CN110217987A

CN110217987A - 一种超轻质惰性球形保护剂及其制备方法

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Publication number: CN110217987A
Application number: CN201910523846.6A
Authority: CN
Inventors: 陈彦霖
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2019-06-18
Publication date: 2019-09-10

Abstract

本发明公开了一种超轻质惰性瓷球保护剂及其制备方法，超轻质惰性瓷球保护剂包括玻璃态的内核和完全瓷化态的外壳，它由三氧化二铝、二氧化硅与碱金属氧化物组成，其中三氧化二铝质量含量为10~40%，二氧化硅质量含量为50%~80%，其余组分为碱金属氧化物含量；所述超轻质惰性球形保护剂的粒径2~10 mm，堆积比重0.45~0.70 g/mL，强度≥50 N/颗，吸水率≤3%，制备方法包括以下步骤：内核混合料的制备；内核球体的制备；外壳混合料的制备；外壳球体的制备；干燥、烧结。本发明减轻了瓷球重量，保证抗压强度，不易产生变形开裂，具有吸水率小、堆积密度小、耐酸碱腐蚀能力强、不参与化学反应的特点。

Description

一种超轻质惰性球形保护剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工及特种陶瓷行业，具体涉及一种超轻质惰性瓷球保护剂及其制备方法。

背景技术

随着催化重整装置操作压力的降低和反应苛刻度的提高，催化重整生成油中的烯烃含量显著增加，严重影响后续芳烃抽提/吸附分离装置稳定运行和产品质量。因此，催化重整生成油在进入下游芳烃抽提/吸附分离装置之前通常需要进行预处理以脱除烯烃。目前大多数催化重整和芳烃联合装置仍然采用白土或分子筛预处理工艺。但白土或分子筛预处理工艺存在精制深度低、产品质量不稳定、重组分产量大、白土或分子筛失活快、更换频繁等问题，尤其是大量废白土处置工作存在严重的环境污染风险，使炼化企业面临巨大的环保压力。

针对催化重整生成油脱烯烃的市场需求，并结合连续重整装置流程特点，创新开发出一种FHDO催化重整生成油选择性液相加氢脱烯烃工艺技术。该技术可以在缓和的工艺条件下，对催化重整生成油全馏分进行液相加氢，选择性脱除进料中的烯烃，使加氢后的催化重整生成油溴指数显著降低，能够很好满足下游芳烃抽提/吸附分离装置对进料质量要求。

FHDO重整生成油液相选择性加氢脱烯烃由于物料下进上出的技术特点，在实际使用过程中有液相空速大、物流线速度大、催化剂床层容易出现悬浮状态、床层不稳定、物流不均匀等问题。

为了解决上述问题，优化设计了反应器内置构件；在装填方案中采取不同级配催化剂与其它材料的级配组合装填技术；重新选择内置材料。

内置材料选用一种低密度、高强度的惰性材料，在反应器内置于催化剂床层上界面，防止催化剂出现上浮。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有吸水率小、堆积密度小、耐酸碱腐蚀能力强、不参与化学反应、磨耗小等优点的超轻质惰性瓷球保护剂及其制备方法。

本发明要解决上述问题采用的技术方案是：一种超轻质惰性瓷球保护剂及其制备方法，所述超轻质惰性瓷球保护剂包括玻璃态的内核和完全瓷化态的外壳，它由质量含量为10~40%的三氧化二铝、质量含量为50%~80%的二氧化硅和余量为碱金属氧化物组成，所述碱性金属氧化物为Na₂O、K₂O、CaO与MgO的一种或几种, 所述超轻质惰性球形保护剂的粒径2~10 mm，堆比0.45~0.70 g/mL，强度≥50 N/颗，吸水率≤3%，所述的超轻质惰性球形保护剂的制备方法包括以下步骤：

1）玻璃态的内核混合料的制备：将石墨粉、珍珠岩粉、氧化铝粉、粘结剂倒入混料机，混合均匀；

2）内核球体的制造：采用成球机机械滚动成一定大小的球；

3）完全瓷化态的外壳混合料的制备：将高岭土粉、无定型硅铝粉、钾长石粉倒入混料机，混合均匀后，再加入井冈山泥和广东黑泥进行混合；

4）外壳球体的制造：在粘结剂的作用下，通过滚动成型方法将外壳混合料附着在步骤2）的内核球上制止成球体；

5）干燥、烧结：将所得球体经自然干燥，然后进行高温烧结，冷却后得到超轻质惰性球形保护剂；

其中，上述制备方法步骤中原料的质量百分比为：石墨粉15～30%、珍珠岩粉15～30%、氧化铝粉5~10%；高岭土粉20～40%、无定型硅铝粉5~10%、钾长石粉10～ 20%、井冈山泥3～5%、广东黑泥1～3%。

所述制备步骤1）中的粘结剂的加入量占内核原料总质量的1~3%，制备步骤4）中的粘结剂的加入量占外核原料总质量的2~6%。

进一步地，所述制备步骤1）的粘结剂为田箐胶粉、淀粉、聚乙二醇一种或几种，制备步骤4）中的粘结剂为0.1～0.5%浓度的HPMC溶液。

进一步地，所述珍珠岩粉烧失率≤5%，二氧化硅的质量含量60~80%，氧化铝的质量含量10~20%，其余组分为碱性金属氧化物；所述的氧化铝粉的烧失率≤20%，胶溶指数≥100，孔容≥0.60 mL/g，比表面积≥260 m²/g；所述的高岭土粉烧失率≤3%，二氧化硅的质量含量40~70%，氧化铝的质量含量20~40%，其余组分为碱性金属氧化物；所述的钾长石粉烧失率≤5%，二氧化硅的质量含量60~80%，氧化铝的质量含量15~30%，其余组分为碱性金属氧化物；所述的无定型硅铝粉烧失率≤15%，二氧化硅的质量含量2~60%，孔容≥0.80 mL/g，比表面积≥380 m²/g。

进一步地，所述制备步骤5）中，所述超轻质惰性瓷球保护剂自然干燥时间为12~48h，先在600~800 ℃焙烧4~8 h，再升温至1000~1600 ℃焙烧4~12 h。

本发明的原理：制作超轻质惰性瓷球的难点在于提高闭气孔率，本发明选择以空心球的形式来降低体积密度。通过内外材料不同的烧结温度来形成内部附着在表面的玻璃态和外部的完全瓷化状态。珍珠岩粉助熔剂含量高、烧结温度低、堆积密度小，适合做内核原料。但珍珠岩烧失小，堆积密度降低效果不理想，所以要添加一定量的造孔剂，相对于其他的造孔剂原料，石墨粉烧失大、热膨胀系数小、纯度高是合适的内核造孔剂，适量的碱金属氧化物改变了Al₂O₃- SiO₂系的相组成，使原料的烧结较早地由固相烧结转化为液相烧结，降低了烧结温度。外部选用高岭土粉与钾长石粉的混合物作为原料，因为常规的高岭土粘度高，采用井冈山泥与广东黑泥的配比可控制氧化铝含量为40%左右，并减少烧结变形，降低烧结温度高；钾长石粉用来进一步降低外壳的烧结温度，使其能合适温度完全瓷化。

所述井冈山泥产于江西省井冈山丰田洲，属于砂质高岭土，其化学组分：SiO₂66.70～73.00%；Al₂O₃ 13.80～23.00%，主要杂质含量：Fe₂O₃0.68～1.53%， TiO₂ 0～0.070%，具有烧结温度底，干燥收缩性小，不易变形开裂。

所述广东黑泥产于广东省湛江、惠州等地，SiO₂ 48～56%；Al₂O₃ 28～32.00%，含少量碱金属氧合物，并具有大量的腐植性有机物，粘性好，可塑性强，能提高其塑性和流动性，耐热性好，具有良好的高温抗变性。

本发明与现有技术相比具有的优点主要是：1、通过采用空心球内核与外壳结合的形式，采用石墨与珍珠岩来进一步提高内核的闭气孔率；2、通过改变常规高岭土的配比组分，在严格控制氧化铝的含量的情况下保证抗压强度，使得内核与外壳之间结合度好，不易产生变形开裂；3、具有吸水率小、堆积密度小、耐酸碱腐蚀能力强、不参与化学反应，且制作设备简单，成本低廉。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是不会构成对本发明的限制。

实施例-1

按照1000 g保护剂制备量设计原料投料：

1）内核混合料的制备：将300g石墨粉、100g 珍珠岩粉、100g氧化铝粉、3g 田菁胶粉倒入混料机，混合2 h，形成内核混合料；

2）内核球体的制备：采用成球机将混合均匀内核混合料机械滚动将8mm大小的球；

3）外壳混合料的制备：将350g高岭土粉、50g无定型硅铝粉、50g钾长石粉、35g井冈山泥、15g广东黑泥倒入混料机，混合3 h，形成外壳混合料；

4）外壳球体的制备：在500g 0.4%浓度的HPMC溶液的作用下，通过滚动成型方法将外壳混合料附着在步骤2）的内核球上；

5）干燥、烧结：将所得球体经自然干燥24 h，先在800 ℃焙烧6 h，再升温至1300 ℃焙烧6h。冷却后得到超轻质惰性球形保护剂。

实施例1所得到的超轻质惰性瓷球保护剂经测试，吸水率为1.6%，堆积密度为0.65g/cm³，抗压强度为60 N/颗，比重为1.45g/cm³。

实施例 2

1）内核混合料的制备：将300g石墨粉、50g 珍珠岩粉、150g氧化铝粉、3g聚乙二醇倒入混料机，混合2 h，形成内核混合料；

2）内核球体的制备：采用成球机将混合均匀内核混合料机械滚动将4.5mm大小的球；

3）外壳混合料的制备：将250g高岭土粉、130g无定型硅铝粉、50g钾长石粉、50g井冈山泥、20g广东黑泥倒入混料机，混合3 h，形成外壳混合料倒入混料机，混合3 h，形成外壳混合料；

5）干燥、烧结：将所得球体经自然干燥48 h，先在600 ℃焙烧8 h，再升温至1300 ℃焙烧12h。冷却后得到超轻质惰性球形保护剂。

实施例2所得到的超轻质惰性瓷球保护剂经测试，吸水率为1.0%，堆积密度为0.6g/cm³，抗压强度为55 N/颗，比重为1.67g/cm³。

实施例 3 ：

1）内核混合料的制备：将250g石墨粉、100g 珍珠岩粉、150g氧化铝粉、3g淀粉倒入混料机，混合2 h，形成内核混合料；

2）内核球体的制备：采用成球机将混合均匀内核混合料机械滚动将2mm大小的球；

3）外壳混合料的制备：将200g高岭土粉、200g无定型硅铝粉、100g钾长石粉、30g井冈山泥、30g广东黑泥倒入混料机，混合3 h，形成外壳混合料；

5）干燥、烧结：将所得球体经自然干燥12h，先在700 ℃焙烧4h，再升温至1350 ℃焙烧4h。冷却后得到超轻质惰性球形保护剂。

实施例3所得到的超轻质惰性瓷球保护剂经测试，吸水率为1.6%，堆积密度为0.58g/cm³，抗压强度为50 N/颗，比重为1.72g/cm³。

Claims

1. 一种超轻质惰性瓷球保护剂及其制备方法，所述超轻质惰性瓷球保护剂包括玻璃态的内核和完全瓷化态的外壳，它由质量含量为10~40%的三氧化二铝、质量含量为50%~80%的二氧化硅和余量为碱金属氧化物组成，所述碱性金属氧化物为Na₂O、K₂O、CaO与MgO的一种或几种, 所述超轻质惰性球形保护剂的粒径2~10 mm，堆比0.45~0.70 g/mL，强度≥50 N/颗，吸水率≤3%，所述的超轻质惰性球形保护剂以下方法步骤制备而成：

2）内核球体的制造：采用成球机机械滚动成一定大小的球；

2.根据权利要求1所述的一种超轻质惰性瓷球保护剂及其制备方法，其特征在于：所述制备步骤1）的粘结剂为田箐胶粉、淀粉、聚乙二醇一种或几种，制备步骤4）中的粘结剂为0.1～0.5%浓度的HPMC溶液。

3.根据权利要求1所述的一种超轻质惰性瓷球保护剂及其制备方法，其特征在于：所述制备步骤1）中的粘结剂的质量加入量占内核原料总质量的1~3%，制备步骤4）中的粘结剂的质量加入量占外核原料总质量的2~6%。

4.根据权利要求1所述的一种超轻质惰性瓷球保护剂及其制备方法，其特征在于：所述珍珠岩粉烧失率≤5%，二氧化硅的质量含量60~80%，氧化铝的质量含量10~20%，其余组分为碱性金属氧化物；所述的氧化铝粉的烧失率≤20%，胶溶指数≥100，孔容≥0.60 mL/g，比表面积≥260 m²/g；所述的高岭土粉烧失率≤3%，二氧化硅的质量含量40~70%，氧化铝的质量含量20~40%，其余组分为碱性金属氧化物；所述的钾长石粉烧失率≤5%，二氧化硅的质量含量60~80%，氧化铝的质量含量15~30%，其余组分为碱性金属氧化物；所述的无定型硅铝粉烧失率≤15%，二氧化硅的质量含量2~60%，孔容≥0.80 mL/g，比表面积≥380 m²/g。

5.根据权利要求1所述的一种超轻质惰性瓷球保护剂及其制备方法，其特征在于：所述制备步骤5）中，所述超轻质惰性瓷球保护剂自然干燥时间为12~48 h，先在600~800 ℃焙烧4~8 h，再升温至1000~1600 ℃焙烧4~12 h。