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CN110240907A - 用于在半导体器件制造期间从硅-锗/锗叠层选择性除去硅-锗合金的蚀刻溶液 - Google Patents

用于在半导体器件制造期间从硅-锗/锗叠层选择性除去硅-锗合金的蚀刻溶液 Download PDF

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CN110240907A CN201910180147.6A CN201910180147A CN110240907A CN 110240907 A CN110240907 A CN 110240907A CN 201910180147 A CN201910180147 A CN 201910180147A CN 110240907 A CN110240907 A CN 110240907A
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Abstract

本文描述的是一种蚀刻溶液，其包含水；氧化剂；水混溶性有机溶剂；氟离子源；腐蚀抑制剂；和任选地，表面活性剂；任选地，缓冲剂，和任选地，螯合剂。这样的组合物可用于在微电子器件的制造过程中从其上具有这样的材料的微电子器件相对于锗选择性地除去硅‑锗。

Description

用于在半导体器件制造期间从硅-锗/锗叠层选择性除去硅- 锗合金的蚀刻溶液
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2018年3月9日提交的美国临时专利申请No.62/641,168的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
本发明涉及用于制造半导体器件的水性蚀刻溶液。更具体地，本发明提供了水性蚀刻溶液，其表现出硅-锗/锗复合半导体器件中硅-锗合金膜相对于锗膜的提高的蚀刻选择性。
随着持续不断的尺寸缩小和对超高密度集成电路的速度和功能的越来越苛刻的要求，传统的平面金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)面临越来越多的如栅极氧化物厚度的缩放和在沟道区上的栅电极的静电控制的这类问题的挑战。通过将栅电极缠绕在鳍形沟道的三个侧面上，鳍式场效应晶体管(FinFET)已经表现出优于平面栅极MOSFET设计的改进的控制。
GAA MOSFET类似于FinFET，但对沟道具有甚至更大静电控制的潜力，因为栅电极完全包围沟道。在GAA MOSFET中，沟道区基本上是纳米线。纳米线沟道通常具有数十纳米(nm)或更小的厚度(或直径)并且具有不受约束的长度。纳米线沟道通常水平地悬置在GAAMOSFET的大得多的源区和漏区之间并且锚定于它们。
GAA MOSFET可以利用完全相容的CMOS技术在大块硅衬底上制造。在GAA MOSFET中形成沟道区的典型制造方法包括外延生长夹在大块衬底顶部上的沟道层之间的牺牲层叠层(外延叠层)。牺牲层和沟道层由两种不同的材料组成，使得选择性蚀刻可以除去牺牲层。
举例来说，外延叠层可以由交替的锗(Ge)层和硅锗(SiGe)层形成，其中SiGe层是牺牲层而Ge层是沟道层。SiGe层然后可以通过选择性蚀刻(例如通过湿法蚀刻工艺溶液)除去，其也由于构成牺牲层和衬底的材料的相似性而无意地使沟槽凹进到大块衬底中。Ge层随后可以形成为悬置在沟槽上的纳米线沟道。薄的栅极介电质然后设置在Ge纳米线沟道周围和衬底的凹进沟槽上。金属然后设置在介电质上以形成GAA MOSFET的金属栅电极。
用于蚀刻SiGe合金的常规湿法化学蚀刻溶液通常使用氧化剂和氧化物去除剂。最常见的溶液是用于氧化硅蚀刻的HF和用于SiGe氧化的过氧化氢(H2O2)和乙酸(CH3COOH)的溶液。H2O2/CH3COOH/HF混合物对于Si1-xGex相对于Si是高度选择性的，具有改善的平滑度；然而，本发明人发现这种化学方法在除去垂直叠层上的硅-锗方面不那么有效，并且由于对氧化物和氮化物的高蚀刻速率而与氮化物/氧化物掩模不相容。
因此，本领域需要一种硅-锗蚀刻剂组合物和使用所述组合物形成例如GAAMOSFET中的Ge纳米线沟道的方法，其在去除牺牲SiGe层期间提供对蚀刻过程的更好控制，而不遭受上述缺点。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种适用于从微电子器件相对于锗选择性地除去硅-锗的蚀刻溶液，其包含：水；氧化剂；水混溶性有机溶剂；氟离子源；腐蚀抑制剂，和任选地，以下中的一种或多种：表面活性剂、螯合剂和缓冲剂(也称为缓冲体系或缓冲组合物)。对于优选的组合物，硅-锗相对于锗的蚀刻选择性大于约2，或大于约2.5，或大于约3，或大于约3.5，或大于约4，或大于约4.5，或大于约5。进一步地，对于优选的组合物，Ge的蚀刻速率小于25埃/分钟，或小于20埃/分钟，或小于15埃/分钟，或小于13埃/分钟，或小于12埃/分钟。
另一方面，本发明提供一种在包含锗和硅-锗的半导体器件上选择性地提高硅-锗相对于锗的蚀刻速率的方法，所述方法包括以下步骤：使所述包含硅和硅-锗的复合半导体器件与水性组合物接触，所述水性组合物包含：水；氧化剂；水混溶性有机溶剂；氟离子源；腐蚀抑制剂；和任选地，以下中的一种或多种：表面活性剂、螯合剂和缓冲剂；和在至少部分地除去所述硅-锗之后冲洗所述复合半导体器件，其中硅-锗相对于锗的蚀刻选择性大于约2，或大于约2.5，或大于约3，或大于约3.5，或大于约4，或大于约4.5，或大于约5。
本发明的实施方式可以单独使用或彼此组合使用。
在一些实施方式中，本发明的组合物和方法提供以下益处中的一个或多个：SiGe/Ge蚀刻选择性在一些实施方式中大于2；与氮化物/氧化物掩模的相容性；基本上完全(如果不是完全的话)除去牺牲SiGe层以成功制造Ge纳米线；氮化硅/氧化硅上的低蚀刻速率，其防止间隔物/ILD氧化物在纳米线释放过程中被攻击；没有相对于未处理表面的可观察到的表面粗糙度增加，表示纳米线表面质量不受蚀刻过程影响；和没有化学污染保留在纳米线表面上。
附图说明
图1示出了晶片上的SiGe/Ge叠层的一个实施方式，SiGe层通过本发明的组合物和方法从其蚀刻和/或除去。
具体实施方式
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独且具体地指出通过引用并入并且在本文中全文阐述。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)术语“一个/一种(a/an)”和“所述/该(the)”以及类似指示物的使用应被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。无论它们在何处出现，术语“一个/一种(a/an)”和“所述/该(the)”的使用可以用“一个/一种或多于一个/一种”或“一个/一种”或“多于一个/一种”代替。除非另有说明，否则术语“包含”，“具有”，“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中数值范围的记载仅旨在用作单独指代落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中单独记载一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法均可以以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围施加限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必要的。在说明书和权利要求中使用的术语“包含”包括“基本上由……组成”和“由……组成”的更窄表述。
本文描述了本发明的实施方式，包括发明人已知用于实施本发明的最佳方式。在阅读前面的描述后，这些实施方式的变化对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。发明人预期熟练技术人员可适当地采用这样的变化，并且发明人意图使本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中记载的主题内容的所有修改方式和等同方式。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变化方式的任何组合。
本发明一般地涉及可用于在微电子器件的制造过程中从其上具有这样的材料的微电子器件相对于锗选择性地除去硅-锗的组合物。硅-锗合金可包含任何量的硅和锗。
为了便于提及，“微电子器件”对应于制造用于微电子器件、集成电路或计算机芯片应用的半导体衬底、平板显示器、相变存储器件和包括太阳能衬底、光伏器件和微机电系统(MEMS)的其他产品。应理解，术语“微电子器件”并不意味着以任何方式进行限制，并且包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。
如本文所定义的，“低k介电材料”对应于用作层状微电子器件中的介电材料的任何材料，其中所述材料具有小于约3.5的介电常数。优选地，低k介电材料包括低极性材料，例如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(CDO)玻璃。应认识到，低k介电材料可具有不同的密度和不同的孔隙率。
如本文所定义的，术语“屏障材料”对应于本领域中用于密封金属线(例如铜互连)以最小化所述金属(例如铜)扩散到介电材料中的任何材料。优选的屏障层材料包括钽、钛、钌、铪和其他难熔金属及其氮化物和硅化物。
“基本上不含”在本文中定义为小于0.001重量％。“基本上不含”还包括0.000重量％。术语“不含”是指0.000重量％。
如本文所用，“约”旨在对应于所陈述值的±5％。
在所有这样的组合物中，其中组合物的特定组分关于包括零下限的重量百分比范围进行讨论，应理解，这样的组分可以在组合物的各种具体实施方式中存在或不存在，并且在这样的组分存在的情况下，基于其中使用这样的组分的组合物的总重量，它们可以以低至0.001重量％的浓度存在。
在这个方面的广泛实践中，本发明的蚀刻溶液包含以下，基本上由以下组成，或由以下组成：水；氧化剂；水混溶性有机溶剂；氟离子源；腐蚀抑制剂，和任选地，表面活性剂、螯合剂和/或缓冲剂或缓冲体系。
在一些实施方式中，本文公开的蚀刻溶液组合物配制成基本上不含或不含无机碱和/或季铵化合物，其可包括季铵氟化物和/或季铵氢氧化物，例如组合物可不含以下中的一种或多种：四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵和四丁基氟化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵和/或氢氟酸。在替代性实施方式中，本发明的蚀刻组合物可以不含或基本上不含某些氧化剂。组合物可以不含或基本上不含以下中的一种或多种：过氧化合物，即包含至少一个过氧基团(-O-O-)的化合物，包括例如过氧化物、过硫酸盐(例如，单过硫酸盐和二过硫酸盐)、过碳酸盐，及其酸，及其盐，及其混合物。组合物可以不含的其他氧化剂包括以下中的一种或多种：氧化的卤化物(例如，碘酸盐、高碘酸盐，及其酸，及其混合物，等等)、过硼酸、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧酸(例如，过乙酸、过苯甲酸，其盐，其混合物，等等)、高锰酸盐、铈化合物、铁氰化物(例如铁氰化钾)，其混合物，等等。在替代性实施方式中，本发明的蚀刻组合物可以不含或基本上不含任意组合的以下中的任意一种或多种：过氧化氢、过氧化氢脲、高碘酸、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾、氨及其混合物。
本文采用的标题不旨在是限制性的，而是仅出于组织目的而包括。
水
本发明的蚀刻组合物是水基的，且因此包含水。在本发明中，水以各种方式起作用，例如，以溶解组合物的一种或多种组分，作为组分的载体，作为除去残留物的助剂，作为组合物的粘度调节剂，和作为稀释剂。优选地，清洁组合物中使用的水是去离子(DI)水。
据信对于大多数应用，组合物中水的重量百分比将存在于具有选自下组数字的起点和终点的范围内：0.5、1、5、10、15、18、20、22、25、30、40、42、45、47、50、60、70、80和90。可用于组合物中的水(来自所有来源)的范围的实例包括，例如，约0.5重量％至约90重量％，或1重量％至约85重量％的水；或约5.0重量％至约80重量％，或约10重量％至约70重量％的水。本发明的又一些优选实施方式可包括达到其它成分的期望重量百分比的量的水。
氧化剂
本发明的蚀刻组合物包含氧化试剂，也称为“氧化剂”。氧化剂主要通过与硅-锗合金形成相应的氧化物而起到蚀刻硅-锗合金的作用。氧化剂可以是与硅-锗合金形成氧化物的任何合适的氧化剂。合适的氧化剂包括弱氧化剂，如醌类，如1,4-苯醌、1,2-苯醌、1,4-萘醌和9,10-蒽醌等。
在一些实施方式中，氧化剂的量将占组合物的约0.001重量％至约40重量％，或约0.01重量％至约20重量％，或约0.05重量％至约10重量％，或0.1重量％至约5重量％，或0.2重量％至约3重量％，或使用刚才列出的数字及0.07、0.3、0.6、0.9、1、1.5，2和8中的任一个定义范围端点的任何范围，例如，约0.01重量％至约3重量％，或约3重量％至约10重量％。
在替代实施方式中，可以与少量的另外的氧化剂一起使用弱氧化剂的混合物，例如小于0.1重量％，或小于0.05重量％，或小于0.01重量％的另外的氧化剂，例如过氧化合物，即包含至少一个过氧基团(-O-O-)的化合物，包括例如过氧化物、过硫酸盐(例如，单过硫酸盐和二过硫酸盐)、过碳酸盐，及其酸，及其盐，及其混合物；氧化的卤化物(例如，碘酸盐、高碘酸盐，及其酸，及其混合物，等等)、过硼酸、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧酸(例如，过乙酸、过苯甲酸，其盐，其混合物，等等)、高锰酸盐、铈化合物、铁氰化物(例如铁氰化钾)，其混合物，等等；过氧化氢、过氧化氢脲、高碘酸、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾、氨及其混合物。
氟离子源
本公开的蚀刻组合物还包含一种或多种氟离子源。氟离子主要起到帮助除去氧化的SiGe的功能。提供根据本发明的氟离子源的典型化合物是氢氟酸、氟化铵、季铵氟化物，例如氟硼酸盐、氟硼酸、四氟硼酸四丁基铵、六氟化铝和具有下式的脂族伯、仲或叔胺的氟化物盐：
R1NR2R3R4F，
其中R1、R2、R3和R4各自代表H或(C1-C4)烷基。通常，R1、R2、R3和R4基团中的碳原子总数为12个碳原子或更少。脂族伯、仲或叔胺的氟化物盐的实例是，例如，四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵和四丁基氟化铵。
在选择氟离子源时，应考虑源是否释放会对被清洁的表面产生不利影响的离子。例如，在清洁半导体元件时，清洁组合物中钠或钙离子的存在可以对元件表面产生不利影响。在一些实施方式中，氟离子源是氟化铵。
据信对于大多数应用，用作清洁组合物中的氟离子源的化合物的量包含约0.01至约8重量％或约0.01至约20重量％的40％氟化铵溶液，或其化学计量等价物。优选地，化合物包含约0.02至约8重量％，更优选约0.02至约6重量％，还更优选约1至约8重量％，最优选约0.025％至约5重量％的约40％氟化铵溶液。在一些实施方式中，组合物包含约0.01至约8重量％或约0.01至约7重量％的氟离子源，其可由40％氟化铵溶液提供。优选地，组合物包含约0.02至约6重量％的氟离子源，最优选约0.025至约5重量％或约0.04至约2.5重量％的氟离子源或约0.05至约15重量％的40％氟化铵溶液，最优选约0.0625至约12.5重量％或约0.1至约6.25重量％的40％氟化铵溶液。将上述端点转换为可用于本发明的组合物的100％氟离子源的范围提供了以下端点：0.004、0.008、0.01、0.02、0.025、0.026、0.04、0.07、0.1、0.2、0.4、1、1.2、1.5、1.8、2、2.4、2.5、2.8、3.2、5、6、7和8重量％氟离子源(100％强度)。端点可以以任何组合使用，例如，约2至约6重量％，或约0.004至约0.01重量％，或约0.04至约2重量％的氟离子源。应理解，所用氟离子的量通常无论如何取决于被清洁的特定衬底。例如，在某些清洁应用中，当清洁包含对氟化物蚀刻具有高抗性的介电材料的衬底时，氟离子的量可以相对高。相反，在其他应用中，氟离子的量应相对低，例如，当清洁包含对氟化物蚀刻具有低抗性的介电材料的衬底时。对于用本发明的组合物和方法处理的大多数衬底，后者是更典型的。
水混溶性溶剂
本发明的蚀刻组合物包含一种或多种水混溶性溶剂。可以使用的水混溶性有机溶剂的实例是乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚(例如，可以商品名Dowanol DB商购)、己氧基丙胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜、四氢糠醇、甘油、醇类、吡咯烷酮类如N-甲基吡咯烷酮、含硫溶剂如亚砜类，如二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、环丁烯砜(sulfolene)、砜或其混合物。在一个实施方式中，优选的溶剂是单独使用的含硫溶剂或多于一种含硫溶剂的混合物，或者是一种或多种含硫溶剂与一种或多种不含硫溶剂的混合物。
在本发明的一些实施方式中，水混溶性有机溶剂可包含二醇醚。二醇醚的实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单苄基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在一些实施方式中，可以使用一种或多种二醇醚的混合物，或者一种或多种二醇醚与其他溶剂的混合物，或一种或多种二醇醚与一种或多种含硫溶剂的混合物可以用于本发明的蚀刻组合物中。
据信对于大多数应用，组合物中的水混溶性有机溶剂的量可以在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内：7、12、15、20、25、30、35、40、45、47、50、52、55、60、64、65、70、75、79、80、85、90。溶剂的这样的范围(或一种或多种溶剂的总量)的实例包括组合物的约7重量％至约65重量％；或约15重量％至约75重量％；或约20重量％至约80重量％；或约35重量％至约64重量％；或约40重量％至约70重量％；或约45重量％至约60重量％；或约50重量％至约65重量％；约47重量％至约64重量％。
腐蚀抑制剂
蚀刻组合物的另一组分是起到保护锗的功能的腐蚀抑制剂。有用的腐蚀抑制剂包括儿茶酚；(C1-C6)烷基儿茶酚，如甲基儿茶酚、乙基儿茶酚和叔丁基儿茶酚，三唑类，如苯并三唑、(C1-C10)烷基苯并三唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、(C1-C10)烷基苯并三唑；苯并三唑-5-羧酸、咪唑、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、糖酸、甘油酸、草酸、邻苯二甲酸、马来酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水杨酸、没食子酸、没食子酸酯如没食子酸甲酯和没食子酸丙酯，等等；半胱氨酸、甲基双(1-二甲基氨基乙基)胺(polycat 5)、1-辛胺、喹啉和喹啉衍生物，如羟基取代的喹啉，如8-羟基喹啉、烷基取代的喹啉，如2-甲基喹啉和4-甲基喹啉、鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、11-巯基十一烷酸、N-甲基正辛胺。优选的是8-羟基喹啉、鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、1-巯基十一烷酸和N-甲基正辛胺。
据信腐蚀抑制剂(如果存在)在组合物中的量为组合物的约0.1重量％至约10重量％，优选约0.2重量％至约5重量％，或约0.4重量％至约4重量％，或具有选自以下数字列表的起点和终点的任何重量％范围：0.01、0.03、0.05、0.07、0.1、0.2、0.3、0.4、0.8、1、3、4、5、7和10。
螯合剂(任选的)
蚀刻组合物的另一组分是可起到增加组合物保留金属在溶液中的能力和增强金属残留物溶解的功能的螯合剂。可用于此目的的螯合剂的典型实例是下列有机酸及其异构体和盐：乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-环己二胺)四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸(DHPTA)、甲基亚氨基二乙酸、丙二胺四乙酸和硝基三乙酸(NTA)。优选的螯合剂是氨基羧酸类，如EDTA、CyDTA和氨基膦酸，如EDTMP。
据信螯合剂(如果存在)在组合物中的量为组合物的约0.1重量％至约10重量％，优选约0.2重量％至约5重量％，或约0.4重量％至约4重量％，或具有选自以下数字列表的起点和终点的任何重量％范围：0.05、0.07、0.1、0.2、0.3、0.4、1、4、5和10。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含添加到组合物中的一些或全部上面列出的螯合剂，例如，组合物可基本上不含或不含EDTA和/或CyDTA和/或EDTMP。
表面活性剂(任选的)
本发明的蚀刻组合物任选地包含至少一种表面活性剂。表面活性剂起到保护硅免受蚀刻的功能。用于本文描述的组合物中的表面活性剂包括但不限于两性盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合，包括但不限于双(2-乙基己基)磷酸酯、全氟庚酸、癸酸、全氟癸酸、三氟甲磺酸、膦酰乙酸、十二烯基琥珀酸、双十八烷基磷酸氢酯、十八烷基磷酸二氢酯、十二烷基胺、十二烯基琥珀酸单二乙醇酰胺、月桂酸、棕榈酸、油酸、桧酸、12羟基硬脂酸、十二烷基磷酸酯。
设想的非离子表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯月桂基醚(Emalmin NL-100(Sanyo)，Brij 30，Brij 98，Brij 35)、十二烯基琥珀酸单二乙醇酰胺(DSDA，Sanyo)、乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇(Tetronic 90R4)、聚乙二醇(如PEG400)、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(Newpole PE-68(Sanyo)、Pluronic L31、Pluronic 31R1、Pluronic L61、Pluronic F-127)、聚氧丙烯蔗糖醚(SN008S，Sanyo)、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺(CF-32)、聚氧乙烯(9)壬基苯基醚、支化(IGEPAL CO-250)、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、支化(IGEPAL CO-890)、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)、脱水山梨糖醇单油酸酯(Span80)、Tween 80与Span 80的组合、醇烷氧基化物(如Plurafac RA-20)、烷基多聚葡萄糖苷、全氟丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷、单体十八烷基硅烷衍生物如SIS6952.0(Siliclad，Gelest)、硅氧烷改性聚硅氮烷如PP1-SG10Siliclad Glide10(Gelest)、硅酮-聚醚共聚物如Silwet L-77(Setre ChemicalCompany)、Silwet ECO Spreader(Momentive)和乙氧基化含氟表面活性剂(FSO-100，FSN-100)。
设想的阳离子表面活性剂包括但不限于四乙基铵、硬脂基三甲基氯化铵(EconolTMS-28，Sanyo)、4-(4-二乙基氨基苯基偶氮)-1-(4-硝基苄基)溴化吡啶、鲸蜡基氯化吡啶一水合物、苯扎氯铵、苄索氯铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、双十二烷基二甲基溴化铵、二(氢化牛油基)二甲基氯化铵、四庚基溴化铵、四(癸基)溴化铵、336和奥芬溴铵、盐酸胍(C(NH2)3Cl)或三氟甲磺酸盐如三氟甲磺酸四丁基铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基双十六烷基溴化铵和二(氢化牛油基)二甲基氯化铵(例如Arquad 2HT-75，Akzo Nobel)。
在一些实施方式中，阳离子表面活性剂(如果使用)包含聚亚烷基亚胺。优选地，聚亚烷基亚胺是聚乙烯亚胺(PEI)。可以使用任何PEI，但如果使用的话，优选使用均聚的聚乙烯亚胺。PEI可以是支链或直链的，但优选它是支链的。
虽然已经发现所用的PEI对于其有效性可具有任何式量，但优选PEI具有较低式量(FW)。在一个实施例中，PEI具有100至50,000，400至25,000，800至10,000，或1000至3000的FW。
在一个实施方式中，聚亚烷基亚胺包含聚乙烯亚胺(PEI)，并且优选PEI占组合物的小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选小于0.25重量％，并且最优选占组合物的小于0.2重量％。优选地，PEI的分子量为100至2500，优选200至1500，最优选400至1200。
在一个实施方式中，聚亚烷基亚胺的分子量为100至2500，200至1500，400至1200，或700至900。分子量800是特别合适的。分子量适合地通过本领域已知的光散射技术测定。
聚乙烯亚胺是可商购的，例如由BASF提供的800。
设想的阴离子表面活性剂包括但不限于聚丙烯酸铵(例如，DARVAN 821A)、水中的改性聚丙烯酸(例如SOKALAN CP10S)、磷酸聚醚酯(例如TRITON H-55)、SAS-10、癸基膦酸、十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、十二烷基苯磺酸、聚(丙烯酸钠盐)、聚氧乙烯月桂醚钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠盐、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸钠(Tergitol 4)、SODOSIL RM02和磷酸盐含氟表面活性剂如Zonyl FSJ和UR。
两性离子表面活性剂包括但不限于炔二醇或改性炔二醇(例如，504)、椰油酰胺丙基甜菜碱、环氧乙烷烷基胺(AOA-8，Sanyo)、N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物、椰油酰胺丙酸钠(LebonApl-D，Sanyo)、3-(N,N-二甲基肉豆蔻基铵基)丙磺酸盐和(3-(4-庚基)苯基-3-羟基丙基)二甲基铵基丙磺酸盐。优选地，至少一种表面活性剂包括十二烷基苯磺酸、十二烷基膦酸、十二烷基磷酸酯、TRITON X-100、SOKALAN CP10S、PEG 400和PLURONIC F-127。
当存在时，基于浓缩物的总重量，表面活性剂的量可以为约0.001重量％至约1重量％，优选约0.1重量％至约1重量％。或者，据信对于一些应用，如果存在，一种或多种表面活性剂将占组合物的约0.1重量％至约15重量％；或约0.1重量％至约10重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约1重量％，或约0.5重量％至约5重量％。在替代性实施方式中，基于组合物的总重量，组合物中表面活性剂的重量百分比可以在具有选自以下的起点和终点的任何范围内：0.05、0.1、0.5、1、5、10、15、20和30。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本不含任何或全部上述表面活性剂。
缓冲剂(任选的)
蚀刻组合物任选地包含缓冲组合物。缓冲组合物可包含以下，基本上由以下组成，或由以下组成：如下详述的胺化合物和多官能有机酸。
胺化合物(缓冲剂)
在一些实施方式中，本公开蚀刻组合物的任选缓冲组合物包含有机仲或叔胺。有机仲或叔胺主要起到提供缓冲剂的共轭碱组分的功能。
在本公开的某些优选实施方式中用作缓冲组分的有机仲或叔胺化合物的实例包括烷醇胺。优选的烷醇胺包括低级烷醇胺，其为具有1至5个碳原子的仲和/或叔。这样的烷醇胺的实例包括二乙醇胺、二和三异丙醇胺胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺，环己基胺基乙醇及其混合物。
在一个实施方式中，胺化合物可以是选自三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺及其混合物的烷醇胺。
在其他实施方式中，铵盐可以用作与缓冲剂的一种或多种酸一起的缓冲剂的碱。当酸与铵碱反应时，它们形成例如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、次氯酸铵、氯酸铵、高锰酸铵、乙酸铵、磷酸氢二铵、柠檬酸二铵、柠檬酸三铵(TAC)、氨基磺酸铵、草酸铵、甲酸铵、酒石酸铵、酒石酸氢铵和乙醇酸铵。在一些实施方式中，上面列出的铵盐中的一种或多种可加入到组合物中作为缓冲剂的一部分(除酸如多官能酸之外)以缓冲组合物。在那些实施方式中，缓冲剂可包含一种或多于一种铵盐和一种或多种酸。
加入的任选的碱(如果存在)的重量百分比相对于有机酸和无机酸的重量百分比来缓冲组合物。缓冲溶液是由组合物中存在的、共同作用以缓冲组合物的弱酸及其共轭碱(反之亦然)的混合物组成的水性溶液，其可以在1:10至10:1，或1:8至8:1，或1:5至5:1，或1:3至3:1，或1:2至2:1，或1.5:1至1:1.5，或1.3:1至1:1.3或1.1:1至1:1.1的范围内。
据信作为缓冲组合物的部分加入的胺化合物(如果存在于组合物中)的量占组合物的约10重量％至约30重量％，具体地，组合物的约20重量％至约30重量％，或者大于0.1重量％至小于10重量％，或大于0.1重量％至小于5重量％，或大于0.1重量％至2重量％。
优选地，胺化合物的pKa<9.0。
多官能有机酸(缓冲组分)
在一些实施方式中，本公开的蚀刻组合物的任选缓冲组合物包含一种或多种多官能有机酸，其主要起到缓冲剂的共轭酸部分的功能。如本文所用，术语“多官能有机酸”是指具有多于一个羧酸酯基团的酸或多酸，包括但不限于(i)二羧酸(如丙二酸、苹果酸等)、具有芳族部分的二羧酸(例如邻苯二甲酸等)及其组合；和(ii)三羧酸(如柠檬酸等)、具有芳族部分的三羧酸(如偏苯三酸等)及其组合。酸(如果存在于组合物中)可以用于多于一个目的，例如，酸可以充当腐蚀抑制剂以及缓冲组分。
用于缓冲体系的优选的酸是具有至少三个羧酸基团的多元酸。这样的酸具有至少第二和第三解离常数，其各自相对于其相应的前一常数更高。这表明相比于第二质子，酸更容易失去第一质子，因为第一质子从具有单负电荷的离子分离，而第二质子从具有双负电荷的离子分离。据信双负电荷强烈地将质子吸引回酸离子。在第二和第三个分离的质子之间存在类似的关系。因此，多元酸(例如具有至少三个羧酸基团的那些)可用于控制溶液的pH，特别是在对应于其较高pKa值的pH下。因此，除具有约5至约7的pKa值以外，本发明的优选多元酸具有多个pKa值，其中最高的pKa为约5至约7。
根据本发明的具有至少三个羧酸基团的多元酸与多羟基溶剂(polyhydricsolvent)高度相容。优选的多元酸的实例包括三羧酸(例如，柠檬酸、2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸[连苯三甲酸]、丙烷-1,2,3-三羧酸[丙三羧酸]、1-顺式-2,3-丙烯三羧酸[乌头酸]，等等)、四羧酸(例如，丁烷-1,2,3,4-四羧酸、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸[均苯四甲酸]，等等)、五羧酸(例如，苯五羧酸)和六羧酸(例如苯六羧酸[苯六甲酸])，等等。表1中提供了这些酸的相应pKa值。特别优选的多元酸包括三羧酸，最优选柠檬酸。
表1
柠檬酸—优选的多元酸—是具有三个pKa值3.13、4.76和6.40的三羧酸，该三个pKa值分别对应于柠檬酸三氢根离子、柠檬酸二氢根离子和柠檬酸一氢根离子。在本发明的某些优选实施方式中，缓冲体系包含柠檬酸的盐，特别优选的缓冲剂包含柠檬酸三铵(TAC)和柠檬酸的水溶液。
据信本公开的组合物中多官能有机酸的量为约0.01重量％至5重量％，优选0.05重量％至3重量％，更优选0.08重量％至2重量％。并且，如果存在，共轭盐以约0.05重量％至10重量％，优选0.1重量％至8重量％，更优选0.4重量％至5.0重量％或0.1重量％至2重量％的量存在。在一些实施方式中，缓冲剂的酸和碱各自可以以由以下起点和终点限定的任何重量％范围内的任何量存在：0.01、0.05、0.08、0.1、0.4、0.8、1、2、3、5、8和10。
优选地，所公开的蚀刻组合物的缓冲组合物缓冲组合物以使得它们是碱性的。在一些实施方式中，pH为约4至约8。在其他实施方式中，pH为约4.5至约7.5。在其他实施方式中，pH为约5至约7。
其他任选成分
本发明的蚀刻组合物还可包含以下添加剂中的一种或多种：化学改性剂、染料、杀生物剂和其他添加剂。添加剂可以添加到它们不会不利地影响组合物性能的程度。
其它通常已知的组分如染料、杀生物剂等可以以常规量包含在清洁组合物中，例如，合计为至多组合物的约5重量％的量。
在一些实施方式中，组合物可基本上不含或不含以下中的一种或多种：氢氧化物，金属氢氧化物，例如KOH或LiOH或NaOH。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含除一种或多种含氟化合物之外的含卤素化合物，例如其可以基本上不含或不含以下中的一种或多种：含溴、含氯或含碘化合物。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含磺酸和/或磷酸和/或硫酸和/或硝酸和/或盐酸和/或无机酸和/或乙酸和/或有机酸。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含硫酸盐和/或硝酸盐和/或亚硫酸盐和/或亚硝酸盐。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含：氢氧化铵和/或乙二胺。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含：含钠化合物和/或含钙化合物和/或含锰化合物或含镁化合物和/或含铬化合物和/或含硫化合物。
本发明的蚀刻溶液组合物通常通过在室温下在容器中将组分混合在一起直至所有固体物质溶解在水基介质中而制备。
方法
在另一方面，提供了一种在包含锗和硅-锗的复合半导体器件上选择性地提高硅-锗相对于锗的蚀刻速率的方法，所述方法包括以下步骤：使所述包含硅和硅-锗的复合半导体器件与水性组合物接触，所述水性组合物包含：水；氧化剂；水混溶性有机溶剂；氟离子源；腐蚀抑制剂；和任选地，缓冲剂，和/或表面活性剂，和/或螯合剂；和在至少部分地除去所述硅-锗之后冲洗所述复合半导体器件，其中硅-锗相对于锗的蚀刻选择性大于约2或大于约3或大于约10或大于约15或大于约20或大于约25或大于约30或大于约35或大于约40。该方法中还可包括另外的干燥步骤。“至少部分地除去”是指除去至少50％的材料，优选除去至少80％。最优选地，使用本发明的组合物实现100％的硅-锗除去。
接触步骤可以通过任何合适的方式进行，例如浸没、喷雾或通过单晶片方法。接触步骤期间组合物的温度优选为约25至约100℃，更优选约30至约50℃。
在一些实施方式中，用本发明的组合物观察到的例如来自水平堆叠的硅-锗相对于Ge的蚀刻选择性大于2或大于2.5或大于3或大于10，更优选约10或20至40。
本发明的组合物优选表现出以下性能特征：SiGe/Ge上的蚀刻速率选择性大于2，或大于2.5，或大于3，或大于10，和/或SiN蚀刻速率小于5埃/分钟，和/或热氧化物蚀刻速率小于10埃/分钟，或小于7埃/分钟，或小于5埃/分钟，或小于3埃/分钟，或小于1埃/分钟，和/或Ge蚀刻速率小于25埃/分钟或小于20埃/分钟，或小于15埃/分钟，或小于10埃/分钟，或小于7埃/分钟。
在接触步骤之后是任选的冲洗步骤。冲洗步骤可以通过任何合适的方式进行，例如，通过浸没或喷雾技术用去离子水冲洗衬底。在优选实施方式中，冲洗步骤可以使用去离子水与有机溶剂如异丙醇的混合物进行。
在接触步骤和任选的冲洗步骤之后是任选的干燥步骤，其通过任何合适的方式进行，例如异丙醇(IPA)蒸气干燥、加热或通过向心力。
特征和优点通过下文讨论的说明性实施例更充分地示出。
实施例
制备清洁组合物的一般程序
通过用1”特氟隆(Teflon)涂布的搅拌棒在250mL烧杯中混合组分来制备作为本实施例的主题的所有组合物。通常，添加到烧杯中的第一种材料是去离子(DI)水，然后是没有特定顺序的其他组分。通常，氧化剂恰好在使用前加入。
衬底的组成
图1显示了在实施例中通过本发明的方法处理(蚀刻)的测试衬底100的示意图。图1的A面是蚀刻前的衬底，图1的B面是处理(蚀刻)后的衬底。为了制造图1的A面显示的衬底，通过异质外延在Si晶片14上沉积SiGe/Ge多层。SiGe/锗多层沉积开始于Si衬底14上的厚SiGe(70％)层12。在SiGe(70％)层12之后，接着的是交替的10nm(或在其他测试15nm中)厚的SiGe(65％)18和Ge 16的层，以形成所示的Ge/SiGe多层沉积19。氧化硅25和氮化硅27硬掩模(HM)沉积在SiGe(70％)(是指由30％Si和70％Ge组成的合金)的顶部上，并在Si晶片衬底14上图案化成平行的FINs。然后使用本发明的方法和组合物选择性地蚀刻存在于晶片A面上的SiGe/Ge纳米线FINs 18(图1中的箭头说明方法步骤)并且导致在晶片B面200上形成Ge纳米线16。
使用若干种SiGe合金制备下面测试的测试衬底。SiGe(70％)是指由30％Si和70％Ge组成的合金。SiGe(65％)是指由35％Si和65％Ge组成的合金。SiGe(50％)是指由50％Si和50％Ge组成的合金。
处理条件
使用100g蚀刻组合物在具有设定成400rpm的1/2”圆形特氟隆搅拌棒的250ml烧杯中运行蚀刻测试。在热板上将蚀刻组合物加热至约35℃或者30至45℃的温度。在搅拌下将测试试样浸没到组合物中达约5分钟或者3至5分钟。
然后将片段在DI水浴或喷雾中冲洗3分钟，随后使用过滤的氮气干燥。锗和硅-锗蚀刻速率从蚀刻前后的、并且使用SCI FilmTek SE2000通过光谱椭偏仪测量的厚度变化估算。
实施例1
该实施例显示所选择的氧化剂可以影响SiGe的蚀刻速率。
表2：氧化剂对SiGe蚀刻的影响。
单位：埃/分钟
量是组分的重量％。报告的Ge和SiGe蚀刻速率的单位是埃/分钟。结果显示，如果氧化剂不存在，则SiGe没有被有效地蚀刻。
实施例2
该实施例显示不同溶剂对蚀刻速率的影响。
表3：
347P 360A 360C 360E
苯醌 0.4 0.4 0.4 0.4
TAC 0.5 0.5 0.5 0.5
柠檬酸 0.2 0.2 0.2 0.2
去离子水 42.2 42.2 42.2 42.2
NH<sub>4</sub>F(40％) 1.5 1.5 1.5 1.5
8HQ 0.6 0.6 0.6 0.6
环丁砜 54.6
DMSO 54.6
NMP 54.6
DMAC 54.6
35℃下应变Ge的蚀刻速率 13.52 9 23.31 9.2
35℃下SiGe 50％的蚀刻速率 44.23 18.23 46.56 35.42
35℃下TEOS的蚀刻速率 22.44 3.33 7.33 5.33
单位：埃/分钟
其中
TAC是柠檬酸三铵
8HQ是8-羟基喹啉
DMSO是二甲基亚砜
NMP是N-甲基-2-吡咯烷酮
DMAC是二甲基乙酰胺
量是组分的重量％。报告的Ge、SiGe和TEOS蚀刻速率的单位是埃/分钟。
实施例3
制备以下组合物以确定腐蚀抑制剂保护Ge的作用。
表4：
单位：埃/分钟
其中：
CTAB是鲸蜡基三甲基溴化铵
Polycat 5是甲基双(2-二甲基氨基乙基)胺或PMDETA
SAS10是阴离子表面活性剂。
量是组分的重量％。
报告的Ge蚀刻速率的单位是埃/分钟。
在用本发明的组合物处理后拍摄的AFM图像显示降低了Ge空白晶片的表面粗糙度。
保留在经处理的空白晶片上的化学残留物的预示(Augur)表征表明在用本发明的组合物处理后，化学和腐蚀抑制剂在去离子水冲洗步骤中被完全除去。
前文描述主要是为了说明的目的。尽管已经结合本发明的示例性实施方式显示和描述了本发明，但本领域技术人员应理解，可以在其中对其形式和细节进行前述和各种其他改变、省略和增加而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (25)

1.一种适用于从微电子器件相对于锗选择性地除去硅-锗合金的蚀刻溶液，所述蚀刻溶液包含：
水；
氧化剂；
水混溶性有机溶剂；
氟离子源；
腐蚀抑制剂；
任选地，表面活性剂
任选地，缓冲剂；和
任选地，螯合剂。
2.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其中所述氧化剂是醌。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻溶液，其中所述氧化剂选自1,4-苯醌、1,2-苯醌、1,4-萘醌和9,10-蒽醌。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的蚀刻溶液，其中所述组合物基本上不含过氧化物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述水混溶性溶剂选自乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、己氧基丙胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲基亚砜、四氢糠醇、甘油、醇类、亚砜类、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮类、含硫溶剂或其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述水混溶性溶剂选自亚砜类、环丁砜、环丁烯砜、砜或其混合物。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述水混溶性溶剂选自环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和二甲基乙酰胺或其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述腐蚀抑制剂选自儿茶酚；(C1-C6)烷基儿茶酚、三唑类、咪唑类、没食子酸、没食子酸酯、半胱氨酸、甲基双(1-二甲基氨基乙基)胺(polycat 5)、1-辛胺、喹啉、喹啉衍生物、鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、11-巯基十一烷酸和N-甲基正辛胺。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述腐蚀抑制剂选自甲基儿茶酚、乙基儿茶酚和叔丁基儿茶酚、苯并三唑，(C1-C10)烷基苯并三唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、(C1-C10)烷基苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、羟基取代的喹啉类、8-羟基喹啉、烷基取代的喹啉类、2-甲基喹啉和4-甲基喹啉。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述腐蚀抑制剂选自8-羟基喹啉、鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、1-巯基十一烷酸和N-甲基正辛胺。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述腐蚀抑制剂包含喹啉。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述缓冲剂存在于所述组合物中。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述缓冲剂包含柠檬酸和柠檬酸三铵。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述缓冲组合物包含胺化合物和多官能有机酸。
15.根据权利要求14所述的蚀刻组合物，其中所述胺化合物是烷醇胺，并且所述多官能有机酸是具有至少三个羧酸基团的多元酸。
16.根据权利要求15所述的蚀刻组合物，其中所述多元酸选自柠檬酸、2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸[连苯三甲酸]、丙烷-1,2,3-三羧酸[丙三羧酸]、1-顺式-2,3-丙烯三羧酸[乌头酸]，例如，丁烷-1,2,3,4-四羧酸、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸[均苯四甲酸]、苯五羧酸和苯六羧酸[苯六甲酸]，及其混合物。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述氟离子源选自氢氟酸、氟化铵、季铵氟化物，例如，氟硼酸盐、氟硼酸、四氟硼酸四丁基铵、六氟化铝，和具有下式的脂族伯、仲或叔胺的氟化物盐：
R1NR2R3R4F，
其中R1、R2、R3和R4各自代表H或(C1-C4)烷基。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述氟离子源选自氟化铵、氟化氢铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵和四丁基氟化铵。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述氟离子源是氟化铵。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述组合物包含所述螯合剂。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述组合物包含所述表面活性剂。
22.一种在包含锗和硅-锗的半导体器件上相对于锗选择性地提高硅-锗的蚀刻速率的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述包含硅和硅-锗的半导体器件与根据权利要求1-21中任一项所述的水性组合物接触，所述水性组合物包含：水、氧化剂、水混溶性有机溶剂、氟离子源和腐蚀抑制剂；和任选地，表面活性剂；任选地，螯合剂，和任选地，缓冲剂；和
在至少部分地除去所述硅-锗之后冲洗所述复合半导体器件，其中硅-锗相对于锗的蚀刻选择性大于约2。
23.根据权利要求22所述的方法，其还包括干燥所述半导体器件的步骤。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述硅-锗相对于锗的蚀刻选择性大于2.5。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述接触步骤在约25℃至约60℃的温度下进行。
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