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CN110240717B - 一种多隔室双亲性颗粒的制备方法 - Google Patents

一种多隔室双亲性颗粒的制备方法 Download PDF

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CN110240717B CN201910554614.7A CN201910554614A CN110240717B CN 110240717 B CN110240717 B CN 110240717B CN 201910554614 A CN201910554614 A CN 201910554614A CN 110240717 B CN110240717 B CN 110240717B
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Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种多隔室双亲性颗粒制备的方法。该方法利用静电纺丝技术构建具有超疏水高粘附特性的聚苯乙烯纤维，并将高分子水溶液滴于上述表面，借助纳米纤维对水的高粘附性组装高分子液滴与纳米纤维，待高分子液滴凝胶化后制成单隔室双亲性颗粒；进一步将不同数量、不同组成的上述双亲性颗粒同时在超疏水表面的高分子液滴内，最终获得多隔室双亲性颗粒。这种基于“玫瑰花效应”的仿生新方法，具有制备过程简单、不引入有毒有害试剂、无需昂贵设备、普适性强、所得到颗粒尺寸、结构和组成可控等特点。

Description

一种多隔室双亲性颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种多隔室双亲性颗粒制备的方法。
背景技术
双亲性颗粒是颗粒内部具有不同亲疏水性区域的特殊材料，这种新材料将两种截然相反的润湿性集于一身，解决了常规颗粒只有一种润湿性而带来的性能单一的问题。多隔室双亲性颗粒是双亲性颗粒的一种，但其结构更加精细和复杂，这种颗粒的内部包含两种或者两种以上彼此分离、独立的小室，其中每个隔室都可以负载功能性物质，可以实现不同隔室对同一性能的协同效应，也可以是不同隔室分别发挥其特有的功能而产生的多功能化。这种把结构和组成的多样性有机结合的体系，对于材料的功能化具有非常重要的意义，在多药物控释、多细胞包封等生物医用以及协同催化、多种污染物协同处理等领域具有广阔的应用前景。
目前，多隔室双亲性颗粒主要是通过微流控法制备，其采用先进的微流控设备，将两种或多种流体置于微流控管道内，在连续相的剪切作用下，多种流体被剪切成多面液滴，液滴经交联后得到多隔室颗粒。这种方法制备得到的颗粒粒径可控且均一性高；然而此方法对流体性质(粘度、流速等)具有很高的要求，特别是这种多隔室颗粒需要的流体种类较多，不可避免增加了制备的难度；另外，微流控设备加工较为复杂且操作繁琐。因此，目前还没有一种简单、安全无害且能制备出粒径均一的多隔室双亲性颗粒的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多隔室双亲性颗粒的制备方法，克服传统的制备路线复杂、设备昂贵、颗粒尺寸不可控，易引入有毒有害有机溶剂以及普适性差等不足，具有制备过程简单、不引入有毒有害试剂、无需昂贵设备、普适性强、所得到颗粒尺寸、结构和组成可控等特点。
本发明的实现过程如下：
一种多隔室双亲性颗粒制备的方法，包括如下步骤：
(1)配制聚苯乙烯溶液；
(2)利用静电纺丝将聚苯乙烯溶液沉积在金属导电板表面，形成具有串珠结构的超疏水高粘附基底；
(3)配制若干种第一高分子溶液，使用移液枪分别定量移取所述第一高分子溶液，滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置，待液滴凝胶固化后，取下，即得到若干个组分相同或组分不同的单隔室双亲性颗粒；
(4)配制第二高分子溶液，使用移液枪定量移取第二高分子溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上形成类球形液滴；
(5)将步骤(3)得到的若干个组分相同或组分不同的单隔室双亲性颗粒塞入步骤(4)得到的类球形液滴中，室温下静置，待液滴凝胶固化后，取下，即得到多隔室双亲性颗粒。
进一步，步骤(1)所述聚苯乙烯溶液的配制过程为将聚苯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中得到聚苯乙烯溶液。
进一步，所述聚苯乙烯溶液的配制过程中将聚苯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中，室温下磁力搅拌3-5h，得到浓度为0.0250-0.1000g/mL的溶液；所述N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的体积比为2:1-1:2。
进一步，步骤(2)所述利用静电纺丝将聚苯乙烯溶液沉积在金属导电板表面，形成具有串珠结构的超疏水高粘附基底的具体过程为将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入注射器，并固定于流量泵，将注射器针头连接高压电源的正极，将金属导电板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底；步骤(2)所述金属导电板为铜板、铁板、铝板或不锈钢板中任意之一。
进一步，步骤(2)所述静电纺丝过程中，注射器中聚苯乙烯溶液的流速为0.3-1.5mL/h，高压电源的电压为5.00-15.00kV，收集距离为4-15cm，所述收集距离为注射器的针头与金属导电板之间的距离，收集时间为5-60min。
进一步，步骤(3)中配制若干种第一高分子溶液选自壳聚糖水溶液、琼脂水溶液、明胶水溶液中任意一种或几种；步骤(4)所述第二高分子溶液选自壳聚糖水溶液、琼脂水溶液或明胶水溶液中任意一种。
进一步，所述琼脂水溶液的配制过程为将琼脂溶于热水中得到琼脂水溶液，所述热水的温度为90-100℃；所述壳聚糖水溶液的配制过程为将壳聚糖溶于水中得到壳聚糖的水溶液，在使用前将质量浓度为8-12％的戊二醛加入壳聚糖的水溶液中得到壳聚糖-戊二醛混合溶液，所述戊二醛与壳聚糖的水溶液的体积比为0.05:1-0.5:1，移液枪移取壳聚糖-戊二醛混合溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上；所述明胶水溶液的配制过程为将明胶溶于水中得到明胶的水溶液，在使用前将质量浓度为8-12％的戊二醛加入明胶的水溶液中得到明胶-戊二醛混合溶液，所述戊二醛与明胶的水溶液的体积比为0.05:1-0.5:1，移液枪移取明胶-戊二醛混合溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上。
进一步，步骤(3)所述第一高分子溶液浓度为0.01-0.03g/mL的高分子水溶液，移取所述第一高分子溶液的体积为4-20μL；所述液滴凝胶固化时间为20-80min。
进一步，步骤(4)所述第二高分子溶液浓度为0.01-0.03g/mL的高分子水溶液，移取第二高分子溶液体积为8-50μL。
进一步，步骤(5)所述若干个组分相同或组分不同的单隔室双亲性颗粒的数量为1-9个，所述液滴凝胶固化时间为20-80min。
本发明的积极效果在于：
1)这种受“玫瑰花效应”启发的新方法，是在水环境中实现自发组装，因此，制备条件温和，且不引入有毒有害有机溶剂；自组装过程无序外界能量，也不需要模板；对于多种材料均适用，故普适性强；
2)所制得多隔室双亲性颗粒大小均一，尺寸易于通过调节液滴体积来调控；且颗粒内部隔室的数量、大小也易于调节；
3)所制得颗粒内部的隔室易于功能化，组成易于多元化，可复合物质的种类包括，微纳米颗粒、细胞、微生物、香料、染料等。
附图说明
图1为本发明制备具有超疏水高粘附基底的示意图；
图2为本发明超疏水高粘附基底的扫描电镜图；
图3为本发明超疏水高粘附基底的接触角照片；
图4为本发明水滴倒挂超疏水高粘附基底的照片；
图5为本发明超疏水高粘附基底对水滴粘附力的距离-粘附力关系图；
图6为本发明实施例1单隔室双亲性颗粒制备流程示意图；
图7为本发明实施例1单隔室双亲性颗粒光学照片；
图8为本发明实施例1单隔室双亲性颗粒扫描电镜照片。
图9为本发明实施例2双隔室双亲性颗粒制备流程示意图；
图10为本发明实施例2双隔室双亲性颗粒数码照片；
图11为本发明实施例4三隔室双亲性颗粒制备流程示意图；
图12为本发明实施例4三隔室双亲性颗粒数码照片。
具体实施方式
为了克服传统的制备路线复杂、设备昂贵、颗粒尺寸不可控，易引入有毒有害有机溶剂以及普适性差等不足，本发明提供一种多隔室双亲性颗粒的制备方法，具有制备过程简单、不引入有毒有害试剂、无需昂贵设备、普适性强、所得到颗粒尺寸、结构和组成可控等特点。
本发明的设计思路：玫瑰花瓣粘附水滴的现象，激发了众多科研工作的研究兴趣。研究表明，这种现象的产生主要是因为玫瑰花瓣的超疏水高粘附性，这使得水滴在其表面呈现球形超粘附状态。受这种效应的启发，申请人通过电纺丝技术制备具有特殊浸润性的超疏水高粘附聚苯乙烯串珠表面，进一步将高分子水溶液液滴置于这种特殊表面，利用这种表面超疏水且超亲和的性质，制备得到单隔室双亲性颗粒。进一步将不同数量、不同种类的单隔室双亲性颗粒塞水凝胶前驱体液滴中；室温下静置，待液滴凝胶固化后，即得到多隔室双亲性颗粒。通过移取不同体积的高分子溶液、加入不同组分、不同数目的双亲性颗粒可以实现不同尺寸多隔室双亲性颗粒的制备。本方法具有制备过程简单、不引入有毒有害试剂、无需昂贵设备、普适性强、所得到颗粒尺寸、结构和组成可控等特点。
本发明所述静电纺丝介绍：静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即"泰勒锥")，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。本发明所述超疏水高粘附基底的实质为纤维膜。
实施例1
本实施例所述双隔室双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.1500g聚苯乙烯，溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌4h，得到浓度为0.0375g/mL的聚苯乙烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铜板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝(见图1)，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底(图2)，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为0.8mL/h，高压电源的电压为8.00kV，收集距离为7cm，收集时间为20min。润湿性结果显示所得基底接触角为154°，具有超疏水性(图3)；且水滴可倒挂在基底，表明这种表面对水具有很强的粘附力，经过测量粘附力大小为71μN，如图4和图5所示。
(3)称取0.1000g壳聚糖，溶于5mL水中，配制成浓度为0.0200g/mL的壳聚糖水溶液；如图6所示，将50μL质量浓度为10％的戊二醛加入1mL壳聚糖水溶液中，快速搅拌，混合均匀后得到壳聚糖-戊二醛混合溶液，使用移液枪移取14μL壳聚糖-戊二醛混合溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置40min后，超疏水高粘附基底上的高分子水溶液形成凝胶颗粒(即凝胶固化)后，用镊子取下，即得到直径为2.29mm双亲性颗粒。图7的光学显微镜照片清楚的显示所得颗粒的不对称结构；为了确定精细结构，利用扫描电镜进一步观察了样品形貌，如图8所示，发现颗粒上部是多孔的亲水水凝胶基体，而下表面是超疏水聚苯乙烯串珠，这进一步说明所得颗粒具有双亲性结构。
(4)称取0.1000g壳聚糖，溶于10mL水中，配制浓度为0.0100g/mL的壳聚糖水溶液，并将50μL质量浓度为10％的戊二醛与1mL壳聚糖水溶液混匀得到壳聚糖-戊二醛混合溶液，使用移液枪移取20μL壳聚糖-戊二醛混合溶液将其滴于超疏水表面形成类球形液滴；
(5)用镊子迅速将步骤(3)中制备的单隔室双亲性壳聚糖颗粒塞入步骤(4)的类球形液滴中，室温下液滴凝胶固化50min后，用镊子取下，即得到直径为3.51mm的双隔室双亲性颗粒。
实施例2
本实施例所述双隔室双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.1500g聚苯乙烯，溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌3h，得到浓度为0.0375g/mL的聚苯乙烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铜板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为0.3mL/h，高压电源的电压为5.00kV，收集距离为4cm，收集时间为60min；
(3)称取0.1000g琼脂，溶于10mL水中，配制高分子浓度为0.0100g/mL的琼脂水溶液；如图9所示，使用移液枪迅速移取4μL琼脂水溶液滴加于步骤(2)制备的超疏水高粘附基底，室温下静置20min，液滴凝胶固化后，用镊子取下，得到直径为1.09mm的单隔室双亲性琼脂颗粒；
(4)称取0.1000g壳聚糖，溶于10mL水中，配制浓度为0.0100g/mL的壳聚糖水溶液，并将50μL质量浓度为10％的戊二醛与1mL壳聚糖水溶液混匀，使用移液枪移取8μL混合溶液将其滴于超疏水表面形成类球形液滴；
(5)使用镊子用镊子迅速将步骤(3)中制备的单隔室双亲性琼脂颗粒塞入步骤(4)的类球形液滴中，室温下液滴凝胶固化30min后，即得到直径为1.96mm的双隔室双亲性颗粒(图10)。
实施例3
本实施例所述双隔室双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.1500g聚苯乙烯，溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌5h，得到浓度为0.0500g/mL的聚苯乙烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铜板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为0.3mL/h，高压电源的电压为5.00kV，收集距离为4cm，收集时间为60min；
(3)称取0.3000g明胶，溶于10mL水中，配制高分子浓度为0.0300g/mL的明胶水溶液；将0.5mL质量浓度为10％的戊二醛与1mL明胶水溶液混匀，使用移液枪迅速移取4μL混合溶液滴加于步骤(2)制备的超疏水高粘附基底，室温下静置20min，液滴凝胶固化后，用镊子取下，得到直径为1.15mm单隔室双亲性明胶颗粒；
(4)称取0.1000g琼脂，溶于10mL水中，配制浓度为0.0100g/mL的琼脂水溶液，使用移液枪移取10μL琼脂水溶液将其滴于超疏水表面形成类球形液滴；
(5)使用镊子迅速将步骤(3)中制备的单隔室双亲性明胶颗粒塞入步骤(4)的类球形液滴中，室温下液滴凝胶固化35min后，即得到直径为2.21mm的双隔室双亲性颗粒。
实施例4
本实施例所述三隔室双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.1500g聚苯乙烯，溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺和1mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌3h，得到浓度为0.0500g/mL的聚苯乙烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铜板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为1.5mL/h，高压电源的电压为15.00kV，收集距离为15cm，收集时间为5min；
(3)分别称取0.1000g琼脂、壳聚糖，依次溶于10mL水中，配制高分子浓度为0.0100g/mL的琼脂、壳聚糖水溶液；如图11所示，将50μL质量浓度为10％的戊二醛与1mL壳聚糖水溶液混匀，使用移液枪迅速移取20μL混合溶液滴加于步骤(2)制备的超疏水高粘附基底，并使用移液枪迅速移取10μL琼脂水溶液滴加于步骤(2)制备的超疏水高粘附基底，室温下分别静置80min、60min，液滴凝胶固化后，用镊子取下，得分别得到直径为2.47、1.69mm的单隔室双亲性壳聚糖颗粒、单隔室双亲性琼脂颗粒；
(4)称取0.3000g明胶，溶于10mL水中，配制浓度为0.0300g/mL的明胶水溶液，并将50μL质量浓度为10％的戊二醛与1mL明胶水溶液混匀，使用移液枪移取50μL混合溶液将其滴于超疏水表面形成类球形液滴；
(5)使用镊子迅速将步骤(3)中制备的两种单隔室双亲性颗粒塞入步骤(4)的类球形液滴中，室温下液滴凝胶固化80min后，即得到直径为3.96mm三隔室双亲性颗粒(图12)。
实施例5
本实施例所述三隔室双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.1500g聚苯乙烯，溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌4h，得到浓度为0.0375g/mL的聚苯乙烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铜板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为0.8mL/h，高压电源的电压为8.00kV，收集距离为7cm，收集时间为20min；
(3)称取0.1000g琼脂，溶于10mL水中，配制高分子浓度为0.0100g/mL的琼脂水溶液；使用移液枪迅速移取10μL琼脂水溶液滴加于步骤(2)制备的超疏水高粘附基底，重复此操作两次，室温下分别静置60min，液滴凝胶固化后，用镊子取下，得分别得到直径为1.73、1.71mm的单隔室双亲性琼脂颗粒；
(4)称取0.3000g明胶，溶于10mL水中，配制浓度为0.0300g/mL的明胶水溶液，并将50μL质量浓度为10％的戊二醛与1mL明胶水溶液混匀，使用移液枪移取50μL混合溶液将其滴于超疏水表面形成类球形液滴；
(5)使用镊子迅速将步骤(3)中制备的两个单隔室双亲性琼脂颗粒塞入步骤(4)的类球形液滴中，室温下液滴凝胶固化80min后，即得到直径为3.78mm三隔室双亲性颗粒。
实施例6
本实施例所述四隔室双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.1500g聚苯乙烯，溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌3h，得到浓度为0.0375g/mL的聚苯乙烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铝板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为0.3mL/h，高压电源的电压为5.00kV，收集距离为4cm，收集时间为60min；
(3)分别称取0.3000g琼脂、壳聚糖、明胶，依次溶于10mL水中，配制高分子浓度为0.0300g/mL的琼脂、壳聚糖、明胶水溶液；将0.5mL质量浓度为10％的戊二醛分别与1mL壳聚糖、明胶溶液混匀，使用移液枪迅速移取8μL混合溶液滴加于步骤(2)制备的超疏水高粘附基底，并直接使用移液枪迅速移取8μL琼脂水溶液于步骤(2)制备的超疏水高粘附基底，室温下静置30min，液滴凝胶固化后，用镊子取下，分别得到三种直径为1.46、1.49、1.51mm的单隔室双亲性琼脂颗粒、单隔室双亲性壳聚糖颗粒、单隔室双亲性明胶颗粒；
(4)将0.5mL质量浓度为10％的戊二醛与1mL步骤(3)中的明胶水溶液混匀，使用移液枪移取40μL混合溶液将其滴于超疏水表面形成类球形液滴；
(5)使用镊子迅速将步骤(3)中制备的三种单隔室双亲性颗粒塞入步骤(4)的类球形液滴中，室温下液滴凝胶固化70min后，即得到直径为4.06mm的四隔室双亲性颗粒。
实施例7
本实施例所述六隔室双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.3000g聚苯乙烯，溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌3h，得到浓度为0.0750g/mL的聚苯乙烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铁板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为1.0mL/h，高压电源的电压为10kV，收集距离为10cm，收集时间为40min；
(3)称取0.1000g琼脂，溶于10mL水中，配制高分子浓度为0.0100g/mL的琼脂纯溶液；使用移液枪迅速移取6μL琼脂水溶液滴加于步骤(2)制备的超疏水高粘附基底，重复此操作5次，室温下静置25min，液滴凝胶固化后，用镊子取下，分别得到五种直径为1.36mm的单隔室双亲性琼脂颗粒；
(4)使用移液枪移取50μL步骤(3)中的琼脂水溶液将其滴于超疏水表面形成类球形液滴；
(5)使用镊子迅速将步骤(3)中制备的五种单隔室双亲性琼脂颗粒塞入步骤(4)的类球形液滴中，室温下液滴凝胶固化80min，即得到直径为5.24mm六隔室双亲性颗粒。
实施例8
本实施例所述十隔室双亲性颗粒制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.3000g聚苯乙烯，溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL四氢呋喃混合溶液中，室温下磁力搅拌3h，得到浓度为0.0750g/mL的聚苯乙烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入5mL的玻璃注射器中，将玻璃注射器固定在注射泵上，将注射器的针头连接高压电源的正极；将铁板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底，所述静电纺丝过程的参数如下：流速为1.0mL/h，高压电源的电压为10kV，收集距离为10cm，收集时间为40min；
(3)分别称取0.1000g琼脂、壳聚糖、明胶，依次溶于10mL水中，配制高分子浓度为0.0100g/mL的琼脂、壳聚糖、明胶水溶液；将50μL质量浓度为10％的戊二醛与1mL壳聚糖、明胶水溶液混匀，使用移液枪分别迅速移取4μL混合溶液滴加于步骤(2)制备的超疏水高粘附基底，并使用移液枪迅速移取4μL琼脂水溶液滴加于步骤(2)制备的超疏水高粘附基底，重复此操作三次，室温下静置20min，液滴凝胶固化后，用镊子取下，分别得到九种直径为1.09、1.23、1.14mm单隔室双亲性壳聚糖颗粒、单隔室双亲性壳聚糖颗粒、单隔室双亲性明胶颗粒；
(4)使用移液枪移取50μL步骤(3)中配制的琼脂溶液将其滴于超疏水表面形成类球形液滴；
(5)使用镊子迅速将步骤(4)中制备的九种单隔室双亲性颗粒塞入步骤(5)的类球形液滴中，室温下液滴凝胶固化80min后，即得到直径为7.63mm的十隔室双亲性颗粒。
本发明实施例1所制备的双亲性颗粒的性能测试
超疏水高粘附基底的形貌利用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,S4800)进行观察，结果表明所得到的纤维具有串珠结构；聚苯乙烯基底的浸润性利用接触角测量仪(DataPhysics OCA20Tensiometer)进行测定，具体做法是将5μL水滴滴于材料表面，任意选取基底30个位置进行测定，发现平均静态接触角高达154°(大于150°)，这种基底显示出了超疏水的特性；进一步，为了证明基底的高粘附性，我们将基底和液滴反转，水滴牢牢的倒挂于基底，因此可以证明所制得材料对水滴具有高粘附性。此外，还利用高灵敏度微机电系统(Dataphysics DCAT11,Germany)测定超疏水高粘附基底(即纤维膜)对水滴的粘附力，并输出关系图见图5。所得颗粒的尺寸通过数码照片拍照，然后利用软件Image J计算得到。为了证明所制得颗粒具有双亲性，随机选取十个颗粒置于水面，所有双亲性颗粒的疏水面全部露出水面，而亲水面完全浸没在水中，从而推断制备得到的颗粒具有双亲性。
本发明方法的反应机理：首先配制聚苯乙烯溶液，利用静电纺丝技术将聚苯乙烯溶液沉积在金属导电板表面，形成具有串珠结构的超疏水高粘附基底；然后配制高分子水溶液；利用移液枪定量移取配制的高分子水溶液，滴加在超疏水高粘附基底上，室温下静置，待超疏水高粘附基底上的高分子液滴形成凝胶颗粒，超疏水高粘附基底表面的高粘附性使得凝胶颗粒底部可以有效粘连在超疏水高粘附基底上，因为超疏水高粘附基底是力学性能很差的串珠结构，借助外力连带着水凝胶颗粒的串珠纤维很容易从基底剥离，从而获得单隔室双亲性颗粒；进一步将不同数量、不同组成的单隔室双亲性颗粒组装入大液滴便可制备得到多隔室双亲性颗粒。这种仿生新方法本方法具有制备过程简单、不引入有毒有害试剂、无需昂贵设备、普适性强、所得到颗粒尺寸、结构和组成可控等特点。
本发明所述戊二醛为交联剂，当所述高分子溶液为壳聚糖水溶液或明胶水溶液时，需要加入交联剂才能形成凝胶颗粒，而戊二醛必须在使用时才能加入高分子溶液中，如果是在高分子溶液配制过程中加入交联剂，会很快形成凝胶，造成步骤(4)和步骤(5)过程中无法通过移液枪移取并将其滴加在超疏水高粘附基底上。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种多隔室双亲性颗粒制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制聚苯乙烯溶液；
(2)利用静电纺丝将聚苯乙烯溶液沉积在金属导电板表面，形成具有串珠结构的超疏水高粘附基底；
(3)配制若干种第一高分子溶液，使用移液枪分别定量移取所述第一高分子溶液，滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上，室温下静置，待液滴凝胶固化后，取下，即得到若干个组分相同或组分不同的单隔室双亲性颗粒；
(4)配制第二高分子溶液，使用移液枪定量移取第二高分子溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上形成类球形液滴；
(5)将步骤(3)得到的若干个组分相同或组分不同的单隔室双亲性颗粒塞入步骤(4)得到的类球形液滴中，室温下静置，待液滴凝胶固化后，取下，即得到多隔室双亲性颗粒；
其中，步骤(1)所述聚苯乙烯溶液的配制过程为将聚苯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中得到聚苯乙烯溶液；
步骤(2)所述利用静电纺丝将聚苯乙烯溶液沉积在金属导电板表面，形成具有串珠结构的超疏水高粘附基底的具体过程为将步骤(1)得到的聚苯乙烯溶液吸入注射器，并固定于流量泵，将注射器针头连接高压电源的正极，将金属导电板作为接收器，并连接高压电源的负极，打开电源，进行静电纺丝，得到具有串珠结构的超疏水高粘附基底；步骤(2)所述金属导电板为铜板、铁板、铝板或不锈钢板中任意之一；
步骤(2)所述静电纺丝过程中，注射器中聚苯乙烯溶液的流速为0.3-1.5mL/h，高压电源的电压为5.00-15.00kV，收集距离为4-15cm，所述收集距离为注射器的针头与金属导电板之间的距离，收集时间为5-60min；
步骤(3)中配制若干种第一高分子溶液选自壳聚糖水溶液、琼脂水溶液、明胶水溶液中任意一种或几种；步骤(4)所述第二高分子溶液选自壳聚糖水溶液、琼脂水溶液或明胶水溶液中任意一种；
所述琼脂水溶液的配制过程为将琼脂溶于热水中得到琼脂水溶液，所述热水的温度为90-100℃；所述壳聚糖水溶液的配制过程为将壳聚糖溶于水中得到壳聚糖的水溶液，在使用前将质量浓度为8-12％的戊二醛加入壳聚糖的水溶液中得到壳聚糖-戊二醛混合溶液，所述戊二醛与壳聚糖的水溶液的体积比为0.05:1-0.5:1，移液枪移取壳聚糖-戊二醛混合溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上；所述明胶水溶液的配制过程为将明胶溶于水中得到明胶的水溶液，在使用前将质量浓度为8-12％的戊二醛加入明胶的水溶液中得到明胶-戊二醛混合溶液，所述戊二醛与明胶的水溶液的体积比为0.05:1-0.5:1，移液枪移取明胶-戊二醛混合溶液滴加在步骤(2)制备的超疏水高粘附基底上。
2.根据权利要求1所述多隔室双亲性颗粒制备的方法，其特征在于：所述聚苯乙烯溶液的配制过程中将聚苯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中，室温下磁力搅拌3-5h，得到浓度为0.0250-0.1000g/mL的溶液；所述N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的体积比为2:1-1:2。
3.根据权利要求1所述多隔室双亲性颗粒制备的方法，其特征在于：步骤(3)所述第一高分子溶液浓度为0.01-0.03g/mL的高分子水溶液，移取所述第一高分子溶液的体积为4-20μL；所述液滴凝胶固化时间为20-80min。
4.根据权利要求1所述多隔室双亲性颗粒制备的方法，其特征在于：步骤(4)所述第二高分子溶液浓度为0.01-0.03g/mL的高分子水溶液，移取第二高分子溶液体积为8-50μL。
5.根据权利要求1所述多隔室双亲性颗粒制备的方法，其特征在于：步骤(5)所述若干个组分相同或组分不同的单隔室双亲性颗粒的数量为1-9个，所述液滴凝胶固化时间为20-80min。
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