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CN110218577A - 基于含fe的分子筛的加氢异构化催化剂 - Google Patents

基于含fe的分子筛的加氢异构化催化剂 Download PDF

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CN110218577A
CN110218577A CN201910419134.XA CN201910419134A CN110218577A CN 110218577 A CN110218577 A CN 110218577A CN 201910419134 A CN201910419134 A CN 201910419134A CN 110218577 A CN110218577 A CN 110218577A
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China
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zsm
molecular sieve
catalyst
oil
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Application number
CN201910419134.XA
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I·佩特罗维克
A·莫伊尼
S·赫德里克
M·科劳斯
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Abstract

由可再生来源得到的链烷烃进料的加氢异构化通过在氢存在下使进料通过包含结晶金属硅酸盐分子筛的加氢异构化催化剂有效地实现，在所述结晶金属硅酸盐分子筛中结晶框架的一部分包含铁。

Description

基于含FE的分子筛的加氢异构化催化剂
本申请是申请号为201480014245.8、申请日为2014年3月 10日、发明名称为“基于含FE的分子筛的加氢异构化催化剂”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种由可再生进料制造燃料或燃料掺合组分的方法。具体地讲，本发明涉及一种由可再生来源制造支链饱和烃的方法，以及尤其一种用于制造适于柴油机燃料或航空燃料的烃的方法。本发明涉及一种在氢和改性沸石结晶材料存在下，用于进行链烷烃包括来自脱氧可再生来源的正链烷烃的异构化的方法。
背景技术
迄今为止，已知链烷烃例如正己烷异构化成支链异构体的平衡混合物实质上增加链烷烃的辛烷值。解决链烷烃异构化的先前技术的方法包含一种液相法，其利用包含溶解在三氯化锑中的氯化铝的催化剂，连同在反应期间形成的HCl，具有腐蚀性。另一种方法，其被称为Penex法，已将其用于在氢和含铂的催化剂存在下异构化来自炼油厂石油脑和天然汽油的戊烷和己烷馏分，该方法需要连续地添加也产生HCl的有机氯化物进料。另一种方法涉及在氢和包含高度地分散在氢型丝光沸石上的铂的催化剂存在下在150-350psi的压力和400 至550℉的温度下戊烷/己烷进料的反应，进料中最大含水量为50 ppm。因为使用强酸性催化剂或使用该催化剂引起的副产物导致的强腐蚀效果，从而需要昂贵的合金设备，所以以上方法操作成本高。并且，湿气和通常以进料中污染物存在的高分子量烃引起催化剂的退化并使其频繁更换成为必要。在700℉至800℉的更高温度下进行的另一种方法在氢存在下使用催化剂例如在二氧化硅-氧化铝基底上的铂。在所需高温下，异构体的平衡混合物以使链烷烃进料的一部分的实质性循环是必要的以使辛烷值得到所需的改善。
U.S.4,374,296公开了一种用于通过在具有提高的酸活性的具有少量与其组合的VIII族金属的特定的高度硅质多孔沸石结晶材料存在下加氢异构化升级正链烷烃或环烷烃的方法。此外，文中所述的本发明涉及正链烷烃或环烷烃在氢和上述催化剂存在下进行延长时间段的连续加氢异构化以产生具有高辛烷值的支链异构物的混合物而不使用耐腐蚀设备或频繁地更换催化剂材料。此外，本发明涉及在特定反应条件下，在氢和包含负载在氧化铝载体上的具有提高的酸活性和确定的二氧化硅/氧化铝摩尔比和约束指数并具有少量铂的多孔结晶沸石的特定催化剂存在下，轻质链烷烃例如正戊烷、正己烷或其混合物的加氢异构化。
随着全球对柴油机燃料的需求增加，越来越多地关注用于生产柴油机燃料的除了石油原油的来源。一种这样的非-石油来源被称为可再生来源。这些可再生来源包括，但不限于，植物油例如玉米油、棕榈油、油菜籽油、芥花油、大豆油和海藻油，动物脂肪例如非食用油脂、鱼油和多种废物流例如黄棕色油脂和污水污泥。这些来源的共同特性为它们由甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)组成。这些化合物包含具有约8至约24个碳原子的正烷烃链。甘油三酯或FFA中的正烷烃链也可单-、二-或多-不饱和。替代或除了甘油三酯外，来自可再生来源的一些甘油酯可为甘油单酯或甘油二酯。
这些是在公开由油生产烃的领域中的报道。例如，美国专利No. 4,300,009公开使用结晶铝硅酸盐沸石以将植物油例如玉米油转化成烃例如汽油和化学物例如对二甲苯。美国专利No.4,992,605公开了通过加氢处理植物油例如芥花油或葵花油生产柴油沸腾范围内的烃产物。最后，美国2004/0230085 A1公开了一种通过加氢脱氧反应以及随后的异构化处理生物来源的烃组分的方法。一般通过脱氧反应将不需要的氧从脂肪酸或它们的酯中去除。可通过催化加氢处理例如加氢裂化进行身为基于生物材料的油和脂肪的生物油和脂肪的脱氧反应以制得适宜作为柴油机燃料的烃，但也可使用更加受控的加氢处理条件。
目前，加氢异构化催化一般涉及具有酸功能，和贵金属(PM) 功能的双功能催化剂。酸性通常由分子筛组分(沸石、硅-铝磷酸盐等)提供，PM功能常见地由沉积在催化剂上的铂提供。用于目前可用催化剂的分子筛具有特定含量的铝或二氧化硅以控制酸性。这些催化剂表现出极好的活性，但也苦于相对高的裂化，以使用利用分子例如叔丁胺(TBA)的催化剂钝化步骤来控制酸性并因此改善方法产率。
发明内容
根据本发明，已发现，在包含结晶金属硅酸盐分子筛的催化剂存在下异构化与氢混合的链烷烃的方法中实现了明显改善，该结晶金属硅酸盐分子筛在结晶框架中包含铁。所使用的铁(Fe)沸石硅酸盐材料通常具有就直径而言3-10埃的中等孔径。
其它方面提供制造生物燃料的方法，所述方法包括：提供来源于基于生物的进料的链烷烃来源；使脱氧的基于生物的进料与本发明的加氢异构化催化剂接触；以及得到生物燃料。
附图说明
图1为利用Pt/ZSM-23和Pt/Fe-ZSM-23催化剂的相对于产物的浊点的对比％裂化的图。
具体实施方式
本发明涉及由可再生来源例如植物油/脂肪和动物油/脂肪制造烃的改良方法，其包括加氢处理/脱氧步骤和异构化步骤。具体地讲，本发明涉及将基于生物的进料转换成正链烷烃并利用异构化将得到的正链烷烃转化成柴油和航空燃料范围的支链烷烃，燃料产率高。一般来讲，本发明尤其关于上述异构化步骤以将正链烷烃转化成支链烷烃，其在氢和改性沸石催化剂存在下发生。加氢处理和/或脱氧来自可再生来源的原进料在该领域是熟知的并不是本发明的一部分。
如所述，本发明涉及一种由非-石油进料例如来源于植物或动物的可再生进料制造用作柴油机燃料或航空燃料的烃流的方法。术语可再生进料意包括除了由石油原油得到的那些进料的进料。用于描述此类进料的另一个术语为生物可再生脂肪和油。可用于本发明的可再生进料包括含有甘油酯和游离脂肪酸(FFA)的那些中的任一种。大多数甘油酯为甘油三酯，但也可存在并加工甘油单酯和甘油二酯。这些可再生进料的实例包括，但不限于，芥花油、玉米油、豆油、菜籽油、大豆油、菜油、妥尔油、葵花油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕榈油、芥子油、棉籽油、麻疯果油、亚麻荠油、蔓越梅油、牛脂、黄棕色油脂、猪油、鲸油、乳脂肪、鱼油、海藻油、蔓越梅油、污水污泥等。典型植物或动物脂肪的甘油酯和 FFA在它们的结构中包含具有约8至约24个碳原子的脂肪族烃链，大部分脂肪和油包含高浓度的具有16和18个碳原子的脂肪酸。也可将可再生进料和石油-衍生的烃的混合物或共进料用作进料。可尤其用作与上述进料组合的共进料组分的其它进料组分包含废机油和工业润滑剂、用过的石蜡、来源于煤、生物量、天然气的气化以及随后的下游液化步骤例如Fischer-Tropsch技术的液体、来源于废塑料例如聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的热或化学解聚的液体；以及以来自石油化学和化学过程的副产物生成的其它合成油。以上进料的混合物也可用作共进料组分。使用共进料组分的一个优点在于被视为来自基于石油或其它过程的废产物的物质被转换成现有方法的有价值的共进料组分。应了解，本发明方法涉及正烷烃利用本发明的铁- 改性的沸石的加氢异构化也应用于基于石油的进料。
可再生原进料流向在一个或多个反应器中的包含一个或多个催化剂床的第一加氢处理反应区以去除污染物并提供脱氧反应。氢化和加氢处理催化剂为该领域熟知的那些中的任一种例如分散在高表面积载体上的镍或镍/钼。其它氢化催化剂包含分散在高表面积载体上的一种或多种贵金属催化元素。贵金属的非限制性实例包含分散在γ- 氧化铝或活性碳上的Pt和/或Pd。
以上列举的催化剂也可催化原进料的脱羧反应、脱羰反应和/或加氢脱氧反应以去除氧。脱羧反应、脱羰反应和加氢脱氧反应在文中统称为脱氧反应。
本发明在nC8+烃进料流例如获自上述可再生来源的那些的加氢异构化反应中使用包含含Fe的分子筛的催化剂。在包括约200至约 500℃的温度，和约400至约2000psig的压力的加氢异构化条件下，使nC8+烃进料流与如下所述的特定催化剂接触。
一般来讲，适用于本发明方法的进料流为在约230℃至约570℃, 优选地约370℃至约540℃，以及更优选地约400℃至约500℃的范围内沸腾的nC8+烃进料流。所形成产物为具有0℃至-65℃的浊点的柴油机燃料或航空燃料。一般来讲，柴油产物具有-10℃至-50℃的浊点，而航空燃料具有-25℃至-65℃的浊点。
用于本发明方法的改性的含铁催化剂包含具有涉及以下摩尔关系的框架组成的结晶金属硅酸盐分子筛：
[XaX1 1-a]2O3:(y)YO2
其中X为铁，X1为铝，a为至少0.5；Y为硅；以及y为约20 至约300，通常约35至约200。优选地，a为至少0.6，更优选地至少0.75，以及最优选地大于0.90。合成形式的结晶材料具有下式，基于无水并就每y摩尔YO2的氧化物的摩尔数而言：
(0.05至1.0)M2O:(0至75)R:Z2O3:(y)YO2
其中M为碱金属阳离子，R为特定的有机导向剂以及Z为如上所述的X和X1的混合物。y也如上所述。M和R组分因结晶期间它们的存在而与材料缔合，并通过下文中更特定描述的后结晶法轻易地去除。
用于本发明的金属硅酸盐分子筛优选地为在结晶框架中包含铁的沸石。其制造方法已申请专利并为该领域技术人员所了解。有用的分子筛的实例包括沸石，例如ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、β沸石、MCM-22和八面沸石。金属硅酸盐例如丝光沸石和镁碱沸石也有用。
沸石ZSM-23和其它沸石可宜由包含碱土金属氧化物的来源，优选地氧化钠，含氮阳离子的来源，优选地吡咯烷，铝氧化物，和硅氧化物和水的就氧化物的摩尔比率而言具有适宜组成的溶液制得，如已知的以及在上述专利中所描述的。根据本发明，至少一部分铝氧化物被铁氧化物替代，以使铁并入沸石的四配位框架位置中。
用于合成合成沸石的组合物可利用提供适宜氧化物的材料制得。所述组合物包含铝酸盐、氧化铝、镁碱沸石、氧化铁或氧化亚铁、硅酸盐、二氧化硅水溶胶、硅胶、硅酸和氢氧化物。应了解，用于制备沸石的反应混合物中的每种氧化物组分可通过一种或多种关键反应物提供并且它们可按照任意顺序混合在一起。例如，任意氧化物可通过水溶液，氢氧化钠或通过适宜硅酸盐的水溶液提供；来源于吡咯烷的阳离子可由吡咯烷或其盐提供。其它有机含氮模板可如该领域已知使用以提供所需沸石。反应混合物可分批或连续制备。沸石组合物的晶体尺寸和结晶时间将随所使用的反应混合物的性质变化。
因此，本发明涉及同晶取代(Fe取代Al)的分子筛在加氢异构化催化剂中的用途，即铁(Fe)替换典型铝(Al)在四配位框架位置中。铁进入框架中的取代允许分子筛酸性质的改变并因此，提供与目前可用的催化剂相比具有极佳性质的催化剂。本发明催化剂的性能优势包括产率增加(裂化减少)以及更有利的产物分布(更多的双支链产物)。此外，本发明催化剂不需要钝化处理来控制酸性，这简化了加氢异构化方法。商业使用的实例包括，例如，由多种进料例如如上所述的加工植物油、动物脂肪和生物量生产生物柴油机燃料和生物航空燃料的先进制法的新兴领域。
本发明催化剂包含催化材料和基质组分。催化材料由优选地具有预先负载了铂族金属的分子筛制得。将催化材料和基质组分加工在一起形成加氢异构化催化剂。关于“预先负载”的引述意指分子筛含浸或以其它方式在基质组分不存在下并在沸石煅烧和/或催化剂体形成前与铂族金属缔合。已发现，在与基质组分混合并形成催化剂体前预先负载铂族金属例如铂得到高度有效的加氢异构化催化剂，柴油机燃料的产率极佳。如需要，铂族金属也可位于基质上。
催化剂可包含总铂族金属量，其为预先负载的铂族金属量与基于基质的铂族金属量的总和。在一个或多个实施方案中，铂族金属集中在分子筛上。也就是，在整个加氢异构化催化剂中存在的大部分铂族金属已与分子筛缔合。在一个实施方案中，100重量％的铂族金属与分子筛缔合。在一个或多个实施方案中，总铂族金属中51重量％至 99重量％位于分子筛上以及总铂族金属中1重量％至49重量％位于基质上。其它实施方案提供铂族金属中99重量％、95重量％、90重量％、85重量％、80重量％、75重量％、70重量％、65重量％、60 重量％、55重量％、或甚至51重量％与分子筛缔合。
在另一个实施方案中，催化剂进一步包含可提高催化剂活性的促进剂，例如贱金属。示例性贱金属包括镍、铜、铁和锡。贱金属可以催化剂(分子筛)的0.1重量％至20.0重量％(或0.1重量％至10重量％，或0.1重量％至3重量％)的量存在。
在一个或多个实施方案中，预先负载的铂族金属包含铂、钯、铑、钌、或其组合。详细的实施方案提供了预先负载的铂族金属包含以催化剂(分子筛)的0.01重量％至10重量％，优选地0.5重量％至2.0 重量％，更优选地0.1重量％至约1.0重量％的量存在的铂。
基质或粘合剂组分为与预先负载的分子筛结合以形成催化材料的组分。基质组分可包含二氧化硅、氧化铝、或其组合。在一个详细的实施方案中，基质组分可基于选自由以下组成的组的材料：二氧化硅溶胶、羟基化氧化铝、煅烧氧化铝、铝磷酸盐、二氧化硅、以及其组合。羟基化氧化铝可选自由勃姆石、拟勃姆石或凝胶状勃姆石、水铝石、诺三水铝石、三羟铝石、水铝矿、具有加入表面的羟基的氧化铝以及其混合物组成的组。煅烧氧化铝可选自由γ、δ、θ、κ、和r 氧化铝组成的组。
在一个或多个实施方案中，预先负载的分子筛以加氢异构化催化剂的20-90重量％的量存在以及基质组分以加氢异构化催化剂的 80-10重量％的量存在。
在另一个方面中，通过以下方法制得的用于将基于生物的进料加工成生物燃料的加氢异构化催化剂包含分子筛以及基质组分：合成分子筛；纯化分子筛；在基质组分不存在下使分子筛与铂族金属缔合以在催化剂体形成前形成预先负载的分子筛；将预先负载的分子筛与基质组分混合以形成混合物；加工该混合物以形成催化剂体；以及干燥并煅烧催化剂体以形成加氢异构化催化剂。
使分子筛与铂族金属缔合的步骤可通过该领域已知的方法实现。例如，可通过含浸使铂族金属与分子筛缔合。关于“含浸”的引述意指一种材料浸泡有含贵金属溶液。在一些实施方案中，铂族金属的含浸通过初湿实现。在其它实施方案中，通过离子交换实现含浸，其中铂族金属离子与分子筛的阳离子交换。在另其它实施方案中，通过初湿和离子交换加工分子筛。胶状铂溶液也可含浸到分子筛中。通过在基质组分不存在下并在催化剂体形成前使分子筛含浸铂族金属，金属可集中在分子筛上而不是整个分子筛和基质组分的混合物上。但是，在一些实施方案中，需提供铂族金属也与其缔合的基质组分。在制造过程期间可根据需求完成与基质组分的此缔合。例如，基质组分可提前浸渍，例如在其与预先负载的分子筛混合前。另一种是在催化剂体煅烧后使铂族金属与整个催化剂体(预先负载的分子筛和基质组分)缔合。
在将预先负载的分子筛和基质组分混合后，加工混合物以形成催化剂体。一种用于加工混合物的优选方式是通过成型孔挤压以形成挤压的催化剂体，或挤压物。可使其它催化剂体成型为球体或任何其它适宜的形成物。
挤压物可在50-250℃范围内的温度下干燥。挤压物可在 350-700℃范围内，优选地400-550℃范围内的温度下煅烧。
实施例1
此实施例陈述了Fe-ZSM-23的形成。
以下化学物用于形成Fe-ZSM-23。
1.NaOH颗粒
2.Ludox AS-40(二氧化硅)
3.硝酸铁(III)九水合物–Fe(NO3)3*9H2O
4.吡咯烷99％
5.硫酸96％
6.去离子水–DIW
所得凝胶具有一种组成，其具有6.5％固体含量并且凝胶制造中所用的材料比例可表示成：
Fe2O3:77SiO2:15.4Na2O:35吡咯烷:15H2SO4:3441 H2O
步骤
溶液1：在600cc干净的、特富龙衬里中，添加7.9g NaOH颗粒。然后，将306.4g去离子(DI)水引入NaOH颗粒中并混合，直到NaOH颗粒完全溶解。在5分钟内，在混合下，将73.7gLudox AS-40 加入此溶液中。溶液变成乳白色。
溶液2：同时，在搅拌下，通过将5.2g硝酸铁(III)九水合物溶于43.6g DI水中制备溶液2。溶液颜色变成亮浅橙色。一旦硝酸铁 (III)九水合物完全溶解，称出15.8g吡咯烷99％并在搅拌下加入硝酸铁(III)/DIW溶液中。
然后，在15分钟内，将溶液2加入包含NaOH/Ludox AS-40/DIW 的溶液1中。以上的乳白色凝胶溶液变成浅褐色-锈色并变稠但保持流动。pH为～13.8。
利用塑料移液管，逐滴地缓慢添加7.8g的96％H2SO4进行pH 调节。
在此步骤完成时，使凝胶再混合30分钟。凝胶变稀，测量pH。凝胶pH为～13.0。将凝胶装入高压釜中。适当地关闭并利用氮气检查气压泄漏。在证实没有泄漏后释放氮气。
如下进行以上混合物的结晶：在8小时内使温度升到170℃，并在170℃下保持50小时。搅拌速率为500rpm。当合成完成时，将混合物冷却到室温并打开高压釜以取走其内容物。
利用Buchner漏斗和烧瓶装置通过过滤回收产物。然后，将滤饼放于干燥箱中并在85℃下干燥过夜。
实施例2
根据实施例1的步骤制备的ZSM-23沸石样品如下测试：表2显示了两个Fe-ZSM-23样品(一个具有Si/Fe～40，以及另一个具有 Si/Fe～35)和Al-ZSM-23对照的氨TPD(程序升温脱附)结果。氨 TPD提供关于酸位数目(脱附氨的体积)，和关于酸位的相对强度(脱附温度越高～酸位越强)的信息。表1中所示结果显示出Fe-ZSM-23 的峰I脱附温度与Al-ZSM-23差不多相同，但Fe-ZSM-23的峰II脱附温度比Al-ZSM-23低约60-80℃。此暗示在Fe-ZSM-23中相对较弱的酸位。
表1.氨温度脱附
实施例3
根据实施例1的步骤制备具有～40的Si/Fe比率的Fe-ZSM-23沸石样品。干燥后，利用研钵及研杵解聚沸石粉末，并利用初湿法与含铂金属溶液缔合以在分子筛上达到0.7重量％Pt负载量。然后，使该组合物在110℃下干燥。为了制得用于测试的所形成的催化剂，使60 重量份(不含水和有机物)的Pt负载的Fe-ZSM-23分子筛与40重量份(不含水)的氧化铝粘合剂组合并利用研钵及研杵充分混合并添加水和硝酸，直到达到挤压的良好稠度。然后，利用实验室手动挤压机通过1/16英寸开口挤压所得混合物。使挤压物在110℃下干燥，分成约1/4英寸小块并在流动空气中在540℃下煅烧。最终催化剂的总铂负载量为0.42重量％。
在典型测试条件下，将30cc催化剂挤压物(1/16”)负载在长度约61.75英寸的不锈钢固定床反应器中。催化剂床本身的长度约12.75 英寸并将惰性DenstoneTM氧化铝颗粒用作床载体和预热介质。反应器通过3-区ThermcraftTM电炉加热并配备有容置用于监测通过床的轴向温度曲线的五个热电偶的热电偶套管。液体进料主要由C15-C18正烷烃组成。
在试验期间，在指定时间/反应温度下通过加压样品弹收集反应器流出物的液体样品并分析浊点(CP)和产物分布。利用PAC MPP5GS浊点分析器确定浊点，或液体混合物首先开始固化的温度。浊点可与流出物中异构化和裂化物种的量并因此与催化剂活性相关联，即，浊点越低，异构化和/或裂化程度越高以及催化剂活性越高。利用配备了火焰离子检测器(FID)以及HP-5毛细管柱(30m X 0.32 mm X 0.25μm)的Agilent 7890GC，通过气相色谱(GC)确定产物分布。产物分布一般如下分类：(1)百分比裂化(所有烃≤C10)，(2) 百分比异构化(所有异烷烃≥C11)，和(3)柴油产率(所有烃≥C11)。
在开始每次运行之前，使催化剂在流动氢气中在370℃下还原过夜。然后，使反应器冷却到～235℃并随后利用叔丁胺(TBA)钝化。此钝化的目的在于通过暂时地阻断酸位来抑制初始裂化活性，否则酸位会在反应中使用。此步骤涉及在235℃和580psig下以3.5hr-1的 LHSV使TBA-加标进料(110ppm，基于N)流过催化剂两小时，然后以1hr-1的LHSV再流过24小时。在钝化期间也以目标流速使用氢气以使H2与进料的体积比(std.cc/min H2:cc/min进料)为313。此分别相当于在最初两小时和最后24小时期间的469.5sccm和156.5 sccm H2流。在所有试验中采用TBA预处理，除非另外指出。
在钝化步骤结束时，在压力(580psig)下闲置反应器同时将TBA- 加标进料转向不含TBA的新鲜进料。然后，将反应器加热到260℃，此时分别以1hr-1LHSV和156.5sccm将不含TBA的进料和氢气再引入反应器中。最后，在随后的2-3周内，将反应温度从260℃缓慢地升到320℃(在一些情况中或者更高)。随着温度升高，TBA解吸，游离的酸位继而导致活性增加。通常，在等温条件下可观察到活性的增加达若干天。因此，在特定温度下保持的时间长度会变化并取决于活性的变化。一旦活性的变化率减小到接近零，温度升高并在那个新值下维持直到活性变化率相应地再次减小。在低活性(CP>0℃)下，温度一般以5-10℃的增量升高。在较高活性下，温度一般以3-5℃的增量升高。当浊点达到-35℃>CP>-40℃范围内的值时，停止试验。
在图中，对于低到-30℃的浊点的Fe-ZSM-23催化剂而言，选择率(即，％裂化)得到改善，即使利用含铁催化剂的反应温度比利用 ZSM-23铝硅酸盐的运行温度高30℃。另一个优点为利用TBA的钝化步骤在Fe-ZSM-23运行中不需要。
表2比较在利用ZSM-23铝硅酸盐和含铁ZSM-23的运行期间 C11+产物的双分支峰面积。
表2
双分支峰面积
产物浊点＝-20℃
碳# 0.5％Pt/ZSM-23 50％沸石 0.42％Pt/Fe-ZSM-23 60％沸石
C11 5.00 4.97
C12 6.84 7.53
C13 7.05 8.50
C14 7.66 9.94
C15 54.14 78.40
C16 156.62 213.00
C17 99.57 131.94
C18 241.53 288.86
总共 578.41 743.14

Claims (15)

1.一种用于链烷烃进料流的加氢异构化的方法，其包括将所述烃进料流与氢，以及包含在结晶框架中含有同晶取代铝的铁的结晶金属硅酸盐分子筛的催化剂接触，并相对于所述进料流得到支链烃增加的产物，
其中所述金属硅酸盐具有摩尔框架式：
[XaX1 1-a]2O3:(y)YO2，
其中X是铁，X1是铝，a大于0.90；Y为硅；以及y为约20至约300，其中所述金属硅酸盐为ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、β沸石、MCM-22、八面沸石、丝光沸石或镁碱沸石，且
其中所述催化剂进一步包含0.01重量％至10重量％的铂族金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子筛具有约3至10埃的孔径。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述铂族金属为铂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述链烷烃进料流包含nC8+烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述链烷烃进料流获自来源于植物和/或动物的非-石油进料的脱氧反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述非-石油进料包含甘油酯和游离脂肪酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述非-石油进料包含棕榈油。
8.根据权利要求1所述的方法，其中以合成形式的所述分子筛具有基于无水的下式：
(0.05至1.0)M2O:(0至75)R:Z2O3:(y)YO2
其中M是碱金属阳离子，R是特定有机导向剂并且Z是X和X1的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物具有0至-65℃范围内的浊点。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述产物为具有-10℃至-50℃范围内的浊点的柴油机燃料。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述产物为具有-25℃至-65℃范围内的浊点的生物航空燃料。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂不用钝化剂处理。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂进一步包含贱金属促进剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述贱金属促进剂为镍。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述铂族金属的大部分包含在所述分子筛上以及所述催化剂与基质材料混合。
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