CN110205726B - 一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学纤维纺丝技术领域，具体涉及到一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺。一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，步骤包括：步骤一：将单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)提纯后，与溶剂一起加入到聚合反应釜中，得到聚酰胺酸溶液，随后与羟烷基纤维素溶液机械混合，得到聚酰胺酸和羟烷基纤维素的纺丝原料液；步骤二：将纺丝原料液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布；步骤三：将上述所得PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布分切成宽度在0.5‑5.0厘米的细长条，并将此长条进行热牵伸亚胺化和羟烷基纤维素低温碳化形成取向碳掺杂聚酰亚胺电纺纤维束；步骤四：将上述电纺纤维束加捻得到电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱。
Description
技术领域
本发明属于化学纤维纺丝技术领域，更具体地，本发明涉及一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺。
背景技术
聚酰亚胺(PI)纤维由于具有独特的刚性芳杂环结构，被视为最具潜力的高性能纤维材料之一。由于其具有优异的力学，热学及介电性能等，从而被广泛应用在航空航天，高温耐热，电子器件等领域。
目前，制备PI纤维较常用的方法为两步法，即通过二酐与二胺单体在极性溶剂中进行缩聚反应得到聚酰胺酸(PAA)预聚体，通过湿法纺丝工艺制备PAA初生纤维，再经过热亚胺化或化学亚胺化过程得到PI纤维。
然而对于目前静电纺丝技术还只是用来制造非织造布或在工业非织造布上喷涂一个纳米蛛网薄层，一般面密度在1g/m2左右，也能制造不连续的、线密度较大的粗纱线，一般的常规纤维纱线的线密度在6Tex以上，纱线的支数一般小于150支，绝大多数在100支以下，因此还没有技术能连续制造同时满足超小线密度或超高支数、机械性能优异的导电PI(纳米)纤维纱。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，步骤包括：
步骤一：将单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)提纯后，与溶剂一起加入到聚合反应釜中，得到聚酰胺酸溶液，随后与羟烷基纤维素溶液机械混合，得到聚酰胺酸和羟烷基纤维素的纺丝原料液；
步骤二：将纺丝原料液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布；
步骤三：将上述所得PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布分切成宽度在0.5-5.0厘米的细长条，并将此长条进行热牵伸亚胺化和羟烷基纤维素低温碳化形成取向碳掺杂聚酰亚胺电纺纤维束；
步骤四：将上述电纺纤维束加捻得到电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱。
其中，所述单体(I)为二酐，其结构通式为：
单体(II)为二胺，其结构通式为：
H2N-R2-NH2 (Ⅱ)；
所得到的PAA/羟烷基纤维素具有以下化学结构通式：
其中n和m值分别为100-500之间的自然数；R1为C4-C30的二酐单体的残基结构，选自均苯四酸二酐残基、联苯二酐残基、二苯砜二酐残基、三苯二醚二酐残基、联三苯二酐残基、2.6－联二苯嘧啶二酐残基、二苯酮二酐残基、3,6桥烯环己四酸二酐残基、六氟丙酮二苯二酐残基、联苯二酚二苯二醚二酐残基、二苯硫醚二酐残基、二苯硫醚二酐残基、2,2-丙酮联二苯二酐残基中的一种或多种；R2为C6-C30二胺单体的残基结构，选自二苯醚二胺残基、对苯二胺残基、二甲氧基联苯二胺残基、二苯基甲烷二胺残基、间苯二胺残基、联苯二胺残基、二苯氧基二苯酚二胺残基、2-甲基二苯醚二胺残基、2,6-嘧啶联二苯二胺残基、(3,3’-二甲基)二苯甲烷二胺残基中的一种或多种；两种聚合物PAA和羟烷基纤维素的比例，即质量比x/y＝(1-9)：1。
作为一种优选的技术方案，所述纺丝原料液制备过程中的溶剂为极性有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述纺丝原料液制备过程中反应条件为：不锈钢反应釜的聚合反应温度为0-30℃，反应时间为1-10小时后，得到聚酰胺酸溶液，随后在该聚酰胺酸溶液中加入羟烷基纤维素粉末或羟烷基纤维素短纤，在0-30℃下机械搅拌溶解混合，最后加入N,N-二甲基乙酰胺进行稀释。
作为一种优选的技术方案，所述纺丝原料液的绝对粘度为1.5-5.5Pa·s。
作为一种优选的技术方案，所述静电纺丝的加工参数为：喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为8-50cm，高压静电场的电场强度为100-650kV/m，不锈钢网带的走带速度为0.2-5m/min。
作为一种优选的技术方案，所述热牵伸亚胺化和低温碳化工艺参数为：牵伸加工为三段5辊牵伸：第一段牵伸放卷速度为5-10m/min，牵伸比为1-5倍，牵伸温度160-220℃；第二段牵伸放卷速度为1-3m/min，牵伸比为1-2倍，牵伸温度300-350℃；第三段牵伸放卷速度为2-3m/min，牵伸比为1-2倍，牵伸温度400-450℃。
作为一种优选的技术方案，所述加捻工艺参数为：加捻放卷速度为5-50m/min，捻度为300-1200捻/m。
本发明第二个方面提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱，根据上述制备工艺制备得到。
作为一种优选的技术方案，所述电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的单股纱线的支数为500-1600公支或300-1000英支，连续长度大于2000米。
作为一种优选的技术方案，所述电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的电导率为0.1-5.0S/cm。
本发明第三个方面提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱在高档导电面料、高档电致发热服装、超薄导电纤维布、高性能导电复合膜材料中的应用。
有益效果：采用本发明所述的制备工艺制备得到的电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的支数在1000-1600公支，连续长度大于2000米，同时还具有优异的导电性以及机械性能，解决了目前难以连续制造超小线密度或超高支数的电纺(纳米)纤维纱的技术难题，为制造这种纤维提供了一种高效且先进的制备工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，步骤包括：
步骤一：将单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)提纯后，与溶剂一起加入到聚合反应釜中，得到聚酰胺酸溶液，随后与羟烷基纤维素溶液机械混合，得到聚酰胺酸和羟烷基纤维素的纺丝原料液；
步骤二：将纺丝原料液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布；
步骤三：将上述所得PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布分切成宽度在0.5-5.0厘米的细长条，并将此长条进行热牵伸亚胺化和羟烷基纤维素低温碳化形成取向碳掺杂聚酰亚胺电纺纤维束；
步骤四：将上述电纺纤维束加捻得到电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱。
步骤一
本发明所述的电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱，其化学组成或结构是由单体(Ⅰ)和(Ⅱ)两类单体通过缩合聚合得到聚酰胺酸，并与羟烷基纤维素溶液共混形成纺丝原料液，再进行下一步。
在一种优选的实施方式中，所述单体(I)为二酐，其结构通式为：
其中R1是以下二酐残基结构的一种或多种：
在一种优选的实施方式中，所述单体(II)为二胺，其结构通式为：
H2N-R2-NH2 (Ⅱ)；
其中R2是以下二胺残基结构中的一种或多种：
在一些实施方式中，所得到的PAA/羟烷基纤维素具有以下化学结构通式：
在一种优选的实施方式中，上述n和m值分别为100-500之间的自然数；R1为C4-C30的二酐单体的残基结构，选自均苯四酸二酐残基、联苯二酐残基、二苯砜二酐残基、三苯二醚二酐残基、联三苯二酐残基、2.6－联二苯嘧啶二酐残基、二苯酮二酐残基、3,6桥烯环己四酸二酐残基、六氟丙酮二苯二酐残基、联苯二酚二苯二醚二酐残基、二苯硫醚二酐残基、二苯硫醚二酐残基、2,2-丙酮联二苯二酐残基中的一种或多种；R2为C6-C30二胺单体的残基结构，选自二苯醚二胺残基、对苯二胺残基、二甲氧基联苯二胺残基、二苯基甲烷二胺残基、间苯二胺残基、联苯二胺残基、二苯氧基二苯酚二胺残基、2-甲基二苯醚二胺残基、2,6-嘧啶联二苯二胺残基、(3,3’-二甲基)二苯甲烷二胺残基中的一种或多种；两种聚合物PAA和羟烷基纤维素的比例，即质量比x/y＝(1-9)：1。
在一种优选的实施方式中，所述缩聚反应中二酐单体的物质总量与二胺单体的物质总量之比始终保持为1:1。
在一种优选的实施方式中，所述纺丝原料液制备过程中的溶剂为极性有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
更优选的，所述纺丝原料液制备过程中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；进一步优选的，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为(3-10)：1复配得到混合溶剂；最优选的，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为7.8：1复配得到混合溶剂。
在一种优选的实施方式中，所述羟烷基纤维素中的羟烷基选自羟丙基、羟乙基、羟甲基中的一种或多种；优选的，羟烷基纤维素中的羟烷基为羟甲基，本发明中的羟甲基纤维素为EY-BR-2961，本发明对羟烷基纤维素购买厂家不做特别限定。
在一种优选的实施方式中，所述纺丝原料液制备过程中反应条件为：不锈钢反应釜的聚合反应温度为0-30℃，反应时间为1-10小时后，得到聚酰胺酸溶液，随后在该聚酰胺酸溶液中加入羟烷基纤维素粉末或羟烷基纤维素短纤，在0-30℃下机械搅拌溶解混合，最后加入N,N-二甲基乙酰胺进行稀释。
在一种优选的实施方式中，所述纺丝原料液制备过程中反应条件为：不锈钢反应釜的聚合反应温度为0-30℃，反应时间为1-10小时后，得到聚酰胺酸溶液，随后按照聚合物PAA和羟烷基纤维素的质量比为(1-9)：1在该聚酰胺酸溶液中加入羟烷基纤维素粉末或羟烷基纤维素短纤，在0-30℃下机械搅拌溶解混合，最后加入N,N-二甲基乙酰胺进行稀释。
在一种更优选的实施方式中，所述纺丝原料液制备过程中反应条件为：不锈钢反应釜的聚合反应温度为0-30℃，反应时间为1-10小时后，得到聚酰胺酸溶液，随后按照聚合物PAA和羟烷基纤维素的质量比为(2-7)：1在该聚酰胺酸溶液中加入羟烷基纤维素粉末或羟烷基纤维素短纤，在0-30℃下机械搅拌溶解混合，最后加入N,N-二甲基乙酰胺进行稀释。
在一种优选的实施方式中，所述纺丝原料液的绝对粘度为1.5-5.5Pa·s。
更优选的，所述纺丝原料液的绝对粘度为2-5Pa·s；进一步优选的，所述纺丝原料液的绝对粘度为2-4Pa·s。
这里描述的绝对粘度也叫动力黏度，它是液体以1cm/s的流速流动时，在每平方厘米液面上所需切向力的大小，单位为“Pa·s”。绝对粘度数值采用数字显示粘度计SNB-1测量。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一：将单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)提纯后按照摩尔比为1：1加入到聚合反应釜中，在0-30℃加入质量为单体总质量的5.5倍的溶剂，反应1-10小时后，得到聚酰胺酸溶液，随后按照聚合物PAA和羟烷基纤维素的质量比为(1-9)：1在该聚酰胺酸溶液中加入羟烷基纤维素粉末或羟烷基纤维素短纤，在0-30℃下机械搅拌溶解混合，最后加入适量N,N-二甲基乙酰胺稀释至绝对粘度为1.5-5.5Pa·s，得到聚酰胺酸和羟烷基纤维素的纺丝原料液。
发明人在上述制备过程中先采用以四酸二酐单体和二胺单体通过缩聚反应，并与羟烷基纤维素溶液共混形成聚酰胺酸/羟烷基纤维素混合溶液，而其中羟烷基纤维素的加入可以起到增粘的效果，提高体系的粘度，避免出现溶液液滴；此外羟烷基纤维素的加入可以与聚酰胺酸反应进行物理交联，降低聚酰亚胺分子量的刚性，导致结晶度降低，进一步提高纤维分子链的取向，从而获得较好的机械性能，且在亚胺化加工中，PAA在300-450度之间亚胺化成PI，而羟丙基纤维素之类的预碳化体在充分分散的状态下碳化，这种情况就避免了高温下小分子气体溢出时产生的压力使得纤维膨胀发生变形，使得所获得的碳是均匀地分散在PI中，而其碳化过程发挥主导作用，使更多分散自由的碳逐渐定型，碳结构均匀致密从而不易变形，有利于在保持优异的机械性能的前提下获得导电的超高支的长纤维。
步骤二
本发明步骤二是将上述得到的纺丝原料液经静电纺丝成PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布，再进行下一步。
在一种优选的实施方式中，所述静电纺丝的加工参数为：喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为8-50cm，高压静电场的电场强度为100-650kV/m，不锈钢网带的走带速度为0.2-5m/min。
更优选的，所述静电纺丝的加工参数为：喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为10-40cm，高压静电场的电场强度为250-550kV/m，不锈钢网带的走带速度为1-4m/min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二：将纺丝原料液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，其中，所述喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为8-50cm，高压静电场的电场强度为100-650kV/m，不锈钢网带的走带速度为0.2-5m/min，收集得到PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布。
步骤三
本发明所述步骤三是将上述得到的PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布分切成条、之后再高温下亚胺化和羟烷基纤维素低温碳化形成超细取向丝束，再进行下一步。
在一种优选的实施方式中，所述热牵伸亚胺化和低温碳化工艺参数为：牵伸加工为三段5辊牵伸：第一段牵伸放卷速度为5-10m/min，牵伸比为1-5倍，牵伸温度160-220℃；第二段牵伸放卷速度为1-3m/min，牵伸比为1-2倍，牵伸温度300-350℃；第三段牵伸放卷速度为2-3m/min，牵伸比为1-2倍，牵伸温度400-450℃。
在一种优选的实施方式中，所述取向电纺纤维束的纤维取向度大于75％。
这里描述的取向度是指指大分子或链段等各种不同结构单元包括微晶体沿纤维轴规则排列程度。取向度数值采用MC68VZ328的数字式纤维声速取向度测量仪测量。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三：将上述所得PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布分切成宽度在0.5-5.0厘米的细长条，并将此长条进行热牵伸亚胺化和羟烷基纤维素低温碳化形成取向碳掺杂聚酰亚胺电纺纤维束，其中，所述热牵伸亚胺化和低温碳化工艺参数为：牵伸加工为三段5辊牵伸：第一段牵伸放卷速度为5-10m/min，牵伸比为1-5倍，牵伸温度160-220℃；第二段牵伸放卷速度为1-3m/min，牵伸比为1-2倍，牵伸温度300-350℃；第三段牵伸放卷速度为2-3m/min，牵伸比为1-2倍，牵伸温度400-450℃。
发明人在研究的过程中发现不采用切条直接拉伸时，纤维由于缔合现象容易缠结或断丝，所以将其分切成细条，意外的发现当宽度在0.5-5.0厘米时，得到的纤维具有很高的支数以及较长的长度，发明人推测这可能是因为在热牵伸过程中使得纤维取向增大，避免了因引入羟烷基纤维素而带来的取向降低的现象。
其次，发明人发现为了使得本发明长纱线在满足导电的情况下，其支数以及连续长度最优时，在切条之后再采用本发明所述的热牵伸亚胺化和低温碳化工艺能达到最好的效果，这是因为第一段牵伸温度为160-220℃，在此温度区间内，无序结构的非晶区分子运动力增强，为降低因引入的羟烷基纤维素溶液与体系之间过多的氢键缔合作用，因此采用1-5倍张力牵伸促进分子链间的物理交联作用发生一定程度的破坏，在内应力作用下进行取向，而在该阶段若温度在此之下，由于分子链间强烈的的缔合作用使得有序取向分子链运动不足，则使得分子链柔性太强，使后续阶段纤维得不到有序排列，同时物理交联点的增多易导致纤维取向度降低，使纤维变懦不利于得到超长纱线。接下来采用第二阶段温度为300-350℃进行1-2倍牵伸，非晶区开始发生亚胺化反应，随着取向度的增加，亚胺化结构含量增多，伴随着羟烷基纤维素的碳化使得分子链取向结构更加有利于形成具有较大面积的定型碳结构，增加内应力，之后采用第三阶段温度为400-450℃，随着晶区亚胺化反应，体系形变量减少，断裂伸长率降低，因此调整拉伸倍数1-2时，进一步促进纤维内部分子链排列紧密的同时，有效避免过量酐基脱去一氧化碳以及二氧化碳与相邻的分子形成交联后导致的纤维孔洞等缺陷，在提高机械性能的同时获得超高支的长纱线。
步骤四
本发明所述步骤四是将上述电纺纤维束进行加捻形成电纺PI-C复合纳米导电纤维长线纱。
在一种优选的实施方式中，所述加捻工艺参数为：加捻放卷速度为5-80m/min，捻度为300-2500捻/m。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四：将上述电纺纤维束加捻，其中，所述加捻放卷速度为5-50m/min，捻度为300-1200捻/m，最后得到电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱。
本发明第二个方面提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱，根据上述制备工艺制备得到。
在一种优选的实施方式中，所述电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的单股纱线的支数为500-1600公支或300-1000英支，连续长度大于2000米。
这里描述的支数有公支和英支，都是表示纱线的粗细，支数越高，纱线越细，公制支数＝1.715英制支数。
在一种优选的实施方式中，所述电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的电导率为0.1-5.0S/cm。
本发明第三个方面提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱在高档导电面料、高档电致发热服装、超薄导电纤维布、高性能导电复合膜材料中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，步骤包括：
步骤一：将单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)提纯后按照摩尔比为1：1加入到聚合反应釜中，在0℃加入质量为单体总质量的5.5倍的溶剂，反应10小时后，得到聚酰胺酸溶液，随后按照聚合物PAA和羟烷基纤维素的质量比为1：1在该聚酰胺酸溶液中加入羟烷基纤维素粉末，在0℃下机械搅拌溶解混合，最后加入适量N,N-二甲基乙酰胺稀释至绝对粘度为3.1Pa·s，得到聚酰胺酸和羟烷基纤维素的纺丝原料液；
其中，所述单体(Ⅰ)是R1为二苯酮二酐残基的具有通式(Ⅰ)结构的二酐，所述单体(Ⅱ)是R2为二甲氧基联苯二胺残基的具有通式(Ⅱ)结构的二胺；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为7.8：1复配得到混合溶剂；所述羟烷基纤维素为羟甲基纤维素；
步骤二：将纺丝原料液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，其中，所述喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为8cm，高压静电场的电场强度为100kV/m，不锈钢网带的走带速度为0.5m/min，收集得到PAA/羟烷基纤维素电纺非织造布；
步骤三：将上述所得PAA/羟烷基纤维素电纺非织造布分切成宽度在0.5厘米的细长条，并将此长条进行热牵伸亚胺化和羟烷基纤维素低温碳化形成取向碳掺杂聚酰亚胺电纺纤维束，纤维束的取向度为78％，其中，所述热牵伸亚胺化和低温碳化工艺参数为：牵伸加工为三段5辊牵伸：第一段牵伸放卷速度为5m/min，牵伸比为1倍，牵伸温度160℃；第二段牵伸放卷速度为1m/min，牵伸比为1倍，牵伸温度300℃；第三段牵伸放卷速度为2m/min，牵伸比为1倍，牵伸温度400℃；
步骤四：将上述电纺纤维束加捻，其中，所述加捻放卷速度为5m/min，捻度为300捻/m，最后得到电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱。
实施例2
实施例2提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，步骤包括：
步骤一：将单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)提纯后按照摩尔比为1：1加入到聚合反应釜中，在30℃加入质量为单体总质量的5.5倍的溶剂，反应1小时后，得到聚酰胺酸溶液，随后按照聚合物PAA和羟烷基纤维素的质量比为9：1在该聚酰胺酸溶液中加入羟烷基纤维素粉末，在30℃下机械搅拌溶解混合，最后加入适量N,N-二甲基乙酰胺稀释至绝对粘度为2.3Pa·s，得到聚酰胺酸和羟烷基纤维素的纺丝原料液；
其中，所述单体(Ⅰ)是R1为二苯酮二酐残基的具有通式(Ⅰ)结构的二酐，所述单体(Ⅱ)是R2为间苯二胺残基的具有通式(Ⅱ)结构的二胺；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为7.8：1复配得到混合溶剂；所述羟烷基纤维素为羟甲基纤维素；
步骤二：将纺丝原料液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，其中，所述喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为50cm，高压静电场的电场强度为650kV/m，不锈钢网带的走带速度为5m/min，收集得到PAA/羟烷基纤维素电纺非织造布；
步骤三：将上述所得PAA/羟烷基纤维素电纺非织造布分切成宽度在5.0厘米的细长条，并将此长条进行热牵伸亚胺化和羟烷基纤维素低温碳化形成取向碳掺杂聚酰亚胺电纺纤维束，纤维束的取向度为80％，其中，所述热牵伸亚胺化和低温碳化工艺参数为：牵伸加工为三段5辊牵伸：第一段牵伸放卷速度为10m/min，牵伸比为5倍，牵伸温度220℃；第二段牵伸放卷速度为3m/min，牵伸比为2倍，牵伸温度350℃；第三段牵伸放卷速度为3m/min，牵伸比为2倍，牵伸温度450℃；
步骤四：将上述电纺纤维束加捻，其中，所述加捻放卷速度为50m/min，捻度为1200捻/m，最后得到电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱。
实施例3
实施例3提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，步骤包括：
步骤一：将单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)提纯后按照摩尔比为1：1加入到聚合反应釜中，在20℃加入质量为单体总质量的5.5倍的溶剂，反应5小时后，得到聚酰胺酸溶液，随后按照聚合物PAA和羟烷基纤维素的质量比为4：1在该聚酰胺酸溶液中加入羟烷基纤维素粉末，在20℃下机械搅拌溶解混合，最后加入适量N,N-二甲基乙酰胺稀释至绝对粘度为3.2Pa·s，得到聚酰胺酸和羟烷基纤维素的纺丝原料液；
其中，所述单体(Ⅰ)是R1为二苯硫醚二酐残基的具有通式(Ⅰ)结构的二酐，所述单体(Ⅱ)是R2为二苯酮二酐的具有通式(Ⅱ)结构的二胺；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为7.8：1复配得到混合溶剂；所述羟烷基纤维素为羟甲基纤维素；
步骤二：将纺丝原料液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，其中，所述喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为10cm，高压静电场的电场强度为250kV/m，不锈钢网带的走带速度为1m/min，收集得到PAA/羟烷基纤维素电纺非织造布；
步骤三：将上述所得PAA/羟烷基纤维素电纺非织造布分切成宽度在1厘米的细长条，并将此长条进行热牵伸亚胺化和羟烷基纤维素低温碳化形成取向碳掺杂聚酰亚胺电纺纤维束，纤维束的取向度为83％，其中，所述热牵伸亚胺化和低温碳化工艺参数为：牵伸加工为三段5辊牵伸：第一段牵伸放卷速度为7m/min，牵伸比为2倍，牵伸温度170℃；第二段牵伸放卷速度为1m/min，牵伸比为1倍，牵伸温度310℃；第三段牵伸放卷速度为2m/min，牵伸比为1倍，牵伸温度420℃；
步骤四：将上述电纺纤维束加捻，其中，所述加捻放卷速度为10m/min，捻度为500捻/m，最后得到电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱。
实施例4
实施例4提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，步骤包括：
步骤一：将单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)提纯后按照摩尔比为1：1加入到聚合反应釜中，在20℃加入质量为单体总质量的5.5倍的溶剂，反应5小时后，得到聚酰胺酸溶液，随后按照聚合物PAA和羟烷基纤维素的质量比为8：1在该聚酰胺酸溶液中加入羟烷基纤维素粉末，在20℃下机械搅拌溶解混合，最后加入适量N,N-二甲基乙酰胺稀释至绝对粘度为3.5Pa·s，得到聚酰胺酸和羟烷基纤维素的纺丝原料液；
其中，所述单体(Ⅰ)是R1为三苯二醚二酐残基的具有通式(Ⅰ)结构的二酐，所述单体(Ⅱ)是R2为联苯二胺残基的具有通式(Ⅱ)结构的二胺；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为7.8：1复配得到混合溶剂；所述羟烷基纤维素为羟甲基纤维素；
步骤二：将纺丝原料液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，其中，所述喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为40cm，高压静电场的电场强度为550kV/m，不锈钢网带的走带速度为4m/min，收集得到PAA/羟烷基纤维素电纺非织造布；
步骤三：将上述所得PAA/羟烷基纤维素电纺非织造布分切成宽度在4厘米的细长条，并将此长条进行热牵伸亚胺化和羟烷基纤维素低温碳化形成取向碳掺杂聚酰亚胺电纺纤维束，纤维束的取向度为85％，其中，所述热牵伸亚胺化和低温碳化工艺参数为：牵伸加工为三段5辊牵伸：第一段牵伸放卷速度为9m/min，牵伸比为4倍，牵伸温度200℃；第二段牵伸放卷速度为2m/min，牵伸比为2倍，牵伸温度340℃；第三段牵伸放卷速度为3m/min，牵伸比为2倍，牵伸温度440℃；
步骤四：将上述电纺纤维束加捻，其中，所述加捻放卷速度为40m/min，捻度为1000捻/m，最后得到电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱。
实施例5
实施例5提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，步骤包括：
步骤一：将单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)提纯后按照摩尔比为1：1加入到聚合反应釜中，在20℃加入质量为单体总质量的5.5倍的溶剂，反应5小时后，得到聚酰胺酸溶液，随后按照聚合物PAA和羟烷基纤维素的质量比为6：1在该聚酰胺酸溶液中加入羟烷基纤维素粉末，在20℃下机械搅拌溶解混合，最后加入适量N,N-二甲基乙酰胺稀释至绝对粘度为2.9Pa·s，得到聚酰胺酸和羟烷基纤维素的纺丝原料液；
其中，所述单体(Ⅰ)是R1为联三苯二酐残基的具有通式(Ⅰ)结构的二酐，所述单体(Ⅱ)是R2为联苯二胺残基的具有通式(Ⅱ)结构的二胺；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为7.8：1复配得到混合溶剂；所述羟烷基纤维素为羟甲基纤维素；
步骤二：将纺丝原料液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，其中，所述喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为30cm，高压静电场的电场强度为320kV/m，不锈钢网带的走带速度为3m/min，收集得到PAA/羟烷基纤维素电纺非织造布；
步骤三：将上述所得PAA/羟烷基纤维素电纺非织造布分切成宽度在3.5厘米的细长条，并将此长条进行热牵伸亚胺化和羟烷基纤维素低温碳化形成取向碳掺杂聚酰亚胺电纺纤维束，纤维束的取向度为92％，其中，所述热牵伸亚胺化和低温碳化工艺参数为：牵伸加工为三段5辊牵伸：第一段牵伸放卷速度为8m/min，牵伸比为3倍，牵伸温度180℃；第二段牵伸放卷速度为2m/min，牵伸比为1倍，牵伸温度320℃；第三段牵伸放卷速度为2m/min，牵伸比为1倍，牵伸温度430℃；
步骤四：将上述电纺纤维束加捻，其中，所述加捻放卷速度为30m/min，捻度为850捻/m，最后得到电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱。
对比例1
对比例1提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，制备工艺与实施例5的不同之处在于，所述步骤三中非织造布分切成宽度在0.1厘米的细长条。
对比例2
对比例2提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，制备工艺与实施例5的不同之处在于，所述步骤三中非织造布分切成宽度在20厘米的细长条。
对比例3
对比例3提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，制备工艺与实施例5的不同之处在于，所述步骤三中不含第二段牵伸工艺。
对比例4
对比例4提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，制备工艺与实施例5的不同之处在于，所述步骤三中不含第三段牵伸工艺。
对比例5
对比例5提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，制备工艺与实施例5的不同之处在于，所述步骤三中热牵伸亚胺化工艺参数为：牵伸加工为三段5辊牵伸：第一段牵伸放卷速度为8m/min，牵伸比为3倍，牵伸温度190℃；第二段牵伸放卷速度为2m/min，牵伸比为1倍，牵伸温度430℃；第三段牵伸放卷速度为2m/min，牵伸比为1倍，牵伸温度320℃。
对比例6
对比例6提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，制备工艺与实施例5的不同之处在于，所述步骤三中非织造布分切成宽度在0.2厘米的细长条，且不含第二段牵伸工艺。
对比例7
对比例7提供了一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，制备工艺与实施例5的不同之处在于，所述步骤三中非织造布分切成宽度在10厘米的细长条，且不含第二段牵伸工艺。
性能评价
1.纤维的力学性能：使用美国INSTRON公司型号为Instron-12111万能材料实验机测定纤维的拉伸强度；每组测试试样个数为5个，取其平均值。
2.电导性能：利用RTS-8型双电测四探针测试仪测定纤维的电导率；每组测试试样个数为5个，取其平均值。
3.单股支数：单股支数以公制支数表示，即表示单位质量(g)的纤维或纱线所具有的长度，每组测试试样个数为5个，取其平均值。
4.连续长度：连续长度即连续制造纱线的长度，每组测试试样个数为5个，取其平均值。
表1
Claims (8)
1.一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，其特征在于，步骤包括：
步骤一：将第一单体(I)和第二单体(II)提纯后，与溶剂一起加入到聚合反应釜中，得到聚酰胺酸溶液，随后与羟烷基纤维素溶液机械混合，得到聚酰胺酸和羟烷基纤维素的纺丝原料液；
步骤二：将纺丝原料液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布；
步骤三：将上述所得PAA/羟烷基纤维素电纺纤维毡或非织造布分切成宽度在0.5-5.0厘米的细长条，并将此长条进行热牵伸亚胺化和羟烷基纤维素低温碳化形成取向碳掺杂聚酰亚胺电纺纤维束；
步骤四：将上述电纺纤维束加捻得到电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱；
所述静电纺丝的加工参数为：喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为8-50cm，高压静电场的电场强度为100-650kV/m，不锈钢网带的走带速度为0.2-5m/min；所述热牵伸亚胺化和低温碳化工艺参数为：牵伸加工为三段5辊牵伸：第一段牵伸放卷速度为5-10m/min，牵伸比为1-5倍，牵伸温度160-220℃；第二段牵伸放卷速度为1-3m/min，牵伸比为1-2倍，牵伸温度300-350℃；第三段牵伸放卷速度为2-3m/min，牵伸比为1-2倍，牵伸温度400-450℃；
其中，所述第一单体(I)为二酐，其结构通式为：
第二单体(II)为二胺，其结构通式为：
H2N-R2-NH2 (Ⅱ)；
所得到的PAA/羟烷基纤维素具有以下化学结构通式：
其中，n和m值分别为100-500之间的自然数；R1为C4-C30的二酐单体的残基结构，选自均苯四酸二酐残基、联苯二酐残基、二苯砜二酐残基、三苯二醚二酐残基、联三苯二酐残基、2,6－联二苯嘧啶二酐残基、二苯酮二酐残基、3,6桥烯环己四酸二酐残基、六氟丙酮二苯二酐残基、联苯二酚二苯二醚二酐残基、二苯硫醚二酐残基、二苯硫醚二酐残基、2,2-丙酮联二苯二酐残基中的一种或多种；R2为C6-C30二胺单体的残基结构，选自二苯醚二胺残基、对苯二胺残基、二甲氧基联苯二胺残基、二苯基甲烷二胺残基、间苯二胺残基、联苯二胺残基、二苯氧基二苯酚二胺残基、2-甲基二苯醚二胺残基、2,6-嘧啶联二苯二胺残基、(3,3’-二甲基)二苯甲烷二胺残基中的一种或多种；两种聚合物PAA和羟烷基纤维素的比例，即质量比x/y＝(1-9)：1。
2.根据权利要求1所述的电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，其特征在于，所述纺丝原料液制备过程中的溶剂为极性有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，其特征在于，所述纺丝原料液制备过程中反应条件为：不锈钢反应釜的聚合反应温度为0-30℃，反应时间为1-10小时后，得到聚酰胺酸溶液，随后在该聚酰胺酸溶液中加入羟烷基纤维素粉末或羟烷基纤维素短纤，在0-30℃下机械搅拌溶解混合，最后加入N,N-二甲基乙酰胺进行稀释。
4.根据权利要求1所述的电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的制备工艺，其特征在于，所述纺丝原料液的绝对粘度为1.5-5.5Pa·s。
5.一种电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱，其特征在于，根据权利要求1-4中任一项所述的制备工艺制备得到。
6.根据权利要求5所述的电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱，其特征在于，所述电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的单股纱线的支数为500-1600公支或300-1000英支，连续长度大于2000米。
7.根据权利要求6所述的电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱，其特征在于，所述电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱的电导率为0.1-5.0S/cm。
8.一种根据权利要求7所述的电纺碳掺杂聚酰亚胺导电纳米纤维长线纱在高档导电面料、高档电致发热服装、超薄导电纤维布、高性能导电复合膜材料中的应用。
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