CN110229317A - 高乙烯基官能度的可uv固化不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用。该制备方法是在氮气保护下，将酸酐、环氧化合物、催化剂和溶剂，搅拌并加热到90～120℃并保温1‑3h；然后在1‑2h内逐滴加溶有阻聚剂的乙烯基缩水甘油醚，在90～120℃下开环共聚反应4‑6h，测定反应体系酸值至15mg KOH/g以下，减压蒸馏脱除未反应的单体和溶剂，得到浅黄色透明不饱和聚酯。本发明的制备方法简单，所制备的高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂，乙烯基官能度高，固体含量高达85％以上，黏度为2000～6000mPa·s。采用该聚酯制备UV固化涂料成本较低，涂膜具有优异的光泽度和耐介质性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂，特别涉及一种可紫外光固化的不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用，属于精细化工领域。
背景技术
UV固化涂料是指UV光照射使得光引发剂裂解成为自由基或阴阳离子，进一步引发含活性基团的单体发生聚合反应，聚合成不溶不熔的固体涂膜。与传统的固化技术相比，UV固化技术节约能源、固化速度快、涂膜性能好、适用于大规模工业化生产。常用的聚酯丙烯酸酯的制备是在羟基聚酯树脂分子链上，通过酯化反应将丙烯酸引入到聚酯链上，需要160-200℃酯化反应，作为脱水溶剂的苯及其同系物有毒，不易从树脂中脱除。如中国发明专利申请CN105061738A通过将对苯二甲酸与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及乙二醇在催化剂的作用下发生缩聚反应，反应温度200-260℃，得到缩聚产物，而后向上述反应后的体系中加入丙烯酸或丙烯酸酯，反应制得聚酯型丙烯酸UV固化单体。中国发明专利申请CN105504245A先制备含羧基的聚酯树脂，其酯化反应温度在200℃，然后与丙烯酸缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油醚反应制备乙烯基聚酯树脂，原料成本高，且耗能高，不利于大规模工业生产。文献报道可UV固化聚酯树脂的制备需要在较高温度(180℃以上)酯化，引入乙烯基或丙烯酸单体工艺复杂，成本较高。
中国发明专利申请2016111382348(CN106748765A，2017.5.31)公开了一种可UV固化聚酯及其制备方法与应用。其制备方法是：1)按摩尔分数计，将1份三缩水甘油醚和3-4份的丙烯酸单体混合于反应釜中，并加入季铵盐类催化剂、阻聚剂有机溶剂于105-125℃下反应至酸值低于10mgKOH/g；2)在步骤1)制备的基质中加入酸酐、阻聚剂和对甲苯磺酸，于105-130℃下反应2-4h，然后加入酸酐摩尔数的0.9-1.2倍的环氧化合物，并加入季铵盐类催化剂和有机溶剂反应至酸值小于10mgKOH/g，减压蒸馏脱除溶剂，降温出料；该树脂固体分达到100％以上，黏度为3000-30000mPa·s。采用该聚酯制备的UV固化涂料，涂膜性能优异且成本较低。但该技术制备的聚酯丙烯酸树脂的乙烯基含量少，因一份三缩水甘油醚与丙烯酸反应，最多可在树脂分子链上引入3个乙烯基，即产物树脂的乙烯基官能度为3，UV固化后期涂膜的交联密度低，降低涂膜的耐化学品性。起始物三缩水甘油醚大多价格昂贵，提高了可UV固化聚酯丙烯酸树脂的成本。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种成本相对较低，交联密度高，耐化学品性能好，且节能的高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂及其制备方法；本发明可获得固含为85wt％以上，黏度为2000～6000mPa·s(25℃)的UV固化聚酯。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的UV固化树脂在涂料中的应用。采用本发明可UV固化树脂制备的涂膜性能优异，其涂膜硬度可达2H。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
高乙烯基官能度可UV固化不饱和聚酯树脂的制备方法，其质量百分比组成为：酸酐：33～42％，乙烯基缩水甘油醚：11～24％，环氧化合物：18～34％，阻聚剂0.1～0.5％，有机溶剂10～20％。其制备步骤如下：在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入酸酐、环氧化合物、催化剂和溶剂，搅拌并加热到90～120℃并保温1-3h；然后在1-2h内逐滴加入溶有阻聚剂的乙烯基缩水甘油醚，在90～120℃下开环共聚反应4-6h，测定反应体系酸值至15mg KOH/g以下，减压蒸馏脱除未反应的单体和溶剂，得到浅黄色透明不饱和聚酯。
所述的酸酐包括邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐及均苯四甲酸二酐等的一种或两种以上。
所述的环氧化合物包括环氧氯丙烷、正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯及C12～14缩水甘油醚中的一种或两种以上。
所述的乙烯基缩水甘油醚包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚及4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种或两种以上。
所述的溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮及环己酮中的一种或两种以上。
所述的催化剂包括四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四辛基溴化铵及醋酸锌中的一种或两种以上。所述的催化剂用量为酸酐质量的1％～5％。
所述的阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚及叔丁基邻苯二酚中的一种或两种以上。
一种高乙烯基官能度可UV固化不饱和聚酯树脂，由上述的制备方法制得，25℃下黏度为2000～6000mPa·s。
所述的高乙烯基官能度可UV固化不饱和聚酯树脂在涂料中的应用，在聚酯中添加活性稀释剂和光引发剂，质量百分比组成为：聚酯树脂65～75％，活性稀释剂20～35％，光引发剂2～5％，其他助剂0.1～0.5％，经UV固化成膜。所述活性稀释剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酰吗啉等的一种或两种以上；
所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Lucirin TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)及1-羟基环己基苯基甲酮等的一种或两种以上；
所述的其他助剂包括流平剂、基材润湿剂及消泡剂中的一种或两种以上。
所述的流平剂包括德国BYK 358N、BYK 306及BYK 371中的一种或两种以上；
所述的消泡剂包括德国毕克公司的BYK 024、BYK 028及BYK 141中的一种或两种以上；
所述的基材润湿剂包括赢创德固赛公司的TEGO 2250、TEGO 270及TEGO245中的一种或两种以上。其UV固化涂膜铅笔硬度达2H，具有优异的耐水性和耐醇性。
本发明的技术原理如下：
本发明通过酸酐与乙烯基缩水甘油醚的环氧基团开环聚合制备出不饱和脂肪族聚酯；在聚合反应体系中，酸酐首先和催化剂配位、活化、开环，生成酯基阴离子，阴离子进攻被催化剂配位、活化的环氧基团，导致环氧基团开环插入到聚合物主链，酸酐和乙烯基缩水甘油醚交替插入聚合物增长链生成含大量乙烯基的聚酯，该聚酯分子链上含有大量的乙烯基缩水甘油醚，乙烯基的官能度很高，可进行UV固化；为了调控不饱和聚酯的乙烯基官能度，采用不含乙烯基的环氧化合物参与聚合反应，降低乙烯基缩水甘油醚的添加量，同时也降低树脂的黏度和成本。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明通过酸酐与乙烯基缩水甘油醚的开环聚合制备出高乙烯基官能度的不饱和聚酯，用于可UV固化涂料；该方法所用原料来源广、价格低，反应步骤少，配方简单，工业上操作难度低，与现有技术相比可节约大量成本，十分适合工业大规模生产；
2.相比传统酸与醇生成聚酯的反应，本反应不产生副产物水，不需要苯类物质做带水剂和溶剂，且反应温度不超过120℃，工艺更加简单、节能降耗和安全环保；
3.本发明制备的聚酯树脂，经UV固化成膜后，涂膜硬度高，附着力优异，此外涂膜具有高光泽以及良好的耐介质性能。
附图说明
图1为实施例1中产物可UV固化聚酯的红外光谱图。
图2实施例1制备的可UV固化聚酯的结构图。其中结构式1为邻苯二甲酸酐与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应的产物聚合物结构式；结构式2为在实施例1反应中添加正丁基缩水甘油醚的产物结构式。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。
实施例中对比的巴斯夫Laromer LR 9004是由德国巴斯夫公司生产，主要用于纸、PVC、木材和木产品辐射固化光油和印刷油墨生产用途的弹性聚酯丙烯酸酯，有良好的稳定性和低温柔韧性，属于市场占有率较大的一类聚酯丙烯酸树脂。
下面实施例中，UV固化聚酯树脂和光固化涂料的性能按照以下方法检测：根据GB/T 21059-2007使用NDJ-1型旋转黏度计测定树脂黏度；根据GB/T 6743-2008测定树脂酸值；根据GB/T 6739-2006测定涂膜硬度；根据GB/T 9286-1998测定涂膜附着力；根据GB/T9754-2007采用60°角WGG60-E4型光泽度计测定涂膜光泽；根据GB/T 5209-1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；根据GB/T 4893.1-2005测定涂膜耐醇性。
实施例1
1)一种高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表1(不包括催化剂)：
表1
2)高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂的制备工艺包括以下步骤：
图2中分子结构式1为邻苯二甲酸酐与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应的产物聚合物结构式，其中n为重复链节的个数，一般大于6；通过调整苯酐与甲基丙烯酸缩水甘油醚的物质的量的比例来调控产物分子量一般在2000以上，即n值在6-10。图2中结构式2为在上述反应中添加正丁基缩水甘油醚的产物结构式，其主要作用是调控不饱和聚酯中乙烯基的官能度，即乙烯基含量，从而调控涂膜的交联密度，进而调控涂膜硬度和耐化学品性及成本。
在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计的烧瓶中按给定质量加入邻苯二甲酸酐、正丁基缩水甘油醚、乙酸乙酯和四乙基溴化铵(酸酐质量分数的1.0％)混合均匀，升温至90℃保温1h，然后逐滴加入溶有对苯二酚的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.5h滴完，在100℃下开环共聚反应4h至酸值降到15mgKOH/g时，降温出料，得到可UV固化不饱和脂肪族聚酯。
3)上述制备方法得到的可UV固化聚酯树脂的物化性能：外观：淡黄色透明；固含：88.41％；酸值：8.5mgKOH/g，黏度(25℃)：4075mPa·s。
4)UV固化涂料的制备及性能
以质量份计，UV固化涂料的配制组成情况如下表2：
表2
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散10～15min，经300目滤布过滤得到UV固化涂料。将该涂料分别在木板和玻璃板上进行涂膜于能量为600mJ/cm2的UV固化机下固化。
测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表3所示：
表3
表3说明本实施例制备的UV固化聚酯树脂涂膜光泽度高、硬度高且耐水性优异。
图1为所制备的UV固化聚酯树脂红外光谱图，图中没有出现邻苯二甲酸酐在1760cm-1、1850cm-1处的酸酐羰基振动吸收峰，证明酸酐在开环共聚期间反应；在905、913cm-1处左右不存在环氧基的特征吸收峰，证明环氧化合物和酸酐发生了开环反应，生成图2结构式2所示的结构；在1726cm-1处出现强且尖锐的酯羰基峰，1640cm-1处出现-C＝C-的特征吸收峰，证明可UV固化不饱和聚酯的生成。图2中分子结构式1为邻苯二甲酸酐与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应的产物聚合物结构式，其中n为重复链节的个数，一般大于6；通过调整苯酐与甲基丙烯酸缩水甘油醚的物质的量的比例来调控产物分子量一般在2000以上，即n值在6-10。图2中结构式2为在上述反应中添加正丁基缩水甘油醚的产物结构式，其主要作用是调控不饱和聚酯中乙烯基的官能度，即乙烯基含量，从而调控涂膜的交联密度，进而调控涂膜硬度和耐化学品性及成本。
与中国发明专利申请2016111382348(CN106748765A，2017.5.31)相比，本实施例乙烯基官能度从3个增大到6个以上，制备工艺从两步法工艺变为一步法工艺，不需使用价格昂贵的三缩水甘油醚为起始物；通过改变环氧单体的种类和比例，可有效调控不饱和聚酯的乙烯基官能度、黏度和性能，制备出高固含量，低黏度的UV固化聚酯。因此，本实施例具有可UV固化不饱和树脂乙烯基官能度高，UV固化涂膜硬度高，耐化学品性好，工艺简单，成本低。与传统醇和酸生成聚酯的反应(CN105061738A和CN105504245A)，本发明不需在180-240℃下反应，反应温度较低，不超过120℃，不产生副产物水，不需要苯类物质做带水剂，更加绿色环保，工艺简单，节能省耗。
实施例2
1)一种高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表4(不包括催化剂)：
表4
2)高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂的制备工艺，包括以下步骤：
在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计的烧瓶中按给定质量加入邻苯二甲酸酐、辛基缩水甘油醚、乙酸丁酯和四丁基溴化铵(酸酐质量分数的1.2％)混合均匀，升温至100℃保温2.5h，然后逐滴加入溶有对苯二酚的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1h滴完，在110℃下开环共聚反应4.5h至酸值降到15mgKOH/g时，降温出料，得到可UV固化不饱和脂肪族聚酯。
3)上述制备方法得到的可UV固化聚酯树脂的物化性能：外观：浅黄色透明；固含：89.25％；酸值：9.6mgKOH/g，黏度(25℃)：3560mPa·s。
4)UV固化涂料的制备及性能
以质量份计，UV固化涂料的配制组成情况如下表5：
表5
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散10～15min，经300目滤布过滤得到UV固化涂料。将该涂料分别在木板和玻璃板上进行涂膜于能量为600mJ/cm2的UV固化机下固化。
测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表6所示：
表6
实施例3
1)一种高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表7(不包括催化剂)：
表7
2)高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂的制备工艺包括以下步骤：
在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计的烧瓶中按给定质量加入六氢苯酐、苄基缩水甘油醚、乙酸丁酯和四丁基溴化铵(酸酐质量分数的1.5％)混合均匀，升温至110℃保温3h，然后逐滴加入溶有叔丁基邻苯二酚的烯丙基缩水甘油醚，1h滴完，在110℃下开环共聚反应6h至酸值降到15mgKOH/g时，降温出料，得到可UV固化不饱和脂肪族聚酯。
3)上述制备方法得到的可UV固化聚酯树脂的物化性能：外观：浅黄色透明；固含：87.92％；酸值：9.5mgKOH/g，黏度(25℃)：4580mPa·s。
4)UV固化涂料的制备及性能
以质量份计，UV固化涂料的配制组成情况如下表8：
表8
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散10～15min，经300目滤布过滤得到UV固化涂料。将该涂料分别在木板和玻璃板上进行涂膜于能量为600mJ/cm2的UV固化机下固化。
测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表9所示：
表9
实施例4
1)一种高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表10(不包括催化剂)：
表10
2)该UV固化聚酯树脂的制备工艺，包括以下步骤：
在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计的烧瓶中按给定质量加入丁二酸酐、正丁基缩水甘油醚、丁酮和醋酸锌(酸酐质量分数的1.5％)混合均匀，升温至90℃保温3h，然后逐滴加入溶有对羟基苯甲醚的4-乙烯基苄基缩水甘油醚，2h滴完，在100℃下开环共聚反应4h至酸值降到15mgKOH/g时，降温出料，得到可UV固化不饱和脂肪族聚酯。
(3)上述制备方法得到的可UV固化聚酯树脂的物化性能：外观：浅黄色透明；固含：86.98％；酸值：11.3mgKOH/g，黏度(25℃)：2750mPa·s。
(4)UV固化涂料的制备及性能
以质量份计，UV固化涂料的配制组成情况如下表11：
表11
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散10～15min，经300目滤布过滤得到UV固化涂料。将该涂料分别在木板和玻璃板上进行涂膜于能量为600mJ/cm2的UV固化机下固化。
测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表12所示：
表12
实施例5
1)一种高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表13(不包括催化剂)：
表13
2)高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂的制备工艺，包括以下步骤：
在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计的烧瓶中按给定质量加入领苯二甲酸酐、正丁基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、乙酸乙酯和四丁基溴化铵(酸酐质量分数的3.0％)混合均匀，升温至110℃保温2h，然后逐滴加入溶有对羟基苯甲醚的4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚，1h滴完，在110℃下开环共聚反应5h至酸值降到15mgKOH/g时，降温出料，得到可UV固化不饱和脂肪族聚酯。
3)上述制备方法得到的可UV固化聚酯树脂的物化性能：外观：浅黄色透明；固含：88.86％；酸值：8.4mgKOH/g，黏度(25℃)：3925mPa·s。
4)UV固化涂料的制备及性能
以质量份计，UV固化涂料的配制组成情况如下表14：
表14
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散10～15min，经300目滤布过滤得到UV固化涂料。将该涂料分别在木板和玻璃板上进行涂膜于能量为600mJ/cm2的UV固化机下固化。
测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表15所示：
表15
实施例6
1)一种高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表16(不包括催化剂)：
表16
2)高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂的制备工艺，包括以下步骤：
在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计的烧瓶中按给定质量加入丁二酸酐、苄基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、乙酸乙酯和醋酸锌(酸酐质量分数的2.5％)混合均匀，升温至90℃保温2h，然后逐滴加入溶有对苯二酚的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1h滴完，在90℃下开环共聚反应6h至酸值降到15mgKOH/g时，降温出料，得到可UV固化不饱和脂肪族聚酯。
(3)上述制备方法得到的可UV固化聚酯树脂的物化性能：外观：浅黄色透明；固含：90.32％；酸值：9.7mgKOH/g，黏度(25℃)：2855mPa·s。
(4)UV固化涂料的制备及性能
以质量份计，UV固化涂料的配制组成情况如下表17：
表17
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散10～15min，经300目滤布过滤得到UV固化涂料。将该涂料分别在木板和玻璃板上进行涂膜于能量为600mJ/cm2的UV固化机下固化。
测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表18所示：
表18
实施例7
1)一种高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表19(不包括催化剂)：
表19
2)高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂的制备工艺，包括以下步骤：
在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计的烧瓶中按给定质量加入甲基六氢苯酐、苄基缩水甘油醚、C12～14缩水甘油醚、丁酮和四丁基溴化铵(酸酐质量分数的1.2％)混合均匀，升温至100℃保温2.5h，然后逐滴加入溶有对苯二酚的烯丙基缩水甘油醚，1h滴完，在100℃下开环共聚反应6h至酸值降到15mgKOH/g时，降温出料，得到可UV固化不饱和脂肪族聚酯。
3)上述制备方法得到的可UV固化聚酯树脂的物化性能：外观：浅黄色透明；固含：90.02％；酸值：10.5mgKOH/g，黏度(25℃)：3365mPa·s。
4)UV固化涂料的制备及性能
以质量份计，UV固化涂料的配制组成情况如下表20：
表20
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散10～15min，经300目滤布过滤得到UV固化涂料。将该涂料分别在木板和玻璃板上进行涂膜于能量为600mJ/cm2的UV固化机下固化。
测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表21所示：
表21
实施例8
1)一种高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂，原料配方质量百分比组成如表22(不包括催化剂)：
表22
2)高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂的制备工艺包括以下步骤：
在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计的烧瓶中按给定质量加入偏苯三酸酐、正丁基缩水甘油醚、C12～14缩水甘油醚、环己酮和四辛基溴化铵(酸酐量分数的4.0％)混合均匀，升温至120℃保温3h，然后逐滴加入溶有叔丁基邻苯二酚的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1h滴完，在120℃下开环共聚反应6h至酸值降到15mgKOH/g时，降温出料，得到可UV固化不饱和脂肪族聚酯。
(3)上述制备方法得到的可UV固化聚酯树脂的物化性能：外观：浅黄色透明；固含：90.25％；酸值：7.8mgKOH/g，黏度(25℃)：5275mPa·s。
(4)UV固化涂料的制备及性能
以质量份计，UV固化涂料的配制组成情况如下表23：
表23
将上述配方物质加入容器中，在600r/min的转速下低速分散10～15min，经300目滤布过滤得到UV固化涂料。将该涂料分别在木板和玻璃板上进行涂膜于能量为600mJ/cm2的UV固化机下固化。
测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表24所示：
表24
本发明制备的可UV固化聚酯具有制备工艺简单、低VOC排放、节能环保的特点，所制备涂膜具有光泽度高、耐水性好、硬度高等优点。
需要说明的是，本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，其原料组成为：酸酐33～42％、乙烯基缩水甘油醚11～24％、环氧化合物18～34％、阻聚剂0.1～0.5％、有机溶剂10～20％；制备时，在氮气保护下，将酸酐、环氧化合物、催化剂和溶剂搅拌并加热到90～120℃并保温1-3h；然后在1-2h内逐滴加溶有阻聚剂的乙烯基缩水甘油醚，在90～120℃下开环共聚反应4-6h，测定反应体系酸值至15mg KOH/g以下，减压蒸馏脱除未反应的单体和溶剂，得到可UV固化不饱和聚酯树脂；
所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、偏苯三酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐和均苯四甲酸二酐中的一种或两种以上；
所述的环氧化合物为环氧氯丙烷、正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯及C12～14缩水甘油醚中的一种或两种以上；
所述的乙烯基缩水甘油醚为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚及4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种或两种以上；
所述的催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四辛基溴化铵及醋酸锌中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮及环己酮中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚及叔丁基邻苯二酚中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的用量为酸酐质量的1％～5％。
5.一种高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂，其特征在于：其由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得，25℃下黏度为2000～6000mPa·s。
6.权利要求1-5任一项所述的高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂在涂料中的应用，其特征在于：在可UV固化不饱和聚酯树脂中添加活性稀释剂、光引发剂和其他助剂；质量百分计，涂料的原料组成为：可UV固化不饱和聚酯树脂65～75％，活性稀释剂20～30％，光引发剂2～5％，其他助剂0.1～0.5％，所得UV固化涂膜铅笔硬度达2H，耐水性和耐醇性好。
7.根据权利要求6所述的高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或两种以上。
8.根据权利要求6所述的高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及丙烯酰吗啉中的一种或两种以上。
9.根据权利要求6所述的高乙烯基官能度的可UV固化不饱和聚酯树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述的其他助剂为流平剂、基材润湿剂及消泡剂中的一种或两种以上；
所述的流平剂为德国BYK 358N、BYK 306及BYK 371中的一种或两种以上；
所述的消泡剂为德国毕克公司的BYK 024、BYK 028及BYK 141中的一种或两种以上；
所述的基材润湿剂为赢创德固赛公司的TEGO 2250、TEGO 270及TEGO 245中的一种或两种以上。
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