CN110218303B - 一种无金属催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成脂肪族聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无金属催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成脂肪族聚酯的方法，将无金属催化剂和环状酸酐置于反应瓶中，抽真空，将环氧化物和溶剂依次加入该反应瓶中，在一定温度下加热反应，冷却至室温，用三氯甲烷从反应瓶中溶出聚合物，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，一定温度下真空干燥，制得脂肪族聚酯。该合成方法合成方法以环氧化物与环状酸酐为单体，在干燥、无氧的条件下，由无金属催化剂引发聚合反应，经后处理得到脂肪族聚酯；具有无金属残留、催化效率高、选择性好、高产率和窄的分子量分布等优点；具有很高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种无金属催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成脂肪族聚酯的方法。
背景技术
随着社会经济的日渐发展，塑料制品已成为日常生活中不可或缺的物品。然而，普通塑料自身难以降解，现有的废弃塑料制品的处理方法对水源、土壤、空气等造成了很大的污染，并引起白色污染。因而，人们逐渐将目光聚集在聚酯类高分子可生物降解材料上，并且以该类材料取代淀粉类填充材料来克服淀粉类可降解材料的不足。聚酯类高分子材料包括脂肪族可降解聚酯和芳香族聚酯，芳香族聚酯由于自身体系带有刚性的苯环结构，影响其降解性能，使得脂肪族聚酯成为研究热点。环氧化物与环状酸酐共聚合是生成脂肪族聚酯的有效方法之一，合成的脂肪族聚酯通常有着较高的分子量和较窄的分子量分布，具有生物降解性、良好的生物相容性和物理机械性能，无毒无污染，而且种类很多。还可以通过改变主链化学结构和引入功能基团进一步改善其性能，满足各方面的需要，符合当今环保的趋势。因此，该共聚合成脂肪酸聚酯需要选用具有较高催化活性的合适的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种无金属催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成脂肪族聚酯的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种无金属催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成脂肪族聚酯的方法，具体为：
按质量比1︰200～600，分别取无金属催化剂和环状酸酐，再按300mL溶剂中溶解1g无金属催化剂的比例，取溶剂，再取体积与溶剂体积相同的环氧化物；将无金属催化剂和环状酸酐置于反应瓶中，抽真空，将环氧化物和溶剂依次加入该反应瓶中，将反应瓶置于温度为80～130℃的环境中加热8～20h，冷却至室温，用三氯甲烷从反应瓶中溶出聚合物，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，80～100℃温度下真空干燥，制得脂肪族聚酯。
无金属催化剂采用小分子卟啉及其衍生物，包括：四苯基卟啉 (TPP) CAS号：917-23-7；5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉 (TBPP)，CAS号：29162-73-0；meso-四[4（或5）-咪唑基]卟啉 (TImp) 卟啉类小分子化合物。无金属催化剂的结构式如下述的式1、式2、式3或式4所示：
式1：
式2：
式3：
式4：
式4中，R为各种不同取代基，即小分子卟啉类的衍生物，选自苯基、溴苯基或咪唑基。
环状酸酐采用丁二酸酐或邻苯二甲酸酐。
环氧化物采用环氧氯丙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯或环氧环己烷。
溶剂采用四氢呋喃、甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明合成方法以环氧化物与环状酸酐为单体，在干燥、无氧的条件下，由无金属催化剂引发聚合反应，经后处理得到脂肪族聚酯；
具有无金属残留、催化效率高、选择性好、高产率和窄的分子量分布等优点；具有很高的实际应用价值。合成过程中催化效率最高达到726.19g聚合物/g催化剂，合成的共聚物中聚酯含量超过90%。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图2为本发明实施例2制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图3为本发明实施例3制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图4为本发明实施例4制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图5为本发明实施例5制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图6为本发明实施例6制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图7为本发明实施例7制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图8为本发明实施例8制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图9为本发明实施例9制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图10为本发明实施例10制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图11为本发明实施例11制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图12为本发明实施例12制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图13为本发明实施例13制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图14为本发明实施例14制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图15为本发明实施例15制备的脂肪酸聚酯的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图；
图16为对比例1验证催化剂与环氧化物反应后的反应产物的核磁氢谱(1HNMR，CDCl3)图；
图17为对比例2催化剂与丁二酸酐反应后的反应产物的核磁氢谱(1HNMR， CDCl3)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取0.01g TPP催化剂与3.84g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空；将3mL环氧氯丙烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺依次加入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯7.57g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为94%。
实施例2
称取0.01g TPP催化剂与4.28g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL环氧丙烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯4.96g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为60%。
实施例3
称取0.01g TPP催化剂与2.63g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL氧化苯乙烯与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯5.23g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为90%。
实施例4
称取0.01g TPP催化剂与2.95g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL环氧环己烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯5.03g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为85%。
实施例5
称取0.01g TPP催化剂与5.67g邻苯二甲酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL环氧氯丙烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯9.01g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为97%。
实施例6
称取0.01g TBPP催化剂与3.84g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL环氧氯丙烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯7.26g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为93%。
实施例7
称去0.01g TBPP催化剂与4.28g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL环氧丙烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯6.45g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为86%。
实施例8
称取0.01g TBPP催化剂与2.63g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL氧化苯乙烯与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯5.49g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为94%。
实施例9
称取0.01g TBPP催化剂与2.95g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL环氧环己烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯5.83g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为99%。
实施例10
称取0.01g TBPP催化剂与5.67g邻苯二甲酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL环氧氯丙烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯8.62g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为94%。
实施例11
称取0.01g TImp催化剂与3.84g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL环氧氯丙烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯7.04g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为90%。
实施例12
称取0.01g TImp催化剂与4.28g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL环氧丙烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯5.58g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为57%。
实施例13
称取0.01g TImp催化剂与2.63g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL氧化苯乙烯与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯5.40g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为93%。
实施例14
称取0.01g TImp催化剂与2.95g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL环氧环己烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯5.30g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为90%。
实施例15
称取0.01g TImp催化剂与5.67g邻苯二甲酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mL环氧氯丙烷与3mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥，得到脂肪酸聚酯6.05g，该脂肪酸聚酯中聚酯含量为66%。
实施例1、实施例6和实施例11均是以环氧氯丙烷与丁二酸酐作为反应单体合成脂肪酸聚酯，该三个实施例中制得的脂肪酸聚酯的核磁图，如图1（实施例1）、图6（实施例6）和图11（实施例11）所示（图中横坐标为化学位移，单位：ppm），从图中可以看出，制得的脂肪酸聚酯的化学位移5.0～5.5ppm与4.0～4.4ppm分别对应于酯链中-CH-与-CH2-上质子的吸收峰，化学位移1.0～1.5ppm为酯链中-CH3-质子的吸收峰，化学位移3.4～3.7ppm为聚醚链中-CH-与-CH2-上质子的吸收峰，2.61ppm为聚酯链丁二酸酐中质子的特征吸收峰，说明本发明合成方法成功合成了环氧氯丙烷与丁二酸酐的聚合物。
实施例2、实施例7和实施例12均是以环氧丙烷与丁二酸酐作为反应单体合成脂肪酸聚酯，该三个实施例中制得的脂肪酸聚酯的核磁图，如图2（实施例2）、图7（实施例7）和图12（实施例12）所示（图中横坐标为化学位移，单位：ppm）。从图中可以看出，脂肪酸聚酯的化学位移1.0～1.3ppm为PO聚醚链中-CH3-上质子的吸收峰，化学位移5.0～5.5ppm与4.0～4.4ppm，分别对应于酯链中-CH-与-CH2-上质子的吸收峰，化学位移1.0～1.5ppm为酯链中-CH3-质子的吸收峰，化学位移3.4～3.7ppm为聚醚链中-CH-与-CH2-上质子的吸收峰，2.61ppm为聚酯链丁二酸酐中质子的特征吸收峰，由此证明采用本发明合成方法合成的脂肪酸聚酯的链节结构是由酸酐与环氧化物交替共聚链节及少量环氧化物的自聚链节组成。
实施例3、实施例8和实施例13均是以氧化苯乙烯与丁二酸酐作为反应单体合成脂肪酸聚酯，该三个实施例中制得的脂肪酸聚酯的核磁图，如图3（实施例3）、图8（实施例8）和图13（实施例13）所示（图中横坐标为化学位移，单位：ppm）。从图中可以看出，脂肪酸聚酯的化学位移4.7～5.0ppm与4.0～4.4ppm，分别对应于酯链中-CH-与-CH2-上质子的吸收峰，化学位移7.0～7.5ppm为酯链中苯环上质子的吸收峰，化学位移3.4～3.7ppm为聚醚链中-CH-与-CH2-上质子的吸收峰，2.61ppm为聚酯链丁二酸酐中质子的特征吸收峰，由此证明采用本发明合成方法合成的脂肪酸聚酯的链节结构是由酸酐与环氧化物交替共聚链节及少量环氧化物的自聚链节组成。
实施例4、实施例9和实施例14均是以环氧环己烷与丁二酸酐作为反应单体合成脂肪酸聚酯，该三个实施例中制得的脂肪酸聚酯的核磁图，如图4（实施例4）、图9（实施例9）和图14（实施例14）所示（图中横坐标为化学位移，单位：ppm）。从图中可以看出，脂肪酸聚酯的化学位移4.5～5.0ppm，分别对应于酯链中-CH-上质子的吸收峰，化学位移1.2～1.7ppm为酯链中-CH2-质子的吸收峰，化学位移3.4～3.7ppm为聚醚链中-CH-与-CH2-上质子的吸收峰，2.61ppm为聚酯链丁二酸酐中质子的特征吸收峰，由此证明采用本发明合成方法合成的脂肪酸聚酯的链节结构是由酸酐与环氧化物交替共聚链节及少量环氧化物的自聚链节组成。
实施例5、实施例10和实施例15均是以环氧氯丙烷与邻苯二甲酸酐作为反应单体合成脂肪酸聚酯，该三个实施例中制得的脂肪酸聚酯的核磁图，如图5（实施例5）、图10（实施例10）和图15（实施例15）所示（图中横坐标为化学位移，单位：ppm）。从图中可以看出，制得的脂肪酸聚酯的化学位移5.0～5.5ppm与4.0～4.4ppm分别对应于酯链中-CH-与-CH2-上质子的吸收峰，化学位移1.0～1.5ppm为酯链中-CH3-质子的吸收峰，化学位移3.4～3.7ppm为聚醚链中-CH-与-CH2-上质子的吸收峰，7.5～7.8ppm为聚酯链邻苯二甲酸酐中质子的特征吸收峰，说明本发明合成方法成功合成了环氧氯丙烷与邻苯二甲酸酐的聚合物。
对比例1
称取0.005g TBPP催化剂置入反应瓶中，抽真空置换空气；将1.5mL环氧丙烷与1.5mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，室温下搅拌24h，得反应产物。
将对比例1制得的反应产物溶于CDCl3中，进行核磁氢谱测试。
对比例2
称取0.005g TBPP催化剂与2.14g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空置换空气；将3mLN,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，室温下搅拌24h，得反应产物。
将对比例2制得的反应产物溶于CDCl3中，进行核磁氢谱测试。
本发明合成方法将小分子卟啉及其衍生物作为一种无金属催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成脂肪族聚酯，是由于小分子卟啉及其衍生物中含有的吡咯氮上的上的活泼氢与环氧化物的氧很容易形成氢键，以TBPP为例作机理的探究，如图16所示，环氧化物的峰发生位移，从而活化环氧化物促使其开环。并且其小分子卟啉及其衍生物并不能活化酸酐促使其开环，如图17所示，因此，环氧化物开环形成活性中间体后，酸酐不断插入以形成脂肪族聚酯。
Claims (4)
1.一种无金属催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，该合成方法具体为：
按质量比1︰200～400，分别取无金属催化剂和环状酸酐，再按300mL溶剂中溶解1g无金属催化剂的比例，取溶剂，再取体积与溶剂体积相同的环氧化物；将无金属催化剂和环状酸酐置于反应瓶中，抽真空，将环氧化物和溶剂依次加入该反应瓶中，将反应瓶置于温度为80～130℃的环境中加热8～20h，冷却至室温，用三氯甲烷从反应瓶中溶出聚合物，以正己烷为沉降剂，沉出产物后，80～100℃温度下真空干燥，制得脂肪族聚酯；
所述的无金属催化剂采用四苯基卟啉 CAS号：917-23-7；5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉，CAS号：29162-73-0或meso-四[4（或5）-咪唑基]卟啉。
2.如权利要求1所述的无金属催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，所述的环状酸酐采用丁二酸酐或邻苯二甲酸酐。
3.如权利要求1所述的无金属催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，所述的环氧化物采用环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧环己烷或氧化苯乙烯。
4.如权利要求1所述的无金属催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，所述的溶剂采用四氢呋喃、甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种。
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