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CN1102447C - 一种加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

一种加氢处理催化剂的制备方法 Download PDF

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方维平
张皓
袁胜华
吴国林
付泽民
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China Petrochemical Corp
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Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是渣油加氢脱氮和加氢脱残炭催化剂的制备方法，该方法克服了常规技术中胶溶酸破坏氧化铝微孔结构的缺点。本发明在一水氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程中，先加入中性溶液对粉末物料进行预润湿，再加入酸性溶液混捏成可塑体。采用本发明方法制备的催化剂，在保证强度、堆积密度较高的前提下，其孔容，尤其是比表面积较一次加入溶液法制备的催化剂更大。本发明催化剂用于处理渣油时，其活性明显高于现有催化剂。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法
1、技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是渣油加氢脱残炭(HDCR)和渣油加氢脱氮(HDN)催化剂的制备方法。
2、背景技术
一般地，烃类进料的加氢处理催化剂均以γ～Al2O3或含少量一种或多种其他元素(如Si、P、Ti、B、Mg、F等)的γ～Al2O3为载体，以W、Mo、Ni和Co等元素的某一组合为活性组分。该类催化剂活性金属负载方法通常有两种：混捏法和浸渍法。混捏法指的是在载体制备过程中同时混加活性金属化合物，其优点在于制备工艺简便，生产周期短，效率高，成本低，可以获得活性金属含量较高的催化剂；其缺点是较难做到充分利用金属组分。浸渍法指的是先制成载体再负载活性组分，其优点是有利于金属组分在载体微孔内表面分散，但生产工艺复杂，尤其是在一次浸渍难于满足催化剂本身对金属加入量的要求时，由多次浸渍而带来的复杂操作是无法与混捏法的简便相提并论的。为解决这类矛盾，中国发明专利CN1098433A已提出了一种解决办法，即“混-浸”结合的生产过程。其要点是在载体制备过程中先混入一部分活性组分，另一部分活性组分以浸渍法负载。由于混捏过程中加入了金属盐类，为保证催化剂成型顺利且强度好，其胶溶酸量需要相应提高，酸对氧化铝微孔结构有破坏作用，从而对氧化铝的孔容积尤其是比表面积影响较大，使成品催化剂的比表面积下降，其典型实施例中，胶溶酸用量按100g Al2O3计加乙酸15g左右，比表面积在230m2/g以下，孔容在0.4ml/g以下。而催化剂的表面即是反应物的反应场所，也是活性金属赖以分散的场所，而且对于同类方法制备的氧化铝而言，其有效活性中心数与其比表面积近似成正比。因此，比表面积的损失最终将给催化剂的使用性能带来不利影响。
3、发明内容
本发明的目的是对上述“混-浸”结合的催化剂制备方法加以改进，减弱酸溶液对氧化铝的作用，在保证催化剂含有较高含量加氢活性金属的同时，使得成品催化剂具有较大的比表面积，同时可有利于物料成型，保证催化剂强度进而改善催化剂活性等相应的使用性能。
本发明加氢处理催化剂的制备过程为：把粉末状一水氢氧化铝与粉末状VIII化合物及粉末状VIB化合物混合均匀，加入中性溶液，拌和均匀并放置一定时间；再加入酸性溶液，混捏成可塑体，在挤条机上成型，然后干燥、焙烧。用钼酸铵-氨溶液浸渍所得条形物，再进行干燥、焙烧，即制得成品催化剂。
本发明加氢处理催化剂制备的具体过程为：称取一水氢氧化铝粉末，粉末状VIII化合物最好是碱式碳酸镍和粉末状VIB化合物最好是工业级钼酸铵或氧化钼，混合均匀，加入含有Si元素中性水溶液拌和均匀，直至无Al2O3粉尘飘浮，即表明固、液相拌和近似均匀，拌和并放置10～60分钟。再加入乙酸溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成条形。把得到的条形物在100～150℃下干燥2～6小时，470～600℃下焙烧2～6小时。取上述焙烧后的条形物置于转动器皿中，喷入钼-氨溶液，直至饱和，取出，在20～120℃下干燥2～6小时，在460～580℃下焙烧2～6小时，即制成催化剂成品。
上述的乙酸溶液也可以用稀盐酸溶液或/和稀硝酸溶液代替，其中可含有12～17w％的TiCl3。所用的钼-氨溶液中可含有稳定剂如H3BO3等，其在钼-氨溶液中的浓度为2～5w％。上述含Si元素的中性水溶液最好是含硅溶胶的水溶液，所述的硅溶胶为含SiO220～50w％的硅溶胶。
采用本发明方法制备的加氢处理催化剂具有如下特征：以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO3 20～25w％，NiO 7～10w％，催化剂的孔容为0.38～0.45cm3/g，比表面积为220-270m2/g，堆积密度为0.84～0.90g/cm3，强度为4.0～5.5N/mm。
本发明催化剂可用于馏分油及渣油的加氢处理，尤其是与渣油加氢脱金属、渣油加氢脱硫催化剂配合，用于渣油加氢脱残炭和加氢脱氮过程。
本发明方法在混捏过程中采用分步加入不同溶液，首先加入中性溶液拌和均匀并放置一定时间，使氧化铝预润湿，使部分氧化铝微孔中充有中性溶液，氧化铝在下一步与酸溶液接触时，进入这些微孔中的酸溶液较少，从而减少了酸对氧化铝微孔结构的破坏，使这些微孔结构得到保护，保持氧化铝原有性质不受到破坏。最终在保证催化剂加氢活性金属组分含量较高的同时，使催化剂的比表面积得以提高，并且催化剂的孔容、堆比也有所增加。在相同工艺条件下，处理相同的孤岛减压渣油，使用本发明方法获得的催化剂表现出非常高的脱杂质活性，其加氢脱氮率和加氢脱残炭率与CN1098433A相比均有明显提高。
4、具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)催化剂载体制备
称取300g含Al2O3 67w％的一水氢氧化铝粉，52.5g粉末状碱式碳酸镍(含NiO 56.3w％)46.5g工业级钼酸铵(含MoO3 81w％)混合均匀，加入42.6g(含SiO2 30w％)硅溶胶与120g水的混合溶液，拌和放置30分钟，再加入22.5g(含TCl3 17w％)TCl3溶液与30g HAc与50g水的混合溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成Φ0.82mm的条形物，此条形物在108℃下干燥4小时，在540℃下焙烧3小时。
(2)钼-氨溶液配制
称取70.5g(含MoO3 81w％)工业级钼酸铵，加入密度为0.9700g/cm3氨水溶液260cm3搅拌溶解，放置过夜稳定，含有MoO3 19.0g/100cm3。
(3)催化剂的制备
把由(1)所得的条形物置于转动器皿中，喷入由(2)制备的溶液，直至饱和，取出，在120℃下干燥3小时，再在490℃下焙烧3小时。
实施例2
在各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同的情况下，减少拌和放置时间至15分钟，即成本例。
实施例3
在各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同的情况下，增加拌和放置时间至50分钟，即成本例。
比较例(按CN1098433A方法制备)
各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同，只是混捏时，各液体一次加入，即成本例。
实施例4
本例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。各例催化剂的理化性质见表1。评价用原料油性质见表2。
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过加氢脱硫(HDS)催化剂，再经过以上各例催化剂，采取一次通过方式，HDS催化剂为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为：反应压力，14.6MPa；反应温度，400℃；总液时空速，0.33h-1；氢油比(v)，1000。反应器体积为：φ25mm×2000mm。催化剂装填量分别为：HDS催化剂，120cm3；以上各例催化剂，180cm3。评价结果见表3。上述加氢脱硫催化剂是齐鲁石化公司第一化肥厂生产的牌号为ZTS-01的加氢脱硫催化剂。
由本例可知，本发明催化剂具有较高HDN，尤其是HDCR活性。
                     表1各催化剂的理化性质
理化性质   实施例1   实施例2   实施例3   比较例
颗粒尺寸，φmm×mm   0.82×3～6   0.82×3～6   0.82×3～6   0.82×3～6
孔容积，cm3/g     0.416     0.418     0.421     0.395
比表面积，m2/g     239     232     243     203
平均孔径，nm     7.0     7.1     6.9     7.2
堆积密度，g/cm3     0.870     0.855     0.864     0.875
强度，N/mm     4.5     4.2     5.0     4.0
MoO3含量，w％     22.9     23.41     23.56     24.19
NiO含量，w％     8.68     8.59     9.58     9.46
      表2原料油性质                                                     表3评价结果
性质   孤岛渣油
密度(20℃)，g/cm3     1.04
 S，w％     2.6
 N，w％     0.8
 CCR，w％     16
催化剂   HDCR，％   HDN，％
实施例1     62.8     58.0
实施例2     62.5     58.1
实施例3     63.3     58.8
比较例     59.7     55.9

Claims (6)

1、一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)把一水氢氧化铝与粉状镍化合物及粉状钼化合物混合均匀；(2)在上述混合物料中加入一种中性溶液及胶溶酸，混捏成可塑体；(3)对(2)所得可塑体进行挤条成型；(4)干燥，焙烧由(3)所得条形物；(5)用含钼溶液浸渍由(4)所得的条形物；(6)干燥，焙烧由(5)所得的条形物；
其特征在于上述步骤(2)中所说的中性溶液为含有Si元素的中性溶液，先加入该中性溶液拌和放置10～60分钟，然后再加入胶溶酸进行混捏。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中的干燥温度为100～150℃，时间2～6小时，焙烧温度为470～600℃，时间2～6小时；步骤(6)中的干燥温度为20～120℃，时间2～6小时，焙烧温度为460～580℃，时间2～6小时。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粉末状镍化合物为碱式碳酸镍，粉末状钼化合物为工业级钼酸铵。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胶溶酸选自乙酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液。
5、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的胶溶酸溶液中含有12～17w％的三氯化钛。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所得到催化剂的特征为：以最终催化剂重量为基准，含有MoO3 20～25w％，NiO 7～10w％，催化剂的孔容为0.38～0.45cm3/g，比表面积为220～270m2/g，堆积密度为0.84～0.90g/cm3，强度为4.0～5.5N/mm。
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