CN110241480A

CN110241480A - 一种新型嵌段共聚物混合物弹性纤维及其制造方法

Info

Publication number: CN110241480A
Application number: CN201910503657.2A
Authority: CN
Inventors: 张连根
Original assignee: Shanghai Mengsi New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Mengsi New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2019-09-17
Anticipated expiration: 2039-06-11
Also published as: CN110241480B

Abstract

本发明涉及一种新型嵌段共聚物混合物弹性纤维及其制造方法，包含步骤：a)通过共混来提供一种新型嵌段共聚物混合物，其包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物(SBC)A、以及至少一种热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)B；b)对所述新型嵌段共聚物混合物使用适合于共聚物造粒的造粒机将混合物熔融后重新造粒，从而得到各组分充分混合均匀后的新型嵌段共聚物混合物；c)对所述新型嵌段共聚物混合物进行熔融纺丝从而得到弹性纤维原丝；d)对所述的弹性纤维原丝进行熟化处理，得到所述新型弹性纤维。其中，所述苯乙烯嵌段共聚物A与所述热塑性聚醚酯弹性体B的重量比例在90∶10～10∶90之间。

Description

一种新型嵌段共聚物混合物弹性纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种新型嵌段共聚物混合物弹性纤维的制造方法；以及一种使用所述制造方法制成的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维；以及所述弹性纤维在各类纺织面料或弹性线绳等领域中的应用。

背景技术

目前纺织或者弹性线绳领域中用到的弹性纤维中，氨纶(学名“聚氨酯弹性纤维”，包括干法氨纶、湿法氨纶以及熔纺氨纶)占接近90％的市场份额而居统治地位。但氨纶存在易老化降解、易断裂松弛、含有害溶剂、不耐碱、不耐氯漂、不易染深色等缺陷。

在弹性线绳领域，使用传统氨纶纤维而导致弹性线绳不能持久、不耐老化、强度下降等缺陷，尤其是在专业领域(比如户外运动、极限运动、登山线绳等领域)的弹性线绳中体现出非常明显的缺陷，亟需一种稳定耐久抗老化的弹性纤维替代之。

传统交联的聚烯烃弹性纤维是陶氏公司(Dow Chemical)于2002年左右推出的新型弹性纤维产品，该类弹性纤维可耐高达220℃的定型温度、耐氯漂、强酸碱、抗紫外线降解、弹性柔和、可以低温定型，在纺织品中的用法用量也与氨纶相当，克服了氨纶不耐老化、不耐氯漂不耐碱的缺点，是综合性能较优的一种弹性纤维。

但聚烯烃弹性纤维(基于POE制成的)由于其内在结构所限，弹性回复率较差，300％拉伸后的弹性回复率一般低于85％，比普通干法氨纶的300％拉伸后弹性回复率要低将近10％甚至更多，以致于无法推广使用到许多需要正常回弹率要求的面料(例如内衣、泳衣，牛仔服，运动服等等)中去。

同时，经电子辐射交联制成的聚烯烃弹性纤维还有一些局限，主要是：昂贵的辐照费用显著地增加了纤维的成本；高剂量的辐照会引起纤维发热，可能造成纤维互相粘连而退绕困难；采用电子束辐照处理的聚烯烃弹性纤维具有难以克服的辐照剂量均匀度差的缺陷，会造成同一丝饼中各处纤维的凝胶度上的差异，最终会引起含有此类弹性纤维的面料布面不平整。此外，热塑性聚烯烃弹性体在进行交联后变成热固性聚烯烃弹性体，难以自然降解，给循环回收造成了困难。

为了降低制作聚烯烃弹性纤维的成本，CN103361767B和CN103290509B分别提供了一种耐热性得以改进的热塑性聚烯烃弹性纤维的制造方法。上述发明纤维是由丙烯为基的聚合物混合加工而成，不需要电子交联加工步骤和交联剂，简化了制造方法。上述发明纤维保持了传统上交联的聚烯烃弹性纤维的大多数优点，其耐热性受到聚丙烯熔点(160℃～169℃)的限制，但也可达到110℃～150℃，可满足大部分纺织类面料或者弹性线绳的染色、干燥及热定型等正常工艺温度的要求。但该发明纤维跟传统交联的聚烯烃弹性纤维一样，由于其内在结构所限，弹性回复率较差，300％拉伸后的弹性回复率一般低于82％。这一重要缺陷使得该发明纤维在纺织面料运用上受到了很大的限制。

众所周知，苯乙烯嵌段共聚物(SBC)相较传统的聚烯烃弹性共聚物(POE)具有更好的弹性回复性，而苯乙烯嵌段共聚物亦是一类特殊的聚烯烃类共聚物，其耐酸耐碱等特性远强于聚氨酯弹性体。但苯乙烯嵌段共聚物的使用温度较低，主要是由于苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯硬嵌段的玻璃化温度在95℃左右，可以承受的正常使用温度在60℃～80℃以下。所以使用传统方法生产的苯乙烯嵌段共聚物弹性纤维将不能承受纺织类面料或者弹性线绳的染色、干燥及热定型等正常工艺温度的要求，无法直接运用到纺织面料或者弹性线绳领域的市场中去。

在纺织或者弹性线绳领域中用到的弹性纤维中，聚醚酯弹性纤维占有一席之地。它在1990年首先由帝人公司通过热塑性聚醚酯弹性体(TPEE，又称为热塑性共聚酯弹性体)熔融纺丝制的。它是以结晶度高，熔点高的聚酯链段作为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定形聚醚(也可以是聚酯)作为软段，通过化学反应结合而成的嵌段共聚物。跟聚氨酯弹性纤维相比，聚醚酯弹性纤维具有优良的稳定性、耐油性、耐热性(其最低熔点不低于 170℃)、耐磨耗性、耐氯漂性和可染色性。但TPEE弹性纤维也存在一些缺点，如它的断裂伸长率和弹性回复率尚不及氨纶，限制了其替代氨纶的程度。

参考文献1：CN1505660

参考文献2：CN103361767B

参考文献3：CN103290509B

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型嵌段共聚物混合物弹性纤维的制造方法，这一发明的直接结果是提供了一种不需交联的新型嵌段共聚物混合物的弹性纤维。与传统交联的聚烯烃弹性纤维相比，该纤维呈现了更高的断裂强度及更优越的弹性回复率。该弹性纤维不需辐照即可具有足够的耐热性，可满足大部分纺织纱线及纺织面料或者弹性线绳的染色、干燥及热定型等正常工艺温度的要求，显著地降低了生产成本并简化了生产流程。

本发明涉及一种新型嵌段共聚物混合物弹性纤维的制造方法，包含如下步骤：

a)通过共混来提供一种新型嵌段共聚物混合物，其包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物(SBC)A、以及至少一种热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)B；

b)对所述新型嵌段共聚物混合物使用适合于共聚物造粒的造粒机将混合物熔融后重新造粒，从而得到各组分充分混合均匀后的新型嵌段共聚物混合物；

c)对所述新型嵌段共聚物混合物进行熔融纺丝从而得到弹性纤维原丝。

d)对所述的弹性纤维原丝进行熟化处理，得到所述的新型弹性纤维。

其中，所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)A中，其苯乙烯/橡胶比例在10∶90～40∶60之间；熔融指数(200℃/5.0kg)在1～30g/10min之间。所述热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)B 的密度在1.01～1.30g/cm³之间；硬度(shore D)在25D～85D之间，优选28D～55D；熔点在170℃～230℃之间，优选175℃～215℃。所述苯乙烯嵌段共聚物A与所述热塑性聚醚酯弹性体B的重量比例在90∶10～10∶90之间，优选85∶15～50∶50，更优选80∶20～60∶40。

在本发明的制造方法中，所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)A可包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)以及上述苯乙烯嵌段共聚物接枝、改性的官能化苯乙烯嵌段共聚物衍生物等。

在本发明的制造方法中，所述新型嵌段共聚物混合物可包含PPA(塑料加工助剂)以提升纺丝性能，优选含氟助剂，其用量在100ppm-3000ppm之间。

在本发明的制造方法中，所述新型嵌段共聚物混合物可包含高分子量硅酮粉以提升纺丝性能，优选超高分子量硅酮粉，其用量在500ppm-6000ppm之间。

本发明的新型嵌段共聚物混合物中可以视需要进一步包含各种常规的添加剂，例如：抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、相容剂、脱模剂、澄清剂、填料、着色剂、吸水剂等，以进一步提升新型嵌段共聚物混合物的纺丝性能。

可以将上述添加剂添加到新型嵌段共聚物混合物中。通常这些添加剂在造粒挤出过程之前预先与混合物搅拌均匀，或在造粒挤出过程中通过单独的失重式喂料机或螺杆喂料机按重量比、与混合物分别加入到造粒机的进料口中。

在本发明的制造方法中，所述[0016]步骤b)中将所述新型嵌段共聚物组混合物预先干燥后初步混合，再使用适合于共聚物造粒的造粒机将混合物熔融后重新造粒，从而进一步使所述新型嵌段共聚物混合物各组份均匀混合。

所述[0017]步骤c)中制造方法制成的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维可以是粗细均匀长丝、粗细节丝、变形丝、或异形纤维，纤度为10～2000旦。

在本发明的制造方法中，所述新型嵌段共聚物混合物弹性纤维在拉伸至2.0～4.0倍于原长的情况下，可以耐受170℃以上的纺织品后续加工温度。

此外，本发明还涉及一种使用上述新型嵌段共聚物混合物弹性纤维用于与其它纤维或纱线一起制成的混纺纱或者复合纱线(例如：包芯纱、包覆纱或者包缠纱等)，所述其它纤维或纱线包括合成纤维、天然纤维及类纤维类材料等。

本发明还涉及如上所述的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维直接加入或以混纺纱、复合纱线形式运用到纺织织物或者线绳的制作中去，制成弹性纺织品或弹性线绳制品。

具体实施方式

在下文将对本发明进行详细说明。

本发明中的术语“苯乙烯嵌段共聚物”(SBC)是指一种独特的热塑性弹性体材料，它具备硬质的聚苯乙烯末端嵌段(即“硬链段”，以下简称“硬段”)和柔软的橡胶中间嵌段(即“软链段”，以下简称“软段”)的两相结构。聚苯乙烯末端嵌段(硬段)结晶聚集构成物理接枝点，无需硫化即可将聚合物分子固定，从而提供良好的强度；而橡胶的中间嵌段(软段)为非结晶态的、提供弹性性能。依据氢化程度的不同，苯乙烯嵌段共聚物可分成不饱和苯乙烯嵌段共聚物(USBS)，例如SIS，SBS；部分饱和苯乙烯嵌段共聚物，例如SIBS；氢化苯乙烯嵌段共聚物(HSBC)，例如SEBS，SEPS等；也包括对上述聚苯烯嵌段共聚物进行官能化改性、接枝后的产品，例如马来酸酐接枝SBC产品等。

本发明中的术语“热塑性聚醚酯弹性体”(TPEE)又称为热塑性共聚酯弹性体或热塑性聚酯弹性体，是指一种特制的嵌段共聚物，其以结晶度高，熔点高的聚酯链段作为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定形聚醚(也可以是聚酯)作为软段，通过化学反应结合而成。TPEE的熔点一般在170℃～230℃之间，因此是比较适合于本发明运用的热塑性弹性体。

本发明中的术语“新型嵌段共聚物混合物”是指以至少一种苯乙烯嵌段共聚物(SBC) 和至少一种热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)均匀混合、熔融再造粒后所形成的均匀混合物。

本发明中的术语“共聚物”又称为共聚体，是指由两种或两种以上不同单体经共聚反应而得的共聚物。术语“共聚物”包括术语“无规共聚物”、“交替共聚物”、“嵌段共聚物”、“接枝共聚物”、“二元共聚物”、和“三元共聚物”等。共聚物一般在一个反应器或共聚反应容器中制备，但是也可以使用多个反应器或共聚反应容器制备。

本发明中的术语“嵌段共聚物”是指由两种或多种单体经嵌段共聚物而成的产物，即两种或多种单体单元在共聚体主链上成段存在的一类共聚物。

本发明中的术语“耐热性”是指以弹性纤维形式的新型嵌段共聚物混合物通过本发明中所述耐高温烘焙试验的能力。

所述术语“耐受”是指以弹性纤维形式的新型嵌段共聚物混合物能够在一定温度下经过所需各种加工步骤而不断裂。

本发明中的术语“熔体流动速率”(亦称为熔融指数)，是共聚物熔体在规定温度和负荷(压力)作用下，10分钟通过标准口模的质量(g)，单位为g/10min。

c)对所述新型嵌段共聚物混合物进行熔融纺丝从而得到弹性纤维原丝；

苯乙烯嵌段共聚物(SBC)A

所述苯乙烯嵌段共聚物A可以是任一市售商品或根据现有技术进行制备的苯乙烯嵌段共聚物或所述苯乙烯嵌段共聚物接枝、改性的官能化苯乙烯嵌段共聚物衍生物，只要其苯乙烯/橡胶比例在10∶90～40∶60之间，熔融指数(200℃/5.0kg)在1～30g/10min 之间即可。

可选的所述苯乙烯嵌段共聚物A的适合的市售商品的非限定性例子包括：科腾共聚物公司(KRATON)生产的苯乙烯嵌段共聚物KRATON系列产品；日本旭化成公司(AsahiKasei Corp.)生产的苯乙烯嵌段共聚物系列产品；台橡股份公司(TSRC DEXCO)的VECTOR及TAIPOL系列SBC产品，韩国LG公司、中国石化集团旗下公司的苯乙烯嵌段共聚物系列产品等。

热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)B

所述热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)B又称为热塑性共聚酯弹性体或热塑性聚酯弹性体，可以是任一市售商品或根据现有技术进行制备的热塑性聚醚酯弹性体，只要其密度在1.01～1.30g/cm³之间；硬度(shore D)在25D～85D之间，优选28D～55D；熔点在170℃～230℃之间，优选175℃～215℃即可。

所述热塑性聚醚酯弹性体B的适合的市售商品的非限定性例子包括：荷兰帝斯曼(DSM)公司市售的ARNITEL系列产品，美国陶氏杜邦(DowDupont)公司市售的HYTREL系列产品，韩国LG化学公司市售的KEYFLEX系列产品，中国台湾长春企业集团市售的长春TPEE 系列产品，江阴合创弹性体新材料科技有限公司市售的HETROFLEX系列产品，武汉华烁科技股份有限公司市售的HAISO系列产品等。

苯乙烯嵌段共聚物A和热塑性聚醚酯弹性体B的重量比为重量比例在90∶10～10∶90 之间，优选85∶15～50∶50，更优选80∶20～60∶40。

在本发明的制造方法中，所述新型嵌段共聚物混合物可包含PPA(塑料加工助剂)以提升纺丝性能，优选含氟助剂，其用量在100ppm～3000ppm之间。

PPA助剂是由含氟高分子聚合物为基础结构的聚合物加工助剂。在本实施例中使用 PPA助剂的主要作用是改善树脂的加工性能、降低熔体压力、改善熔体流动性、降低加工扭矩能耗、增加产品挤出质量，提高产效、提高产品表面光泽度；减少挤出过程中的氧化凝胶，同时也减少了喷丝口积料、降低纺丝断裂情况，而且降低了熔体对于纺丝管路的粘性，提升纺丝设备的使用寿命。

适合的含氟添加剂市售产品的非限制性例子包括：美国3M公司的DYNAMER^TM系列、日本大金公司(DAIKIN)的DAI-EL^TM系列、法国ARKEMA公司的KYNAR^TM系列等PPA产品。

高分子量硅酮粉的使用，可以明显改善所述新型嵌段共聚物混合物的造粒稳定性及纺丝性能，高分子量硅酮粉的使用可以提升所述新型嵌段共聚物混合物熔体的稳定性、降低熔体粘度、非迁移性，有效提高所述新型嵌段共聚物混合物的加工性能及相容一致性，提升流动性，脱模性，降低挤出机扭矩提高生产能力，改善所述弹性纤维的表面光滑度、降低摩擦系数。优选使用超高分子量硅酮粉，适合的超高分子量硅酮粉市售产品的非限制性例子包括：道康宁公司(Dow-Corning)的MB系列、杭州凯杰塑料科技有限公司的KJ系列、上海尚瑞格塑胶有限公司的LH系列超高分子量硅酮粉等，优选的用量在500ppm～6000ppm之间。

本发明的新型嵌段共聚物混合物中可以视需要进一步包含各种常规的添加剂，例如：抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、相容剂、脱模剂、澄清剂、填料、着色剂、吸水剂等。基于新型嵌段共聚物混合物的重量，所述添加剂的含量为 0.01～10重量％、优选至多5.0重量％。

对于本发明步骤a)中的混合，可使用常规的立式颗粒混料机、卧式混料机、双锥混合机、槽型混合机等。为了获得更均匀的混合效果，可以在初次混合后，通过步骤b)使用常规的捏合或混合设备，例如班伯里混合机、双辊橡胶辊炼机、Buss共捏合机、或双螺杆挤出机等进行二次混合、或使用橡胶间隙混合机(Rubber Batch Mixer)叠加螺杆挤出造粒机进行二次混合造粒，由此获得混合均匀的颗粒原料。需要注意的是，所述的新型嵌段共聚物混合物的各主要组分必须在混合造粒前进行预先干燥。

在本发明的步骤c)中，可以将步骤b)中所获得的新型嵌段共聚物混合物之颗粒原料直接使用熔融纺丝法来进行纺丝，亦即：将新型嵌段共聚物混合物之颗粒原料在单螺杆挤压机中熔融、经过密封加热的管道输入纺丝箱体、然后通过纺丝泵将熔体压入喷丝组件、熔体从喷丝孔流出形成细丝、细丝经冷凝形成纤维、然后再用纺丝卷绕头受丝卷取成丝饼等过程。

本发明中可使用适合于纺熔融纺氨纶设备或类似的设备来进行纺丝，通常纺丝的速度为400～1000米/分钟，纺丝温度可视需要由本领域技术人员根据常识进行调整。

在本发明的步骤d)中，对所述的弹性纤维原丝进行熟化处理，得到新型弹性纤维。

所述的“熟化处理”是指：通过将所述弹性纤维原丝放置于适当环境温度的空间保持一段时间，让弹性纤维原丝内部分子进行适当而有限的微观分子重排而释放一定的内应力、使所述弹性纤维的性能进一步提升的特殊后处理工艺方式。

本发明所述的“熟化处理”工艺条件为：熟化处理环境温度40～90℃、时间在3～48小时之间；优选工艺条件为：环境温度45～75℃、时间在5～24小时之间。

本发明的新型嵌段共聚物混合物可制成纤度为10～2000旦的弹性纤维。当将本发明新型嵌段共聚物混合物制成纤度大于140旦的弹性纤维(在本发明中，纤度大于140旦的纤维亦称为粗纤)时，在纺丝卷绕过程中，可能需要使用水冷来代替空气冷却，以防止所述新型嵌段共聚物混合物弹性纤维粘结在导丝辊上。

本发明中的术语“旦”全称“旦尼尔”、英文Denier简写“D”，是指9000米长的纤维或纱线在公定回潮率时重量的克数，其可通过公式：D＝(G/L)×9000(式中：G为纤维或纱线在公定回潮率时的重量(克)，L为纤维或纱线的长度(米))来进行计算。克重越大，亦即旦数越高，表明纤维或纱线越粗。

本发明中的术语“tex”是指特克斯，英文TEX，简称特，是指1000米长的纤维或纱线在公定回潮率下重量的克数，其可通过公式：tex＝(G/L)x1000(其中：G为纤维或纱线在公定回潮率时的重量(克)，L为纤维或纱线的长度(米))来计算。克重越大，亦即特数越高，表明纱线越粗。

本发明中的术语“dtex”是指分特，是指10000米长的纤维或纱线在公定回潮率下重量的克数。其可通过公式：dtex＝(G/L)x10000(其中：G为纤维或纱线在公定回潮率时的重量(克)，L为纤维或纱线的长度(米))来计算。克重越大，亦即特数越高，表明纱线越粗。

根据上述定义可知，D与tex、dtex可互相换算，1tex＝1/10dtex＝1/9D。

本发明的新型嵌段共聚物混合物可视需要进行纺丝从而形成长丝、粗细节丝、变形丝、或异形纤维，或者与其它纤维形成复合纤维。

本发明中术语“长丝”是指长度以千米计的纤维，其可分为：单丝、复丝、帘线丝等。

本发明中术语“单丝”是指用单孔喷丝头纺制而成的一根连续单纤维。

本发明中术语“复丝”是指由二根或二根以上单纤维组和而成的复合丝条。

本发明中术语“粗细节丝”是指在纺丝过程中通过技术手段或特殊附加设备成形不均匀粗细、交替出现粗节和细节部分，以达到特殊使用要求的丝或纱。

本发明中术语“变形丝”是指通过技术手段或特殊附加设备对纤维进行变形加工处理后的丝或纱。

本发明中术语“异形纤维”是指经一定几何形状(非圆形)喷丝孔纺制的具有特殊截面形状的化学纤维。

本发明中术语“复合纤维”是指截面上存在两种或两种以上不相混合的共聚物，截面可分为并列型、皮芯型、裂离型、海岛型等。

本发明还涉及使用本发明的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维与其它纤维或纱线一起制成的混纺纱或者复合纱线，例如包芯纱、包覆纱或者包缠纱等，所述“其它纤维”包括合成纤维和天然纤维等。

本发明中的术语“混纺纱”是指由两种或两种以上纤维组成的混纺纱线，例如涤/棉混纺纱、毛/涤混纺纱、毛/腈混纺纱、涤/粘/腈混纺纱、真丝/棉纱交捻纱等。

本发明中的术语“天然纤维”包括例如各种羊毛、兔毛、驼毛或其它动物毛发、蚕丝、棉花、麻或其它植物纤维以及石棉纤维等。

本发明中的术语“复合纱线”是指由两种或两种以上纤维、按一定的规律组合的纱线。优选的复合纱线包括：使用本发明的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维长丝与其它纤维一起制成包芯纱、包覆纱或者包缠纱。

本发明中的术语“包芯纱”是指由以强力或者弹性较好的合成纤维长丝为芯丝，外包棉、毛、粘胶纤维等纺织用短纤维一起加捻而纺制成的复合纱线。本发明所述的包芯纱具体由其它纺织用短纤维通过纺织业内所熟知的包芯纺纱设备包覆于本发明的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维长丝上形成的包芯纱。适用于本发明中的“纺织用短纤维”包括但不限于下列三类：

1)棉纤维以及切断为38mm左右的化学纤维，纺织业内称为“棉型短纤维”。

2)羊毛、兔毛、驼毛纤维以及切断为70～85mm左右的化学纤维，纺织业内称为“毛型短纤维”。

3)切断为55mm左右的化学纤维，纺织业内称为“中长型短纤维”。

本发明所述术语“包覆纱”是指以强力或者弹性较好的合成纤维长丝为芯丝，通过空气打结方式包覆住芯丝而制成的复合纱线。本发明所述的包覆纱具体由其它复合长丝纤维通过纺织业内所熟知的空包纺纱设备包覆于本发明的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维长丝上形成的包覆纱。适合于上所述的包覆纱的外包“复合长纤维”包括但不限于：尼龙长丝、涤纶长丝、黏胶长丝、腈纶长丝、天丝长丝、丙纶长丝等各类化纤长丝，优选的使用尼龙长丝、涤纶长丝、黏胶长丝、腈纶长丝等生产相应的包覆纱。

本发明所述术语“包缠纱”是指以强力或者弹性较好的合成纤维长丝为芯丝，采用其他复合长纤维或者纱线通过围绕芯丝包缠的方式包缠住芯丝而制成的复合纱线。本发明所述的包缠纱具体由其它复合长丝纤维或者纱线通过纺织业内所熟知的包缠纺纱设备包缠于本发明的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维长丝上形成的包缠纱。适合于上所述包缠纱的外包“复合长纤维或者纱线”包括但不限于：尼龙长丝、涤纶长丝、黏胶长丝、腈纶长丝、天丝长丝、丙纶长丝等各类化纤长丝已及各类棉纱、涤棉纱、棉腈纶、涤纶纱、棉粘纱、棉锦纱、锦粘纱等各类纱线，优选的使用尼龙长丝、涤纶长丝、黏胶长丝、腈纶长丝、棉纱、涤棉纱、棉腈纱等生产相应的包缠纱

采用上述成纱方法制得的复合纱线产品兼有各组成纤维的特点，并可根据需要获得特殊的外观效果。

根据本发明的制造方法所制备的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维长丝以及包含根据本发明的制造方法所制备的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维的复合纱线(即上述的包芯纱、包覆纱、包缠纱等复合纱线)可用于纬编弹性针织面料、经编弹性针织面料、弹性梭织面料、弹性绳索等的制作，在纺织或绳索领域中具有非常广泛的用途。

实施例

本发明将通过以下实施例进行进一步详细说明，本实施例仅以实例方式揭示本发明的技术及工艺要点，但本发明所覆盖的范围并不限于所述实施例。

将如表1所示的各组分预先充分干燥，添加到小型高速搅拌机中进行混合，然后再输送到双螺杆挤出机中进行混合造粒，剔除开始做的3-5公斤非稳定料后，生产5～10 公斤颗粒状实验样品。

熔体流动速率：

根据GB/T3682-2000《热塑性塑料熔体流动速率和熔体体积流动速率的测定》，在270℃和2.16kg负载条件下测定所获得的苯乙烯嵌段共聚物混合物颗粒的熔体流动速率。结果如表1所示。

表1 苯乙烯嵌段共聚物混合物的组成和含量(重量％)

注：

1)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)，Tuftec-L523，供应商日本旭化成公司，熔融指数(230℃/2.16kg)：1.0～4.0，密度：0.88g/cm³；

2)热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)，30D，湖北华烁科技股份公司，肖氏硬度：30D，熔融指数(220℃/2.16kg)：6.0，密度：1.08g/cm³；

3)热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)，35D，湖北华烁科技股份公司，肖氏硬度：35D，熔融指数(220℃/2.16kg)：6.0，密度：1.10g/cm³；

4)超高分质量硅酮粉，LH-6，上海尚瑞格塑胶有限公司，平均粒径5μm以下，平均分子量80-120万；

5)PPA(塑料加工助剂)：Dynamar 5924，美国3M公司出品的含氟助剂；

6)比较例/柔卡40D，非交联聚烯烃弹性纤维：D22F/40D，山东柔卡新材料科技有限公司。

随后，将在实施例中所获得的混合物分别在25mm单螺杆单头纺丝机上进行纺丝，喷丝板的孔径是1.0mm，纺丝速度设定为450m/min，纤维的纤度为111dtex(约100旦)。

实施例1没有添加超高分子量硅酮粉，在熔融混合原料进行造粒的过程中，连续2次出现模口粘连、造粒中断，主要原因是料太黏、料粘连模口、而且切刀切割不尽，导致料粘连，生产无法顺利进行，不再进行下一步的纺丝实验。

实施例2添加了超高分子量硅酮粉后的混合原料熔融造粒顺利，后续纺丝实验的螺杆挤出机的温度区设定为：170℃～235℃～255℃～265℃～270℃，而纺丝头(包括喷丝板)的温度设定为270℃。

实施例3添加了超高分质量硅酮粉后的混合原料熔融造粒顺利，后续纺丝实验的螺杆挤出机的温度区设定为：170℃～235℃～255℃～265℃～271℃，而纺丝头(包括喷丝板)的温度设定为271℃。

实施例4添加了超高分子量硅酮粉后的混合原料熔融造粒顺利，后续纺丝实验的螺杆挤出机的温度区设定为：170℃～235℃～255℃～265℃～272℃，而纺丝头(包括喷丝板)的温度设定为272℃。

将上述方法纺制的各实施例弹性纤维原丝样品做好标记后，挂在丝饼架子推车上，推入经保温处理的烘房中，烘房的设定温度为50±2℃，将所述原丝在烘房中熟化处理12 小时后，将丝饼架子推车推出烘房，在车间自然冷却24小时后，准备下一步检测。

将上述的各样品弹性纤维样品在YG008E型纤维强伸测试仪(温州际高检测仪器有限公司)上进行了如下测定。

纤维的断裂强度和伸长率：

根据FZ/T 50006-1994(2007)《氨纶丝断裂强度和断裂伸长率试验方法》进行测定。根据如下设定试验设备：样品夹持距离：50mm；拉伸速度：500mm/min；试验夹具：100cN。每个样品进行3次有效试验，3次试验所获得数据的平均数为所测定样品的测定结果。结果如表2所示。

纤维的定伸长(300％)弹性回复率：

根据FZ/T 50006-1994(2007)《氨纶丝断裂强度和断裂伸长率试验方法》进行测定。根据如下设定试验设备：样品夹持距离：50mm；拉伸速度500mm/min。在拉伸应变300％时，1次循环后停留30秒；第2次拉伸时取有张力值那一刻的纤维长度为拉伸回复后长度(L₂)。通过下式进行计算：

式中，L₁为拉伸300％后的纤维的长度，此处为200mm；L₂为拉伸回复后长度；L₀为纤维拉伸前夹持长度，此处为50mm。3次试验所获得数据的平均数为所测定样品的测定结果。结果如表2所示。

表2

从如表2所示结果可知，实施例2新型嵌段共聚物混合物弹性纤维样品的虽然断裂强度较比较例低，断裂伸长率和300％伸长弹性回复率都明显高于比较例样品。

从如表2所示结果可知，实施例3新型嵌段共聚物混合物弹性纤维样品的断裂强度较实施例2有大约20％的提高、而断裂伸长率及300％伸长弹性回复率较实施例2有所降低、但仍然明显高于比较例，说明提高热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)的含量有助于提高断裂强度但是略为降低断裂伸长率及弹性回复率。

从如表2所示结果可知，实施例4新型嵌段共聚物混合物弹性纤维样品的断裂强度较实施例2和3有明显的提高，但断裂伸长率及300％伸长弹性回复率处于实施例2和3 之间、但仍然明显高于比较例，说明提高热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)的硬度有助于提高断裂强度但是略为降低弹性回复率；而降低热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)的含量有助于提高弹性回复率。

从表2所示结果可知，依据本发明所述方法制造的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维具有更高的断裂强度及弹性回复率，尤其是(300％伸长)弹性回复率的提升尤为显著，而选择适合的热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)硬度及使用量/含量，完全可以生产出断裂强度较高、弹性回复率较高而且断裂伸长率合适的新型高性能弹性纤维。

然后，将比较例的弹性纤维样品和实施例2/3/4的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维样品根据如下方法进行高温烘培测试，以检验弹性纤维的耐高温性。

耐高温烘焙试验：

将所获得的纤维样品根据如下方法进行高温烘培试验以检验纤维的耐高温性：

1)把电热恒温干燥箱(苏州品格烘箱电炉制造有限公司，P688-1型)预先加热到100℃，同时在记录本中按照下列表3预制好空白表，准备就绪后进行如下测试准备。

2)将两条碳胶带(又称高温胶带)胶面朝上、相互平行、相距60mm固定在桌面上，从纺丝获得的试样纤维中取出5段、相距10mm左右平行放置在已经固定好的二段碳胶带上，所以测试用丝的原始长度为60mm的长度。

3)另取一段碳胶带粘住已经放置好的5段待测试试样纤维的碳胶带，使5段待测试纤维夹在2片相互粘住的碳胶带之间；重复此过程，粘住另一片碳胶带。

4)将粘住试样纤维的双层碳胶带折叠后，用夹子夹住固定一头；重复此过程用另一个夹子夹住另一头。

5)将夹住碳胶带的夹子固定在自制的已经预制好的焙烘夹具(自制的预制的焙烘夹具见说明书附图图1)的一头；将另一个夹子固定在另一头。

6)预制的焙烘夹具套装按照这样设计的：当使二个夹子固定到焙烘夹具之上后，二个夹子之间的距离为210mm，如上述[0119]2)所述原始测试丝的长度为60mm，现在被拉伸到210mm，即被拉伸到了原长的3.5倍。

7)将如上制备的焙烘夹具连同拉伸后待测试的纤维放入已预热到100℃的电热恒温干燥箱中，然后把烘箱的设定温度调至190℃后进行升温，通过烘箱的玻璃观察窗进行观察测试丝样在烘箱中的状态，随着时间的推移烘箱温度不断提高，通过观察记录在相应温度下所测试纤维的断头情况。

8)按照下列表3所指定的温度点，记录在相应的温度下所测试纤维的断头情况，所有纤维样品都断裂标记为“X”，1至2根纤维样品断裂且其余纤维样品不断裂标记为“X(1)”，3至4根纤维样品断裂且其余纤维样品不断裂标记为“X(2)”，没有纤维样品断裂标记为“√”，到达此温度前已经全部断裂标记为“-”。

需要指出的是，上述[0130]5)所述的自制的焙烘夹具在说明书附图图1中展示，只是为了便于阐述对样品纤维进行耐热试验的方法及所用工具，所自制的焙烘夹具并非为本发明的创新点之一。

根据如上[0126]1～[0133]8步骤，同一组实施例或者比较例所制成的纤维在进行3次重复测定，下列测试记录表3中的记录数据为3次测试的平均值。

需要注意的是，每一次测试都使用新的纤维进行测试，每一次测试所使用的纤维都是依照上述1～8步骤重新准备的纤维样品。

测定结果的平均值如表3所示。

表3

样品

拉伸倍数

140℃

150℃

160℃

170℃

175℃

180℃

比较例

3.5

√

X(1)

-

实施例2

3.5

√

X(1)

-

实施例3

3.5

√

X(2)

-

实施例4

3.5

√

X(1)

从表3中可以看到，传统的非交联聚烯烃弹性纤维(比较例)耐热性较差，其原因是该弹性纤维是由以丙烯为基的聚烯烃弹性体混合物制成，其原料组成中最耐温的材料 PP作为聚烯烃弹性纤维微观结构中的“硬段”的熔点在160～169℃之间而且含量较低，在拉伸状态下也不能稳定地耐受150℃的高温。

从表3中可以看到，实施例2在拉伸状态下的耐温性能也达到了160℃以上，这是由于实施例2中较耐温部分原料热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)的熔点是174℃，而且含量达到30％，所以实施例2新型嵌段共聚物混合物弹性纤维可以耐受160℃的高温。

从表3中可以看到，实施例3在拉伸状态下的耐温性能也达到了170℃以上，这是由于实施例3中较耐温部分原料热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)的熔点是174℃，而且含量达到40％，所述的实施例3新型嵌段共聚物混合物弹性纤维样品可以耐受170℃的高温，高于比较例和实施例2的样品。

从表3中可以看到，实施例4新型嵌段共聚物混合物弹性纤维样品在拉伸状态下的耐温性能也达到了175℃以上，这是由于实施例4中的较耐温的原料热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)的熔点是181℃，而且含量达到30％，所述的实施例3新型嵌段共聚物混合物弹性纤维样品可以耐受175℃的高温而不易断裂。

本实施例揭示了所述的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维的耐温性能和热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)材料的含量/用量的正相关关系，而弹性回复率则与热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)材料的含量/用量呈负相关关系。

本实施例也揭示了所述的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维的耐温性能和热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)材料的硬度/熔点呈正相关关系，而弹性回复率则与热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)材料的硬度/熔点呈负相关关系。

本实施例列举了使用特定供应商的特定牌号的苯乙烯嵌段共聚物A、热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)B以及其它添加助剂等共混的混合物、按照本专利揭示的方法生产所述的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维，此行业的相关人士经由此思路、采用不同供应商、不同牌号的原料、采用本发明所揭示的方法制造类似新型嵌段共聚物混合物弹性纤维的方法或工艺，均在本发明创新的覆盖范围之内。

附图说明

图1为焙烘夹具示意图。

结论

本发明的目的在于提供一种新型嵌段共聚物混合物弹性纤维的制造方法。这一发明的直接结果是提供了一种新型嵌段共聚物混合物弹性纤维，它具有良好的耐热性、耐酸碱性、较高的断裂强度及断裂伸长率以及弹性回复率等特征。所述的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维和传统干法聚氨酯弹性纤维(氨纶)相比，具有更低的定型温度、更稳定的物理性能、生产设备投资额低、不含有机溶剂(安全绿色)、生产工艺简单、简化了生产流程；又因为是熔融纺丝、不加交联剂、不进行电子交联，有利于所述弹性纤维使用后的回收及降解。

产业应用性

本发明提供了一种新型嵌段共聚物混合物弹性纤维的制造方法。该新型嵌段共聚物混合物弹性纤维可以低温定型并具有良好的耐热性，耐酸碱性、断裂强度、断裂伸长率及弹性回复率等指标优良，同时简化了生产流程、节约生产成本。根据本发明的制造方法所制备的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维可用于各类纱线、纺织面料或弹性线绳等领域，用途广泛市场空间巨大。

Claims

1.一种新型嵌段共聚物混合物弹性纤维的制造方法，包含如下步骤：

其中，所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)A中，其苯乙烯/橡胶比例在10∶90～40∶60之间；熔融指数(200℃/5.0kg)在1～30g/10min之间。所述热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)B的密度在1.01～1.30g/cm³之间；硬度(shore D)在25D～85D之间，优选28D～55D；熔点在170℃～230℃之间，优选175℃～215℃。所述苯乙烯嵌段共聚物A与所述热塑性聚醚酯弹性体B的重量比例在90∶10～10∶90之间，优选85∶15～50∶50，更优选80∶20～60∶40。

2.在本发明的制造方法中，所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)A可包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)以及上述苯乙烯嵌段共聚物接枝、改性的官能化苯乙烯嵌段共聚物衍生物等。

3.如权利要求1中所述的制造方法，其特征在于所述的新型嵌段共聚物混合物可选地还包含PPA(塑料加工助剂)，优选含氟助剂，其含量为100ppm～3000ppm。

4.如权利要求1中所述的制造方法，其特征在于所述的新型嵌段共聚物混合物可包含高分子量硅酮粉以提升纺丝性能，优选超高分子量硅酮粉，其用量在500ppm～6000ppm之间。

5.一种使用如权利要求1～4所述的制造方法制成的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维，所述弹性纤维可以是粗细均匀的长丝、粗细节丝、变形丝、或异形纤维，纤度为10～2000旦。

6.如权利要求5所述的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维，其特征在于所述弹性纤维在拉伸至2～4倍于原长的情况下，可以耐受170℃以上的纺织品后续加工温度。

7.如权利要求5所述的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维用作与其它纤维一起制成的混纺纱或复合纱线的应用，所述其它纤维包括合成纤维、天然纤维和类纤维类纤维。

8.如权利要求5所述的新型嵌段共聚物混合物弹性纤维用作纺织面料织物或者弹性线绳领域的应用。