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CN110256632A - 一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法 - Google Patents

一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法 Download PDF

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CN110256632A
CN110256632A CN201910474766.6A CN201910474766A CN110256632A CN 110256632 A CN110256632 A CN 110256632A CN 201910474766 A CN201910474766 A CN 201910474766A CN 110256632 A CN110256632 A CN 110256632A
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Abstract

本发明提供了一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，包括在原先支化度较低的聚乙烯或聚丙烯粉料产品造粒时，在加入热老化剂、辅助抗氧剂、主抗氧剂、紫外线吸收剂的同时，加入过氧化物引发剂，加入带有碳原子数量≧6的烃基的含碳碳双键和含羧基的单体，同时加入等摩尔羟基的醇，使酸与聚烯烃发生接枝聚合的同时与醇发生酯化反应；或加入带有碳原子数量≧6的烃基的含碳碳双键和羟基的单体，同时加入等摩尔羧酸，使醇与聚烯烃发生接枝聚合的同时与羧酸发生酯化，制得具有较高支化度的聚乙烯和聚丙烯塑胶，以满足市场上所需的无重金属铬的高支化度环保型聚烯烃。

Description

一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法
技术领域
本专利属于新材料中高分子材料中新型高分子功能材料的制备与应用领域里的接枝改性技术领域，尤其涉及一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法。
背景技术
关于聚烯烃的接枝聚合已经发表了很多研究论文，也申请了许多发明，所有的接枝聚合研究的目的都是为了增加聚烯烃的极性。辛志荣等(《应用化学》2009,26(4)：378-382)采用60Co预辐照引发、用11段温度130～190℃控制下由螺杆挤出机研究了硬硬脂酸聚氧乙烯酯与LLDPE接枝共聚物制备，产物不存在剩余引发剂的处理问题；禄秋艺等(《塑料科技》，2014，42(8)，66-69)研究了过氧化苯甲酰做引发剂，在150～170℃温度下，马来酸酐本体熔融接枝聚合，发现在加入0.5％BPO，3％马来酸酐中的接枝率达到极值，熔融指数降到极小值5.6g/min；
Pesetskii等在文献J.Polymer，2001，42(2)：469-475.研究多种引发剂在熔融LDPE(溶解度参数6＝16.6)中的溶解度对接枝衣康酸(IA)的影响时发现：反应区温度设定为85℃，采用溶解度参数8值分别为15.5、16.1和19.1的引发剂L-101、D-1、OP-2引发接枝反应，当引发剂L-101的浓度为基体的0.3％时，接枝效率高达90％，为三者中接枝效率最高值。采用引发剂OP-2获得的接枝效率最低，原因是它与LDPE之间6值差别太大，当△6值小于2时，物质之间才能在缺乏特殊的相互作用力下而热力学混溶。此外，OP-2分子上的羟基增加了OP-2与单体IA之间的亲和力，使其在熔融LDPE中分散性较差，分解产生的自由基大部分用于形成IA的均聚物。虽然引发剂D-1的6值与LDPE更加接近，但接枝效率却低于L-101，原因可能是D-1的热分解温度较低所致。
王鉴等(炼油与化工，2013，24：4～8)对PE本体接枝改性进行了较全面的综述,总结的接枝机理是：引发剂热分解产生自由基，自由基夺取PE链上的氢原子，形成PE大分子自由基，PE大分子自由基再与加入的单体发生接枝共聚反应，由于立构位阻效应，次甲基自由基与单体的接枝反应活性低于亚甲基自由基。同时，PE大分子自由基之间的耦合反应会导致PE分子链的支化与交联，所以接枝过程往往伴随支化和交联等副反应。
付以峰(《电子技术学报》2018.18:4372-4381)研究了以过氧化氢二异丙苯为引发剂，聚乙烯接枝氧乙烯酸烯丙酯的反应机理和产物的用途；王明辉(《上海塑料，2003.8:28-31和《橡胶技术与制备》2017.3:93-94)研究了螺杆挤出机对聚乙烯接枝马来酸酐的影响因素，发现接枝率随螺杆剪切强度增加而增大，认为螺杆元件的分散和分布能力决定了PE的接枝程度和接枝效率，制备出了高接枝率的产物。
邓爵安(《广州化工》,2016.393-94)研究了PE接枝马来酸酐产物用于聚碳酸酯增韧时对产物透明度的影响因素；Peroxide(J.Polym.Sci.2001.79(1):96-107)研究了PE主链上端基不饱和度和支化度的差别对接枝和交联反应的影响，发现在过氧化物或过氧化物/MAH存在的情况下，含有高链端不饱和度的PE接枝和交联反应同时增加，即使加入苯乙烯(st)作为共单体，交联现象仍然明显。这是因为St与PE主链上产生的烯丙基自由基反应活性低，是交联反应增加的主要原因。
曹晨刚(《科学通报》2005.6：592-594)研究了原子转移自由基与PE的接枝聚合工艺和机理，但要用到有机溶剂，工业上实施有较大困难。
Machado等(Polymer,2001,42(8):3649-3655)研究了聚烯烃上MAH的接枝率与聚烯烃的交联和降解行为，发现高丙烯含量的聚烯烃接枝率低，且MAH的接枝率随丙烯含量的减少而增加，当丙烯含量低于50％时，接枝率趋于平缓。丙烯含量低的聚烯烃主要发生交联副反应，丙烯含量高的聚烯烃主要的副反应是降解，无论接枝反应发生在溶液还是熔融状态。
曾尤东(《塑料科技》2012,40(4)：123-125)Ghosh等(J.Polymer,1998,39(1):193-201)研究了LDPE接枝丙烯酸，接枝效率可高达94.4％，但当采用高引发剂和单体浓度时，LDPE-g-AA的交联现象较为严重。李岩等采用单螺杆挤出机制备MAH-St多单体熔融接枝高密度乙烯体系，MAH用量为HDPE的4％时，随St用量增加，接枝物的羰基振动峰吸光度比先增加后减小，最大值出现在2种单体的质量比约为1:1时，接枝物的接枝率最高而熔体流动速率最小，但凝胶含量很低，说明MFR的减小是由于生成支链的数目增加长度变长从而使分子链之间的缠绕增加，而非交联引起。
Russel认为(J.Polym.Sci.PartA:Polym..Chem.,1995,33(3):555-561)接枝反应与大多过氧化物引发剂在不同温度下的半衰期及其物理性质、动力学和裂解途径有关。Ghaemy用(Iranian polym.Journal.,2002,12(1)：21-29)偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯作引发剂，在均相介质中110℃引发HDPE接枝MAH，结果表明引发活性与上述引发剂的排位先后相反，原因是半衰期太短，在反应初期产生大量自由基导致大量双基中止。
本专利接枝聚合的目的是为了增加聚烯烃的支化度和改变其熔体的流变性。由于目前世界上用于生产中空吹塑的聚烯烃大多数属于支化度较高的树脂产品，而截止目前为止这种支化度较高的中空吹塑料树脂产品只能用铬系催化剂引发烯烃聚合，而这种产品中所含的微量的高致癌重金属铬对环境有污染，更不能用于接触食品类的包装，本专利将以目前工业化大量生产的钛系聚烯烃粉料作为主要原料，添加少量引发剂、接枝单体和适当分子量的脂肪醇或芳香醇，采用反应型螺杆挤出机，进行熔融自由基接枝聚合和缩合聚合一体化聚合、造粒机，在一定温度条件下，制备出一种支化度较高的接枝聚合树脂，以满足市场上急需的无毒环保中空吹塑用聚烯烃。
发明内容
为了克服现有技术中相关产品的不足，本发明提供了一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，包括，用支化度较低的聚乙烯或聚丙烯粉料产品造粒时，在加入热老化剂、辅助抗氧剂、主抗氧剂、紫外线吸收剂的同时，加入过氧化物引发剂，再按方案1加入带有碳原子数量≧6的烃基(包括烷基和(或)烷基苯和(或)苯烷基)的含碳碳双键和含羧基的单体即碳碳不饱和酸和含碳碳双键的马来酸酐和(或)(甲基)丙烯酸，同时加入与所加入的羧基等摩尔羟基的醇，以便在含羧基的不饱和酸与聚烯烃发生接枝聚合的同时与醇发生酯化反应，生成酯；或者按方案2：加入带有碳原子数量≧6的烃基(包括烷基和(或)烷基苯和(或)苯烷基)的含碳碳双键和羟基的单体即碳碳不饱和醇和(或)(甲基)丙烯醇，同时加入与所加入的羟基等摩尔羧基的羧酸，以便在含羟基的不饱和醇与聚烯烃发生接枝聚合的同时与羧酸发生酯化反应，生成酯；将所有原料一起混合均匀，经过螺杆挤出机熔融混合、塑化时的高温、高压和高剪切力化学和所加入的过氧化物引发剂的多重作用，使所加入的带长链烃基的单体接枝到原钛系聚乙烯或聚丙烯的主链上，同时使所加入的羧酸与醇发生羧基与羟基的酯化缩合反应，使所接枝上去的分子链进一步加长，同时减少分子的极性，这样即制得具有较高支化度的聚乙烯和聚丙烯塑胶产品以满足市场上所需的无重金属铬的环保型聚烯烃。
在本发明的一些实施方式中，所述支化度较低的聚烯烃粉料原料是指：不含铬元素的较低支化度的聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物和已经加入了少量第二单体例如丁烯、丁二烯、异戊二烯、己烯、辛烯单体与乙烯和(或)丙烯共聚的产品或中间体。
在本发明的一些实施方式中，所加入过氧化物引发剂为具有(R)3CO-OH)和(或)(R)3CO-OC(R)3和(或)R COO-OOCR和(或)RCOO-OCR和(或)(R)2CHOCOO-OCOOCH(R)2结构，这里的R为烃基，加入量为原料总量的0.01～1％。
在本发明的一些实施方式中，用于接枝聚合的原料有两种方案，方案1是所加入带有烃基(包括烷基和(或)烷基苯和(或)苯烷基)的含碳碳双键和羧基的单体即碳碳不饱和酸单体是指具有CH2(CH3)＝CHCOOH、CH2＝CH-(CH2)nCOOH(n＝1～18)结构的羧酸和马来酸酐或(和)马来酸，例如(甲基)丙烯酸、油酸、亚麻酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸油酸、亚麻酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸，同时加入饱和醇是指饱和脂肪醇和(或)苯基醇和(或)苯烷基醇和(或)烷苯基醇，加入的酸和醇的总量为原料总量的1～20％；方案2是所加入带有烃基(包括烷基和(或)烷基苯和(或)苯烷基)的含碳碳双键和羟基的单体即碳碳不饱和醇单体是指具有CH2＝CH-(CH2)n-OH、CH2＝C(CH3)-(CH2)n-OH(n＝1～18)结构的自由基聚合单体和2-辛烯醇、油醇、亚麻醇、十一烯醇、月桂烯醇和具有R(CH2)nCH＝CH(CH2)mOH结构的自由基聚合单体，其中R为H，n＝1～16，m＝1～16，n+m≦24，同时加入的饱和脂肪酸和(或)苯基和(或)苯烷基和(或)烷苯基酸例如辛酸、癸酸、十二酸、十六酸、十八酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丁酸、苯己酸、苯辛酸、辛基苯甲酸、癸基苯甲酸、十二烷基苯甲酸、十六烷基苯甲酸、十八烷基苯甲酸，加入醇和羧酸的总量为原料总量的1～20％。
这里之所以对所加入的低分子单体原料的中量设置有一定的范围，原因是，如果加入醇和羧酸的总量低于原料总量的1％，则对聚烯烃的支化度提高不明显，反之，如果加入醇和羧酸的总量超过原料总量的20％，一方面是接枝度太大，使产物的熔体支化度太大，使接枝前的原来的产品的性能例如结晶度、熔体流动指数、力学性能等影响太大，使所制造的产品超出目前市场的需求范围；另一方面，如果所加入的聚合原料太多，所发生的自由基聚合反应太剧烈，或有太多的低分子挥发出来，使生产过程不容易控制。
本发明对所加入的低分子单体的碳原子个数进行限制的原因，是由于本专利接枝聚合聚烯烃分子量大，熔体粘度较大，与小分子原料再发生接枝聚合和酯化反应的难度本身就较大，如果所加入的低分子单体的碳原子个数太多，分子量太大，则使接枝和酯化反应更加困难。
在本发明的一些实施方式中，原料的加入次序是，先将带碳碳双键的不饱和的单体与同时加入不带碳碳双键的饱和醇或羧酸，再加入引发剂，混合均匀，再与聚烯烃和其它添加剂一起混合均匀，然后加入到反应型排气螺杆挤出机中，在熔融温度下发生自由基聚合和缩合聚合反应，挤出造粒。
在本发明的一些实施方式中，在制备本产品时，要采用有排气和抽真空装置的双螺杆挤出机，在螺杆挤出机的接近口模处要有抽真空装置，用于抽出、回收和处理没有反应的原材料和部分分解产生的挥发物质，用马来酸酐作原料时，与所加入的醇发生酯化反应时没有水生成。
具体实施方式
实施实例1～12：方案1聚乙烯接枝
钛系催化剂生产的支化度较低的高密度聚乙烯粉料产品造粒时，称取异丙苯过氧化氢引发剂0.1～10份，按辛醇与马来酸酐摩尔比＝2:1比例称取辛醇和马来酸酐5～200份，混合均匀，加入到1000份的钛系聚烯烃中，开混合机混合，再加入适量热老化剂、辅助抗氧剂、主抗氧剂、紫外线吸收剂，混合均匀，将混合好的原材料加入到有六段加热控制温度的双螺杆挤出机中，挤出机六段的控制温度分别设定为：加料段温度60～90℃，其它1～6段的温度分别控制为130～140℃、140～150℃、160～160℃、160～180℃、180～190℃、190～200℃，熔体温度控制为190～200℃，在制备过程中，打开挤出机第六段处的真空脱气接口装置，所脱出的气体经冷凝器冷却、回收、处理没有反应完全的单体和部分解产生的高温挥发物，所制得的接枝聚合物树脂产品的流变性能明显原料不同，根据所加过氧化物引发剂和原材料的配比不同，可以调节所制备的接枝聚合物产品的熔体流动速率、粘度和流变性能。
实施实例13～18：方案1聚丙烯接枝
称取异丙苯过氧化氢引发剂0.1～10份，按辛醇与甲基丙烯酸摩尔比＝1:1比例称取辛醇和甲基丙烯酸5～200份，加入到1000份的聚丙烯中，开混合机混合，再加入适量热老化剂、辅助抗氧剂、主抗氧剂、紫外线吸收剂，混合均匀，将混合好的原材料加入到有六段加热控制温度的双螺杆挤出机中，挤出机六段的控制温度分别设定为：加料段温度70～90℃，其它1～6段的温度分别控制为150～160℃、160～170℃、170～180℃、180～190℃、190～200℃、190～200℃，熔体温度控制为190～200℃，在制备过程中，打开挤出机第六段处的真空脱气接口装置，所脱出的气体经冷凝器冷却、回收、处理没有反应完全的单体和部分解产生的高温挥发物，所制得的接枝聚合物树脂产品的流变性能明显原料不同，根据所加过氧化物引发剂和原材料的配比不同，可以调节所制备的接枝聚合物产品的熔体流动速率、粘度和流变性能。
实施实例21～26：方案2聚乙烯接枝
催化剂生产的支化度较低的高密度聚乙烯粉料产品造粒时，称取异丙苯过氧化氢引发剂0.1～10份，与5～200份辛烯醇和硬脂酸按摩尔比1:1混合均匀，加入到1000份的钛系聚烯烃中，开混合机混合，再加入适量热老化剂、辅助抗氧剂、主抗氧剂、紫外线吸收剂，混合均匀，将混合好的原材料加入到有六段加热控制温度的双螺杆挤出机中，挤出机六段的控制温度分别设定为：加料段温度60～90℃，其它1～6段的温度分别控制为130～140℃、140～150℃、150～160℃、170～180℃、180～190℃、190～200℃，熔体温度控制为190～200℃，在制备过程中，打开挤出机第六段处的真空脱气接口装置，所脱出的气体经冷凝器冷却、回收、处理没有反应完全的单体和部分解产生的高温挥发物，所制得的接枝聚合物树脂产品的流变性能明显原料不同，根据所加过氧化物引发剂和原材料的配比不同，可以调节所制备的接枝聚合物产品的熔体流动速率、粘度和流变性能。
实施实例27-32：方案2聚丙烯接枝
称取异丙苯过氧化氢引发剂0.1～10份，与5～200份烯丙基苯甲醇和硬脂酸按摩尔比1:1混合，加入到1000份的聚丙烯中，开混合机混合，再加入适量热老化剂、辅助抗氧剂、主抗氧剂、紫外线吸收剂，混合均匀，将混合好的原材料加入到有六段加热控制温度的双螺杆挤出机中，挤出机六段的控制温度分别设定为：加料段温度60～90℃，其它1～6段的温度分别控制为150～160℃、160～170℃、170～180℃、180～190℃、190～200℃、190～200℃，熔体温度控制为190～200℃，在制备过程中，打开挤出机第六段处的真空脱气接口装置，所脱出的气体经冷凝器冷却、回收、处理没有反应完全的单体和部分解产生的高温挥发物，所制得的接枝聚合物树脂产品的流变性能明显原料不同，根据所加过氧化物引发剂和原材料的配比不同，可以调节所制备的接枝聚合物产品的熔体流动速率、粘度和流变性能。
原料的加入次序是先将马来酸酐、(甲基)丙烯酸、辛烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十八烯酸与同时加入与所加入的羧基等摩尔的中等分子量的醇，混合均匀，再加入引发剂，混合均匀，与聚烯烃和其它添加剂一起混合均匀，然后用排气式螺杆挤出机在一定温度下挤出造粒；或将含碳碳双键的单体或与引发剂混合均匀后再与聚烯烃和其它添加剂一起混合均匀，然后用排气式螺杆挤出机在一定温度下挤出造粒；
将表1～表18的异丙苯过氧化氢换成其它过氧化物，也可以制备出相应的高支化度的中空吹塑用的聚乙烯接枝改性树脂颗粒料。
将表1～6中的马来酸酐换成十一烯酸或十二烯酸或十八烯酸，按上述酸的羧基与醇的羟基的摩尔数相等的原则计算方法，不难计算出醇与(甲基)烯酸的质量。在这这么高的温度下，加上在挤出螺杆的尾段抽适度的真空脱出酯化反应生成的小分子水，这些接枝原料的羧基和羟基的酯化反应。
在制备本专利产品造粒的后段要开真空，以抽出、回收和处理没有反应的原材料和可能部分分解产生的高温挥发物质，特别是原材料中加有不饱和羧酸和醇的产品的制造过程中，有水蒸汽溢出，更需要加大抽真空排气的力度。
按方案1进行专利实施方案的加料配方，见表1～18
表1由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表2由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表3由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表4由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表5由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表6由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表7由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表8由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表9由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表10由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表11由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表12由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表13 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表14 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表15 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表16 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表17 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表18 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)
按方案2进行专利实施的加料配方见表21～32
表21由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表22由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表23由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表24由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表25由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表26由钛系低支化度HDPE接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表27 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表28 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表29 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表30 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表31 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)
表32 PP接枝制备高支化度树脂配方表(份)

Claims (6)

1.一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，用支化度较低的聚乙烯或聚丙烯粉料产品造粒时，在加入热老化剂、辅助抗氧剂、主抗氧剂、紫外线吸收剂的同时，加入过氧化物引发剂，再按方案1：加入带有碳原子数量≧6的包括烷基和/或烷基苯和/或苯烷基的烃基的含碳碳双键和含羧基的单体即碳碳不饱和酸和含碳碳双键的马来酸酐和/或(甲基)丙烯酸，同时加入与所加入的羧基等摩尔羟基的醇，以便在含羧基的不饱和酸与聚烯烃发生接枝聚合的同时与醇发生酯化反应，生成酯；或者按方案2：加入带有碳原子数量≧6的包括烷基和/或烷基苯和/或苯烷基的烃基的含碳碳双键和羟基的单体即碳碳不饱和醇和/或(甲基)丙烯醇，同时加入与所加入的羟基等摩尔羧基的羧酸，以便在含羟基的不饱和醇与聚烯烃发生接枝聚合的同时与羧酸发生酯化反应，生成酯；将所有原料一起混合均匀，经过螺杆挤出机熔融混合、塑化时的高温、高压和高剪切力化学和所加入的过氧化物引发剂的多重作用，使所加入的带长链烃基的单体接枝到原钛系聚乙烯或聚丙烯的主链上，同时使所加入的羧酸与醇发生羧基与羟基的酯化缩合反应，使所接枝上去的分子链进一步加长，同时减少分子的极性，这样即制得具有较高支化度的聚乙烯和聚丙烯塑胶产品以满足市场上所需的无重金属铬的环保型聚烯烃。
2.如权利要求书1所述的一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，所述支化度较低的聚烯烃粉料原料是指：不含铬元素的较低支化度的聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物和已经加入了少量第二单体例如丁烯、丁二烯、异戊二烯、己烯、辛烯单体与乙烯和/或丙烯共聚的产品或中间体。
3.如权利要求1所述的一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，所加入过氧化物引发剂为具有(R)3CO-OH)和/或(R)3CO-OC(R)3和/或RCOO-OOCR和/或RCOO-OCR和/或(R)2CHOCOO-OCOOCH(R)2结构，这里的R为烃基，加入量为原料总量的0.01～1％。
4.如权利要求书1所述的一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，用于接枝聚合的原料有两种方案，方案1是所加入带有包括烷基和/或烷基苯和/或苯烷基的烃基的含碳碳双键和羧基的单体即碳碳不饱和酸单体是指具有CH2(CH3)＝CHCOOH、CH2＝CH-(CH2)nCOOH(n＝1～18)结构的羧酸和马来酸酐或(和)马来酸，例如(甲基)丙烯酸、油酸、亚麻酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸油酸、亚麻酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸，同时加入饱和醇是指饱和脂肪醇和/或苯基醇和/或苯烷基醇和/或烷苯基醇，加入的酸和醇的总量为原料总量的1～20％；方案2是所加入带有包括烷基和/或烷基苯和/或苯烷基的烃基的含碳碳双键和羟基的单体即碳碳不饱和醇单体是指具有CH2＝CH-(CH2)n-OH、CH2＝C(CH3)-(CH2)n-OH(n＝1～18)结构的自由基聚合单体和2-辛烯醇、油醇、亚麻醇、十一烯醇、月桂烯醇和具有R(CH2)nCH＝CH(CH2)mOH结构的自由基聚合单体，其中R为H，n＝1～16，m＝1～16，n+m≦24，同时加入的饱和脂肪酸和/或苯基和/或苯烷基和/或烷苯基酸例如辛酸、癸酸、十二酸、十六酸、十八酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丁酸、苯己酸、苯辛酸、辛基苯甲酸、癸基苯甲酸、十二烷基苯甲酸、十六烷基苯甲酸、十八烷基苯甲酸，加入醇和羧酸的总量为原料总量的1～20％。
5.如权利求书1所述的一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，原料的加入次序是，先将带碳碳双键的不饱和的单体与同时加入不带碳碳双键的饱和醇或羧酸，再加入引发剂，混合均匀，再与聚烯烃和其它添加剂一起混合均匀，然后加入到反应型排气螺杆挤出机中，在熔融温度下发生自由基聚合和缩合聚合反应，挤出造粒。
6.如权利要求书1所述的一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，在制备时，要采用有排气和抽真空装置的双螺杆挤出机，在螺杆挤出机的接近口模处设有抽真空装置，用于抽出、回收和处理没有反应的原材料和部分分解产生的挥发物质。
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