CN110256858B - 生物质油作为沥青的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了生物质油作为沥青的应用，应用过程为：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，经蒸馏浓缩除去溶剂得到生物质水解产物，即得到沥青产品。生物质油作为沥青的应用的过程也可以为：将生物质油用于制备生物调和沥青，生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，与石油沥青、煤焦油沥青或天然沥青混合并加热乳化，经蒸馏浓缩除去溶剂得到生物质水解产物与石油沥青、煤焦油沥青或天然沥青的混合物，即得到生物调和沥青产品。本发明得到的生物质水解产物，可作为沥青使用或用于制备沥青，生物质水解产物的含硫量远低于煤焦油沥青、石油沥青以及天然沥青，通过本方法混和得到的生物调和沥青含硫量低，符合绿色环保要求，适于推广应用。

Description

生物质油作为沥青的应用

技术领域

本发明属于生物质处理技术领域，具体涉及生物质油作为沥青的应用。

背景技术

通常农业生物质废料有一下几种处理方法：1）通过就地焚烧还田，就地设备较为落后地区比较常见，由于这些地区不具备农业废料集中处理的能力，只能通过就地焚烧解决固废处理问题。就地焚烧还田产生大量的烟尘，严重污染环境，现该处理方法在很多地区已经被禁止；2）生物质发电，农业生物质废料直接投入发电锅炉。该方法虽然解决了就地焚烧导致的污染问题，但是生物质利用率低。3）生物质热裂解法（如中国专利201210048116.3，将生物质热裂解法生成生物质焦油）：在绝氧条件下通过高温（400-600摄氏度）处理，使生物质分解成生物质木炭、生物质焦油、或是热解气体，该方法有效的使生物质快速分解，生成不同的可用燃料。可做燃料使用的主要是：低热值的生物质热解气和生物质焦油。该方法虽然实现了生物质到生物燃料的转换，但是大部分燃料可用碳被固定在了生物木炭里，限制了生物质焦油转化率，同时热解法生产的生物质焦油，由于易变质，同时粘度过低，无法做为沥青使用。

沥青直接用于铺路时，对沥青的成分要求不高，主要对沥青的软化点和针入度有一定要求，一般要求软化点在70-90℃，针入度在25-300（单位1/10mm）之间，延度30-100厘米之间。

而中温沥青用于制油毡、建筑物防水层、高级沥青漆等，也是制取沥青焦或延迟焦及改质沥青的原料。冶炼沥青焦的原料：作碳素电极，电解铝阳极的粘合剂：用于铺路防水材料：油毡涂料：生产电池和作耐火材料的粘结剂。

现有技术中，中温沥青用于制备碳素时通常包括以下过程：1.沥青焦化生成沥青焦或是针状焦；2.沥青焦或针状焦通过1200-1400℃的煅烧得到煅后焦；3.煅后焦经过破碎，加入黏合沥青，挤压成型；4.放入电煅炉中烤制到2500-2700摄氏度。

为了较大程度的提高企业的生产效益，沥青通常用来下游高附加值的碳素产品，沥青的基本需要满足以下性能，使得制备碳素的效果较好：

a.较低的硫含量：这是因为含硫在高温烘培碳素产品时容易产生二氧化硫，由于石墨产品通常是通过挤压成型后再进行，再进行烘培，气胀会使产品内部产生裂纹，从而影响产品质量。同时生成的二氧化硫，也会造成环境污染（通常含硫量需低于0.04%）。

b.低喹啉不溶物：在沥青中间相理论提到，高喹啉不溶物含量抑制沥青中间相的形成，而沥青中间相对优质碳素的形成至关重要。

c.灰分含量低：灰分主要影响碳素的膨胀系数，在高温下产品会发生膨胀，如果膨胀系数过大，高温下产品强度会下降，碳素产品需要相对较低的膨胀率（通常灰分需小于0.25%）。

d.芳香烃含量高：这是因为芳香烃约高，沥青焦越容易石漠化。

e.残碳量高：这是因为残碳量决定了沥青到沥青焦的转化率。

虽然中国专利201010576060.X将热解法得到的生物质焦油进一步制备生物沥青（参照中国专利），但是热解法生产的生物质焦油，通常生物焦油转化率为20-30%，生成的生物焦油通过200℃以上的蒸馏得到的重质物质为生物沥青。由于热解法得到的生物焦油没有脱氧，所以不稳定，需要添加助剂或者加氢，才能保证生物焦油和生物沥青的储存稳定性。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供生物质油作为沥青的应用，通过本发明能将生物质完全液化，且综合利用，降低环境污染的同时，提高了经济效益。

所述的生物质油作为沥青的应用，其特征在于：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，经蒸馏浓缩除去溶剂得到生物质水解产物，即得到沥青产品；所述生物质水解产物为生物质油。所述沥青的软化点为70-90℃，甲苯不溶物含量为5-25%，喹啉不溶物含量为5-25%，结焦值为45%以上，芳香度在50%-90%之间，灰分在0.3%以下。所述蒸馏浓缩的温度在60~160℃，优选为100-105℃；所述蒸馏浓缩的操作压力在200-800 mbar，优选为400-600 mbar。

生物质油作为沥青的应用，其特征在于将生物质油用于制备生物调和沥青，过程如下：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，与石油沥青、煤焦油沥青或天然沥青混合并加热乳化，待石油沥青、煤焦油沥青或天然沥青完全溶解后，经蒸馏浓缩除去溶剂得到生物质水解产物与石油沥青、煤焦油沥青或天然沥青的混合物，即得到生物调和沥青产品，所述生物质水解产物为生物质油。

所述的生物质油作为沥青的应用，其特征在于：所述生物调和沥青中，石油沥青、煤焦油沥青或天然沥青的质量浓度在20%~50%；所述生物调和沥青的软化点为70-90℃，甲苯不溶物含量为5-25%，喹啉不溶物含量为5-25%，结焦值为45%以上，芳香度60%-95%之间，灰分在0.3%以下。

所述的生物质油作为沥青的应用，其特征在于具体过程如下：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，与煤焦油沥青混合并加热乳化，加热乳化的温度在40~70℃，优选为60℃；加热乳化过程中，通过高剪切机、乳化器或搅拌器进行搅拌，使煤焦油沥青充分分散在所述水解后的反应液中，待煤焦油沥青完全溶解后，经蒸馏浓缩除去溶剂得到生物质水解产物与煤焦油沥青的混合物，即得到生物调和沥青产品，所述生物质水解产物为生物质油。所述蒸馏浓缩的温度在60~160℃，优选为100-105℃；所述蒸馏浓缩的操作压力在200-800 mbar，优选为400-600 mbar。

所述的生物质油作为沥青的应用，其特征在于：所述生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，是按照以下过程制备而成：

1）生物质颗粒加入反应釜中，无氧状态下加入水共溶剂，搅拌下加热升温到150℃-220℃，加入路易斯酸进行水解反应，得水解后的生物质混合液；

2）向步骤1）的生物质混合液中加碱中和调节pH至4.5-8，冷却后过滤除去中和得到的沉淀物和生物质中的灰分，即得所述反应液。

所述的生物质油作为沥青的应用，其特征在于步骤1）中生物质颗粒含水量小于8%，颗粒粒径小于25mm，生物质为木料、秸秆、纸产品、松木、草类、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯中的任意一种或几种混合物。

所述的生物质油作为沥青的应用，其特征在于步骤1）中，水共溶剂为水与有机溶剂的混合液，所述水与有机溶剂的质量比为1：1-1：5，所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃或丙酮；所述生物质与水共溶剂中的水的质量比是1：1-1：3；所述路易斯酸的用量是水共溶剂中的水质量的1%-5%，优选为3%。

所述的生物质油作为沥青的应用，其特征在于步骤2）中，调节pH加入的碱为碳酸钙或氢氧化钙。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，经蒸馏浓缩除去溶剂得到生物质水解产物，保留了生物质水解中大部分水解产物如C5-C6 的糖、糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和水解后的木质素，所述水解后的木质素即为即芳烃类有机物，所述生物质水解产物中的芳烃类有机物的质量含量在50%以上，木质素是天然高分子材料，具有热稳定性高的优点。由于生物质脱水产物中的糠醛类化合物属于沸点较低的轻组分，在蒸馏浓缩除去溶剂时，糠醛类化合物被蒸出，进而可调节生物沥青粘度。本发明水解反应得到的产物进行了脱氧，因此得到的生物质水解产物比较稳定。

2）本发明得到的生物质水解产物，可作为沥青使用或者用于制备沥青，生物质水解产物中的含硫量远低于煤焦油沥青、石油沥青以及天然沥青。本发明的生物质中的硫化物质含量非常低，因此通过本方法混和得到的生物调和沥青含硫量低，符合绿色环保要求，适于推广应用。

3）本发明得到的生物质水解产物中，芳烃类有机物的含量较高，所述芳烃类有机物与煤焦油沥青混合和可显著改煤焦油沥青中的芳烃含量，优化煤焦油沥青的结焦量。本发明的生物调和沥青和生物沥青的性能数据和中温沥青的性能很相近，可以作为中温沥青使用，例如：在用于铺路、制备油毡或制备建筑防水材料时主要与其他沥青混合使用，或者用于制备碳素。

4）本发明在制备生物调和沥青产品的过程中，生物质在酸性溶液中进行脱水反应后的反应液，直接与石油沥青混合，由于所述反应液中含有较小粘度的有机溶剂，更有利于石油沥青与所述反应液混合均匀，经蒸馏浓缩除去溶剂后，得到的生物质油与石油沥青调和物为稳定溶液。

5）水解反应采用过滤法确认大于95%生物质中总碳已经溶解在液体中，具体的分析过程为：先确定生物质的总有机碳含量，反应过程中取样过滤，分析固体的碳含量；由于生物质中灰分的量是一个固定值，所以转化率是以灰分量作为参考，具体计算公式下下，转化率=100%-{取样中有机碳重量/取样中灰分重量}/{生物质中有机碳总重量/生物质中灰分重量 }×100%。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

一种松木生物调和沥青的制备方法：

1）在反应釜中加入10公斤松木颗粒（松木颗粒含水量小于8%、颗粒粒径小于25mm）、10公斤水、30公斤四氢呋喃和300g浓硫酸混合均匀（浓硫酸质量浓度为98%）。在氮气气氛下，反应釜搅拌加热到180℃反应20分钟，确认松木颗粒中的纤维素、半纤维素、木质素均被液化水解后，加入1公斤50%w/w的氢氧化钙液浆中和溶液中的硫酸，并过滤得到51公斤反应液；

2）按10:1的比例将50公斤步骤1）所得反应液与5公斤煤焦油中温沥青混合均匀，得到均一稳定的中间体混合物，再经蒸馏浓缩除去四氢呋喃溶剂、水分及轻组份（蒸馏温度在60℃，蒸馏操作压力在400mbar），残留得到12公斤生物调和沥青，其性能测试如表2和表3所示。其中，实施例1中使用的煤焦油中温沥青采购自河北群帮化工有限公司。

实施例1使用的煤焦油中温沥青的性能测试数据如表1所示，表1中还列取了国家标准GB/T 2290-2012下关于煤焦油沥青中的中温沥青1号的国标要求。

表1

从表1可以看出，本发明实施例1使用的煤焦油中温沥青，符合国家标准GB/T2290-2012下的关于中温沥青1号的质量要求。

实施例2

一种松木生物沥青的制备方法

1）在反应釜中加入5公斤松木颗粒（松木颗粒含水量小于8%、颗粒粒径小于25mm）、5公斤的水、10公斤丙酮和200g浓硫酸混合均匀（浓硫酸质量浓度为98%）。在氮气气氛下，反应釜搅拌加热到170℃反应20分钟，确认松木颗粒中的纤维素、半纤维素、木质素均被液化水解后，加入1公斤50%w/w的氢氧化钙液浆中和溶液中的硫酸，并过滤得到生物质油20反应液；

2）取15公斤步骤1）所得反应液经过蒸馏浓缩除去丙酮溶剂、水分及轻组份（蒸馏温度在60℃，蒸馏操作压力在400mbar），经过标准化得到4公斤生物沥青，其性能测试结果如表2和表3所示。

表2

其中在表2中，中温沥青1 号的检测数据表示：参考标准GB/T 2290-2012下，煤焦油沥青的国标要求。

从表2可以看出，实施例1制备的生物调和沥青和实施例2制备的生物沥青均符合中温沥青1 号的国标要求，其可用于制备高级沥青漆、沥青焦、铺路防水材料或碳素电极等。

表3

其中在表3中，对实施例1使用的煤焦油中温沥青进行性能测试，其密度约为1.3g/cm³、含硫量0.6%、芳烃度约为80%左右。

从表3可以看出，实施例1制备的生物调和沥青和实施例2制备的生物沥青的密度和实施例1使用的煤焦油中温沥青的密度相近，且含硫量及芳烃度性质均稍优于实施例1使用的煤焦油中温沥青。

综合表1~3可以看出，实施例1制备的生物调和沥青和实施例2制备的生物沥青的性能和实施例1使用的煤焦油中温沥青的性能相近，本发明制备的生物调和沥青和生物沥青均可作为中温沥青使用。

现有技术中，中温沥青在用于铺路、制备油毡或制备建筑防水材料时主要与其他沥青混合使用。中温沥青用于制备碳素时，通常需符合标准GB/T 2290-2012，从表2和表3可以看出，本发明制备的生物调和沥青和生物沥青均符合标准GB/T 2290-2012，本质上属于中温沥青的一种。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (7)

1.生物质油作为沥青的应用，其特征在于：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，经蒸馏浓缩除去溶剂得到生物质水解产物，即得到沥青产品；所述生物质水解产物为生物质油；所述沥青的软化点为70-90℃，甲苯不溶物含量为5-25%，喹啉不溶物含量为5-25%，结焦值为45%以上，芳香度在50%-90%之间，灰分在0.3%以下；

或者是将生物质油用于制备生物调和沥青，过程如下：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，与石油沥青、煤焦油沥青或天然沥青混合并加热乳化，待石油沥青、煤焦油沥青或天然沥青完全溶解后，经蒸馏浓缩除去溶剂得到生物质水解产物与石油沥青、煤焦油沥青或天然沥青的混合物，即得到生物调和沥青产品，所述生物质水解产物为生物质油；所述生物调和沥青中，石油沥青、煤焦油沥青或天然沥青的质量浓度在20%~50%；所述生物调和沥青的软化点为70-90℃，甲苯不溶物含量为5-25%，喹啉不溶物含量为5-25%，结焦值为45%以上，芳香度60%-95%之间，灰分在0.3%以下；

所述生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，是按照以下过程制备而成：

1）生物质颗粒加入反应釜中，无氧状态下加入水共溶剂，搅拌下加热升温到150℃-220℃，加入路易斯酸进行水解反应，得水解后的生物质混合液；

2）向步骤1）的生物质混合液中加碱中和调节pH至4.5-8，冷却后过滤除去中和得到的沉淀物和生物质中的灰分，即得所述反应液；

步骤1）中，水共溶剂为水与有机溶剂的混合液，所述水与有机溶剂的质量比为1：1-1：5，所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃或丙酮；所述生物质与水共溶剂中的水的质量比是1：1-1：3；所述路易斯酸的用量是水共溶剂中的水质量的1%-5%。

2.如权利要求1所述的生物质油作为沥青的应用，其特征在于具体过程如下：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，与煤焦油沥青混合并加热乳化，加热乳化的温度在40~70℃；加热乳化过程中，通过高剪切机、乳化器或搅拌器进行搅拌，使煤焦油沥青充分分散在所述水解后的反应液中，待煤焦油沥青完全溶解后，经蒸馏浓缩除去溶剂得到生物质水解产物与煤焦油沥青的混合物，即得到生物调和沥青产品，所述生物质水解产物为生物质油。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述蒸馏浓缩的温度在60~160℃；所述蒸馏浓缩的操作压力在200-800 mbar。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述蒸馏浓缩的温度在100-105℃；所述蒸馏浓缩的操作压力在400-600 mbar。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤1）中生物质颗粒含水量小于8%，颗粒粒径小于25mm，生物质为木料、秸秆、纸产品、草类、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯中的任意一种或几种混合物。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述路易斯酸的用量是水共溶剂中的水质量的3%。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤2）中，调节pH加入的碱为碳酸钙或氢氧化钙。