CN110229463A - 一种多异氰酸酯三聚体增韧改性环氧树脂灌浆材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学灌浆材料领域，尤其涉及一种多异氰酸酯三聚体增韧改性环氧树脂灌浆材料的制备方法。由多异氰酸酯三聚体和聚多元醇反应获得星型结构的预聚物，该预聚物对环氧树脂进行接枝反应，得到改性环氧树脂。该改性环氧树脂灌浆材料的配方包括以下几组成分（配方）：40~100份改性环氧树脂、45~100份固化剂、5~30份稀释剂、0.1~1份促进剂。本发明引入多官能度的多异氰酸酯三聚体，增加了聚合物互穿网络的交联度又不损失力学性能，所制备的灌浆材料同时具备环氧树脂和星型聚氨酯的优点。并且该灌浆材料原料成本低，制备工艺简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学灌浆材料领域，尤其涉及一种多异氰酸酯三聚体增韧改性环氧树脂灌浆材料的制备方法。
背景技术
作为重要的化学灌浆材料，以双酚A型环氧树脂为主剂的环氧树脂灌浆材料具有其独特的优越性：环氧树脂浆液具有常温固化，固化后机械性能强度高，粘结能力强，以及能抵抗酸、碱、溶剂侵蚀的特点，是一种良好的补强、固结材料，在混凝土裂缝修补、岩石裂缝修补、固沙等领域得到了广泛的应用。
但环氧树脂是一种热固性树脂，性脆、耐冲击性差，限制了其在混凝土裂缝修补材料中的应用，较为常用的增韧方法是通过添加弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相粒子来增韧改性环氧树脂，通常可选用的第二相粒子包括橡胶弹性体、热塑性树脂、无机纳米粒子等。
为了解决上述问题，本发明以多异氰酸酯三聚体、聚醚多元醇、双酚A型环氧树脂作为原料，设计合成了一种多异氰酸酯三聚体增韧改性环氧树脂灌浆材料。目前，这种在合成过程中直接对环氧树脂分子结构进行改性的技术未见报道。
CN107793571A公开了一种互穿网络结构聚合物、交联剂及其制备方法。原料包括环氧树脂、聚氨酯预聚体、双乙炔基交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂，所述环氧树脂、聚氨酯预聚体、双乙炔基交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂的质量比为10：（1~6）：（0.01~0.5）：（0.1~ 0.8）：（2~8）：（0.1~0.8）。由该双乙炔基交联剂制备的互穿网络结构聚合物的交联网络更加柔软，拉伸和延展性能更佳，使互穿网络结构聚合物具有良好的弹性模量。该环氧树脂有韧性好、黏度低、可灌性好。但是，其固化产物的韧性增加是牺牲了材
料的机械性能。
CN102924692B具体涉及到一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料。该灌浆材料由组分A和组分B组成，所述组分A由5~30份端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、95~70份环氧树脂和10~30份稀释剂I组成，且聚氨酯和环氧树脂间形成了接枝互穿网络结构；所述组分B由40~60份固化剂、10~30份稀释剂II、0.5~2份促进剂、0.5~2份消泡剂组成。该材料是一种互补材料，初步实现聚氨酯和环氧树脂的性能优势互补，同样存在交联效果不足的缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对环氧树脂的不足进行改进，提供一种多异氰酸酯三聚体改性的环氧树脂。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
（1）将聚醚多元醇于75~120℃下减压蒸馏除去水分；
（2）向所述步骤（1）中取聚醚多元醇加入多异氰酸酯三聚体中；
（3）向所述步骤（2）中加入0~15份扩链剂得到多异氰酸酯三聚体封端的预聚物；
（4）向所述步骤（3）中取0~75份多异氰酸酯三聚体封端的预聚物加入到40~100环氧树脂中进行接枝反应；
（5）向所述步骤（4）中加入5~30份稀释剂搅拌均匀后，得到改性环氧树脂；
（6）向所述步骤（5）中取50~100份改性环氧树脂酯，与45~100份固化剂、0.1~1份促进剂，混合搅拌均匀，在常温下进行固化。
优选的，所述步骤（1）中减压蒸馏真空度为500-700mmHg。
优选的，所述步骤（2）中聚醚多元醇于多异氰酸酯三聚体的摩尔比为0.5~50：1~60，反应温度为45~90℃，反应时间为0.5~4h。
优选的，所述步骤（4）中接枝反应温度70~145℃，反应时间为1~5h。
有益效果：
本发明提供了一种多异氰酸酯三聚体增韧改性环氧树脂灌浆材料的制备方法，所述环氧树脂灌浆材料具有互穿网络交联结构，包括多异氰酸酯三聚体封端的预聚物和双酚A型环氧树脂。所述改性环氧树脂由多异氰酸酯三聚体聚氨酯预聚物与环氧树脂接枝反应制备得到。本发明通过引入多异氰酸酯三聚体，为聚合物提供异氰脲酸酯六元环结构，能够提高预聚物的官能度，增加了预聚物的强度。三聚体聚氨酯预聚物对环氧树脂接枝改性后，能够得到互传网络型的结构。可大大提高固化物的各项性能指标。
结果表明，本发明提供的改性环氧树脂灌浆材料的拉伸强度可达到36 MPa，断裂伸长率可达到31 %，抗压强度为170 MPa，冲击韧性则可以达到94 kJ/m2。
附图说明
图1 多异氰酸酯三聚体封端的聚氨酯预聚物星型结构示意图
图2 聚氨酯预聚物接枝改性环氧树脂结构示意图
图3为本发明制备改性环氧树脂灌浆材料的流程图
图4为本发明固化物的应力-应变曲线图
图5为本发明实施例2中改环氧树脂固化产物的扫描电镜图。
实施例1
将45~80份固化剂、50~90份市售环氧树脂，0.1~1份促进剂，混合搅拌均匀，常温下进行固化。
实施例2
（1）将聚醚多元醇于75~120℃下减压蒸馏除去水分；
（2）在氮气保护下，将多异氰酸酯三聚体和聚醚多元醇以0.5~32：35~60的摩尔比于45~87℃下反应0.5~4小时，再加入0~15份的扩链剂得到多异氰酸酯三聚体封端的预聚物；
（3）在氮气保护下，将所述5~28份多异氰酸酯三聚体封端的预聚物与40~63环氧树脂在70~145℃下反应1~5小时，再加入5~30份稀释剂搅拌均匀后，得到改性环氧树脂；
（4）将45~70份固化剂、50~85份改性环氧树脂、0.1~1份促进剂，混合搅拌均匀，常温下进行固化。
实施例3
（1）将聚醚多元醇于75~120℃下减压蒸馏除去水分；
（2）在氮气保护下，将多异氰酸酯三聚体和聚醚多元醇以0.5~47：45~60的摩尔比于45~87℃下反应0.5~4小时，再加入0~15份的扩链剂得到多异氰酸酯三聚体封端的预聚物；
（3）在氮气保护下，将所述15~75份多异氰酸酯三聚体封端的预聚物与40~52环氧树脂在70~145℃下反应1~5小时，再加入5~3份稀释剂搅拌均匀后，得到增韧改性环氧树脂；
（4）将45~64份固化剂、50~65份改性环氧树脂、0.1~1份促进剂，混合搅拌均匀，常温下进行固化。
实施例4
（1）将聚醚多元醇于75~120℃下减压蒸馏除去水分；
（2）在氮气保护下，将多异氰酸酯三聚体和聚醚多元醇以0.5~50：50~60的摩尔比于45~87℃下反应0.5~4小时，再加入0~15份的扩链剂得到多异氰酸酯三聚体封端的预聚物；
（3）在氮气保护下，将所述30~45份多异氰酸酯三聚体封端的预聚物与40~45环氧树脂在70~145℃下反应1~5小时，再加入5~30份稀释剂搅拌均匀后，得到改性环氧树脂；
（4）将45~50份固化剂加入到50~55份增韧改性环氧树脂中，0.1~1份促进剂，混合搅拌均匀，常温下进行固化。
表1为本发明实施例及对比例的实验效果对比
| 样品 | 抗压强度(MPa) | 抗拉伸强度(MPa) | 冲击韧性(kJ/m<sup>2</sup>） | 断裂伸长率% |
| 实施例1 | 99.811 | 14.435 | 7.652 | 3.540 |
| 实施例2 | 173.297 | 13.067 | 50.083 | 33.277 |
| 实施例3 | 170.679 | 36.219 | 94.594 | 31.412 |
| 实施例4 | 169.752 | 14.713 | 47.085 | 28.483 |
由表1可知，本发明制备的多异氰酸酯三聚体改性环氧树脂灌浆材料相比较于市场现有环氧树脂产品性能具有良好的韧性、耐冲击性、抗拉伸强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰，也该视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多异氰酸酯三聚体增韧改性环氧树脂灌浆材料的制备方法。由多异氰酸酯三聚体和聚多元醇反应获得星型结构的预聚物，该预聚物对环氧树脂进行接枝反应，得到改性环氧树脂。该改性环氧树脂再与固化剂反应获得灌浆材料的配方如下：40~100份改性环氧树脂、45~100份固化剂、0.1~1份促进剂。
2.根据权利要求1所述的接枝反应，其特征在于，所述多异氰酸酯三聚体封端的聚氨酯预聚物和环氧树脂的羟基发生接枝反应而形成互穿网络结构。
3.一种如权利要求1所述的改性环氧树脂灌浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇于75~120℃下减压蒸馏除去水分。
(2)在氮气保护下，将多异氰酸酯三聚体和聚醚多元醇以0.5~50：1~60的摩尔比于45~90℃下反应0.5~4小时，再加入0~15份的扩链剂得到多异氰酸酯三聚体封端的预聚物。
(3)在氮气保护下，将所述0~75份多异氰酸酯三聚体封端的预聚物与40~100环氧树脂在70~145℃下反应1~5小时，再加入5~30份稀释剂搅拌均匀后，得到改性环氧树脂。
(4)将45~100份固化剂，50~100份改性环氧树脂，0.1~1份促进剂，混合搅拌均匀，在常温下进行固化。
4.根据权利要求3（2）所述的预聚物，其特征在于，多异氰酸酯三聚体的异氰酸酯基和聚醚多元醇的羟基进行反应而得到的。
5.根据权利要求3（3）所述的改性环氧树脂，其特征在于，改性环氧树脂是由聚氨酯预聚物的异氰酸酯基与环氧树脂的羟基反应而得到的。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中多异氰酸酯三聚体选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯一种或多种。扩链剂选自乙二醇、1,6-己二醇、1，4-丁二醇、3，5-二乙基甲苯二胺一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）稀释剂包括聚乙二醇二缩水甘油醚和/或烯丙基缩水甘油醚。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）固化剂为三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、聚酰胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺、间苯二甲胺中的一种或多种。
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