润湿至直径8cm的范围为止，但气雾溶液在中途干燥而在试验板上聚硅氧油脂会残留，再者，若喷射距离远离20cm以上，主剂的实施例15的溶液及1234ZE的溶液在试验板上皆进行气化，故不成为润湿而冲洗的状态，而是成为残留着聚硅氧油脂的状态。
然而，与所述LPG及1234ZE为相异，使用不燃性的0.2MPa以上的CO2作为喷射气体喷射至喷射距离至2m的远距离为止，可以气雾的溶液在直径5cm的狭窄范围集中润湿，且至干燥为止的时间比LPG及1234ZE的情形更大幅度长远，随此，通过气雾的溶液而溶解聚硅氧油脂，可大致地冲洗聚硅氧油脂。使用于本发明的实施例的喷射气体可确认0.2MPa以上的CO2的优越性。另一方面，相比于LPG及1234ZE，虽然气体使用量变少，但CO2有可能对地球温暖化造成影响，故要求进行考量。另外，喷射气体成为雾状，故如聚硅氧油脂的污垢具有厚度而固化的情形等，以气雾充分冲洗，有时必须增加使用量。
＜试验例9：使用于气雾组合物的气体的评估＞
因此，为提高洗净性，研究更提高CO2的内压的情形。再者，也研究使用对地球温暖化不造成影响的N2作为喷射气体的情形。
材料及方法
与试验例1同样方式，准备所述的实施例15的溶液。使用设为0.2MPa以上的CO2、设为0.2MPa以下的CO2、设为0.2MPa以上的N2作为气雾组合物中的喷射气体，与所述溶液进行混合而为气雾组合物，分别填充至耐压罐内。
对于使用于气雾组合物的气体种所产生的喷射状态、干燥时间、可喷射的距离或洗净性的差异，分别进行确认。即使在该试验中，除去对起因于所使用的气体种差异的干燥时间的影响，试验板的材料是使用不易受到温度降低的影响的树脂材料。在温度25℃的恒温室中，使聚丙烯制的试验板垂直竖立。对试验板从离约5cm的位置从填充有实施例15的溶液的耐压罐喷涂气雾组合物10秒钟，以目视测定气雾的喷射状态、及试验板上的喷射后的液体状态及至液体干燥为止的时间。
再者，为确认洗净性，于试验板涂布聚硅氧油脂，改变各气雾的喷射距离并喷射，气雾到达试验板上时测定被溶液润湿的范围的直径，以及气雾的溶液未干燥而朝下方流下，将聚硅氧油脂溶解并充分冲洗而聚硅氧油脂的残留消失评估为◎，气雾的溶液未干燥而朝下方垂流，大致冲洗聚硅氧油脂评估为○，气雾的溶液滞留于该处，通过气雾的溶液使聚硅氧油脂溶解，但气雾溶液在中途干燥，在试验板上聚硅氧油脂残留评估为△，气雾的溶液在试验板上蒸发，故聚硅氧油脂未充分溶解而成为残留着聚硅氧油脂的状态评估为×。
试验结果
将实施所述试验的结果表示于表6-2。
【表6-2】
使用0.2MPa以上的CO2作为喷射气体的情形，喷射状态为雾状。然而，使用0.2MPa以下的CO2作为喷射气体的情形、及、使用设为0.2MPa以上的N2的情形，明显可知喷射气体不会在一瞬间进行气化，气雾的喷射状态成为棒状。因成为棒状，可期待洗净性高的溶液充分溶解油分等的污垢，洗净性会提高。因此，进一步确认在25℃从距离5cm喷射10秒的情形下，经喷射的液体至干燥为止所需要的时间，确认到在任一情形下都需要90秒，并确认到油分等污垢充分溶解所需要的时间、可以溶液状态残存于试验板上。
因此，评估洗净性，结果，使用0.2MPa以上的CO2作为喷射气体，喷射距离至2m为止呈雾状的喷射状态，涂布于试验板上的油分是通过喷射10秒仅止于大致冲洗的状态。
另一方面，使用0.2MPa以下的CO2作为喷射气体的情形，虽然喷射距离减少至1m，但可将喷射状态保持于棒状而在直径5cm的狭窄的范围施加压力，同时并以溶液充分润湿而持续洗净，其结果，为可将涂布于试验板上的油分以喷射10秒完全冲落。可知气雾的喷射状态成为棒状，可以针尖对准污染处洗净，故为泛用性高。
接着，使用N2作为喷射气体的情形，喷射气体不会一瞬间进行气化，气雾的喷射状态成为棒状，设为0.2MPa以上，可使喷射距离大幅度延伸至10m，再者，也可将喷射状态保持于棒状而在直径5cm的狭窄范围施加压力，同时以溶液充分润湿而持续洗净，其结果，可使涂布于试验板上的油分以喷射10秒完全冲掉。使用N2作为喷射气体，气雾的喷射状态成为棒状，且因无气体的相溶，故通过调整压力，成为可从10m的远距离喷射，可以针尖对准污染处而洗净，故可知为保持作为泛用性更高的制品的优越性。另外，使用于本发明的实施例的喷射气体，N2与CO2相异，对温暖化无疑虑，作为制品可达成不燃化的点，为可确认更优越性者。
[产业上的利用可能性]
可提供一种新颖的洗净剂组合物及其气雾组合物，该洗净剂组合物在洗净剂组合物中含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系的不燃性氟系溶剂，因是不燃性，故起火的危险性或火灾时的风险低，相当于消防法上的非危险物，不需要危险物仓库，且大量使用的洗净剂组合物的保管量无法律上的限制，再者，毒性低，破坏臭氧层等环境负荷小的特性、及具有与以往的煞车清洗机用洗净剂组合物同等以上的洗净性、干燥性，同时也赋予对于橡胶或树脂的侵蚀性极低的优异特性。再者，可提供一种气雾制品，是通过使用N2作为喷射气体，达成作为制品的不燃化，同时具有可从10m的远距离以棒状喷射的高洗净力。
Claims (9)
1.一种汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器的洗净用洗净剂组合物，含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及HFE系不燃性氟系溶剂，且(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/HFE系不燃性氟系溶剂的质量比的范围为30/70至99/1。
2.根据权利要求1所述的洗净剂组合物，其中，所述HFE系不燃性氟系溶剂为选自由C4F9OCH3、C3F7OCH3、或1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷的1种或1种以上。
3.根据权利要求1所述的洗净剂组合物，其中，含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及C4F9OCH3，且(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/C4F9OCH3的质量比为50/50至99/1。
4.根据权利要求1所述的洗净剂组合物，其中，含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及C3F7OCH3，且(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/C3F7OCH3的质量比为80/20至99/1。
5.根据权利要求1所述的洗净剂组合物，其中，含有(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷及1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷，且(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烷/1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷的质量比为50/50至99/1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的洗净剂组合物，其中，所述洗净剂组合物为汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器的煞车清洗机用。
7.一种汽车、二轮汽车、脚踏车、建筑用机、农机、飞机、铁路车辆、船舶等各种车辆/乘坐物/运送机器的洗净用气雾组合物，含有根据权利要求1至5中任一项所述的洗净剂组合物与喷射气体。
8.根据权利要求7所述的气雾组合物，其中，所述喷射气体为N2、CO2、(E)-1,3,3,3-四氟丙-1-烯、LPG或压缩空气。
9.根据权利要求8所述的气雾组合物，其中，所述喷射气体为N2。
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