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CN110204193A - 生产高强度和高模量纤维的玻璃组合物 - Google Patents

生产高强度和高模量纤维的玻璃组合物 Download PDF

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CN110204193A
CN110204193A CN201910261517.9A CN201910261517A CN110204193A CN 110204193 A CN110204193 A CN 110204193A CN 201910261517 A CN201910261517 A CN 201910261517A CN 110204193 A CN110204193 A CN 110204193A
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glass
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continuous high
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CN201910261517.9A
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D·A·霍夫曼
P·B·麦金尼斯
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OCV Intellectual Capital LLC
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Abstract

提供一种玻璃组合物，它包括用量为约70.0‑约78.2wt％的SiO2，用量为约18.6‑约26.2wt％的Al2O3，用量为约3.1‑约10.7wt％的MgO，用量为0.0‑约7.6wt％的CaO，用量为约0.1‑约5.0wt％的Li2O，和用量为0.0‑约0.2wt％的Na2O。在例举的实施方案中，玻璃组合物不含或基本上不含B2O3和氟。该玻璃纤维的比强度为约1.6X106J/kg‑约2.24X106J/kg，和比模量为约3.3X107J/kg‑约3.7X107J/kg。由本发明组合物形成的玻璃纤维拥有特别好的高比强度和低密度，这使得它们尤其适合于在其中要求高强度，高刚度和低重量的应用中，例如风片和航空结构体中。

Description

生产高强度和高模量纤维的玻璃组合物
本申请为申请日为2011年10月18日、申请号为201180056847.6、名称为“生产高强度和高模量纤维的玻璃组合物”的中国发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请要求美国临时申请序列号61/394,174的优先权和所有其他权益。
技术领域
本发明一般地涉及玻璃组合物，和更特别地涉及拥有可接受的成形性能且其组分在耐火熔化器内熔融的高性能玻璃组合物。由本发明的组合物形成的玻璃纤维拥有特别高的比强度和低密度，且可用于增强其中期望高强度，刚度(stiffness)和轻质的复合基体。
背景技术
由以得到所需的化学组合物的特定比例结合的各种初级原料制造玻璃纤维。这一材料的统称常常称为“玻璃配料(glass batch)”。为了形成玻璃纤维，典型地在熔化器或熔融装置内熔融玻璃配料，通过套管(bushing)或孔板(orifice plate)，将熔融玻璃拉伸成长丝(所得长丝也称为连续玻璃纤维)，和施加含润滑剂，偶联剂和成膜粘合剂树脂的施胶组合物到长丝上。在施加施胶剂之后，可将纤维聚集成一个或更多个绳股(strand)并在包装内缠绕，或者可在湿的同时短切纤维并收集。然后可干燥所收集的短切绳股，并固化，形成干燥的短切纤维，或者可在湿的条件下以湿的短切纤维形式包装它们。
玻璃配料的组合物和由它制造的玻璃通常以各组分的百分数形式表达且主要以氧化物形式表达。SiO2，Al2O3,CaO,MgO,B2O3,Na2O，K2O,Fe2O3,和微量的其他组分，例如TiO2,Li2O，BaO,SrO,ZnO,ZrO2,P2O5,氟和SO3是玻璃配料中的常见组分。可由改变这些氧化物的用量，或者在玻璃配料内省去一些氧化物，生产许多类型的玻璃。可生产的这种玻璃的实例包括R-玻璃，E-玻璃，S-玻璃，A-玻璃，C-玻璃，和ECR-玻璃。玻璃组合物控制玻璃的成形和产品性能。玻璃组合物的其他特征包括初级原料成本和环境影响。
存在成形性能的独特组合，所述成形性能允许玻璃在常规的耐火罐和玻璃分布体系内熔融并分布。首先，玻璃保持在其下的温度必须足够低到它没有激进地腐蚀(aggressively attack)耐火材料。可例如通过超过耐火材料的最大使用温度，或者通过增加玻璃腐蚀和侵蚀耐火材料到无法接受的高程度时的速度，发生对耐火材料的腐蚀。当通过降低玻璃粘度，使得玻璃更加成流体时，耐火材料的腐蚀速率强烈地增加。因此，为了在耐火罐内熔融玻璃，耐火材料的温度必须保持低于一定温度，和玻璃粘度(例如，抗流动性)必须维持高于一定数值。在熔融单元内以及在整个分布和纤维化工艺当中，玻璃的温度也必须保持足够高，以防止玻璃结晶(即它必须保持高于液相温度的温度)。
在成纤器中，常见的是要求纤维化所选温度(即，成形温度)和玻璃的液相温度之间的温差最小。这一温差ΔΤ是可在没有产生被反玻璃化(devitrification)晶体引起的断点隔开的纤维的情况下，如何容易地形成连续纤维的量度。因此，期望具有尽可能大的ΔΤ，以实现连续和不受干扰的玻璃纤维形成。
在探索具有较高最终性能的玻璃纤维中，有时牺牲ΔΤ，以实现所需的最终性能。这一牺牲的结果是要求在铂或铂-合金为衬里的炉内熔融玻璃，这或者因为该温度超过常规耐火材料的最大最终使用温度或者因为玻璃的粘度使得玻璃体的温度不可能保持高于液相温度，同时产生足够高的玻璃粘度，以保持耐火材料的腐蚀在可接受的水平下。S2-玻璃是其中这两种现象均发生的一个实例。S2-玻璃的熔融温度相对于普通的耐火材料来说太高，和ΔΤ非常小(或为负)，从而在比液相温度高的玻璃温度下，引起玻璃非常容易流动，且对常规耐火材料的腐蚀大。常规的R-玻璃液也具有非常小的ΔΤ，因此在铂或铂-合金为衬里的熔化器内熔融。
因此，本领域需要高性能的玻璃组合物，它保留有利的机械和物理性能(例如，比模量和拉伸强度)和成形性能(例如，液相温度和成形温度)，其中成形温度足够低，且成形与液相温度之差足够大，使得玻璃组合物中的各组分能在常规的耐火罐内熔融。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供一种组合物，所述组合物包括用量为约70.0-约78.2wt％的SiO2，用量为约18.0-约26.2wt％的Al2O3，用量为约3.1-约10.7wt％的MgO，用量为0.0-约7.6wt％的CaO，用量为约0.1-约5.0wt％的Li2O，和用量为0.0-约0.2wt％的Na2O。在本发明的另一实施方案中，提供含下述的组合物，所述组合物包括用量为约70.6-约78.2wt％的SiO2，用量为约18.6-约26.2wt％的Al2O3，用量为约3.1-约10.7wt％的MgO，用量为0.0-约7.6wt％的CaO，用量为约0.1-约5.0wt％的Li2O，和用量为0.0-约0.2wt％的Na2O。此处所使用的措辞"wt％"拟定义为全部组合物重量的百分数。在例举的实施方案中，玻璃组合物不含或基本上不含B2O3和氟，但可小量地添加它们中的任何一种，以调节纤维化和最终的玻璃性能，且没有负面影响性能，若维持低于几个百分点的话。此处所使用的基本上不含B2O3和氟是指所存在的B2O3和氟含量之和小于组合物的1wt％。所存在的B2O3和氟含量之和可以小于组合物的0.5wt％或者小于组合物的0.2wt％。另外，该组合物可任选地含有痕量的其他组分或不是故意添加的杂质。此外，该玻璃组合物拥有足够低的成形温度(此处也称为成形粘度，纤维化温度或log3温度)，使得在形成玻璃纤维中利用低成本的耐火熔化器，替代常规的高成本铂-合金为衬里的熔化器。
在本发明的另一实施方案中，使用耐火罐熔化器，生产由以上所述的组合物形成的连续玻璃纤维。通过使用由耐火砖形成的耐火罐，可降低与由本发明组合物生产的玻璃纤维的生产有关的制造成本。本发明的玻璃纤维具有特别好的高比强度和低密度，从而使得它们尤其适合于在其中要求高强度，刚度和低密度的应用中使用。
在本发明的再一实施方案中，提供由基体材料和采用以上所述的组合物形成的多根纤维形成的增强复合材料。该基体材料可以是聚合物，且可以是本领域技术人员已知的任何合适的热塑性或热固性树脂，且包括热塑性材料，例如聚酯，聚丙烯，聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二酯，和聚丁烯，和热固性树脂，例如环氧树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂(phenolics)，乙烯基酯(vinylesters)，和弹性体。可单独或结合使用聚合物树脂，形成最终的复合产品。
在本发明进一步的实施方案中，提供形成高性能玻璃纤维的方法。可通过获得初级成分和以合适的用量混合各组分，得到所需重量百分数的最终组合物，从而形成该玻璃纤维。然后在常规的耐火熔化器内熔融混合的配料，并通过铂-合金基套管(bushings)的孔口拉伸，形成玻璃纤维。可通过将单独的长丝集中在一起，形成玻璃纤维的绳股。可缠绕该绳股，并按照适合于打算的应用的常规方式进一步加工。可通过此处描述的任何一种方法，获得本发明的玻璃纤维。
在本发明的另一实施方案中，本发明的组合物的液相温度(liquidustemperature)不大于约1700℃，log3温度小于约1650℃，和ΔΤ最多约87℃。
在本发明的又一实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的初始纤维拉伸强度为约3800至约5080或5350MPa,模量为约79至约88GPa，和密度为约2.32至约2.4或2.45g/cc。
在本发明的又一实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的初始纤维拉伸强度为约4757或4760-约5350MPa,模量约81.3-约87.3GPa，和密度约2.32-约2.45g/cc。
在本发明进一步的实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的比模量为约3.3X107J/kg至约3.7X107J/kg，和比强度为约1.6X106J/kg至约2.1或2.3X106J/kg。
在本发明进一步的实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的比模量为约3.37X107J/kg-约3.62X107J/kg，和比强度为约2.00X106J/kg-约2.24X106J/kg。
在本发明的另一实施方案中，玻璃组合物拥有足够低的成形粘度，和足够大的ΔΤ，以便在形成玻璃纤维中，利用低成本的耐火熔化器替代常规的高成本的铂-合金为衬里的熔化器。
在本发明的另一实施方案中，在较低成本下形成由本发明组合物形成的纤维，这是因为与具有类似比模量和比强度的玻璃相比，熔融该玻璃组合物所需的能量输入较低。
考虑随后的详细说明，本发明的前述和其他目的，特征和优点将更加充分地显现。
具体实施方式
除非另外定义，此处所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。尽管可在本发明的实践或测试中使用与此处描述的那些类似或相当的任何方法与材料，但此处描述了优选的方法和材料。此处引证的所有参考文献，其中包括公布或相应的美国或国外专利申请，授权的美国或国外专利，和任何其他参考文献在此通过参考将它们每一篇全文引入，其中包括在所引证的参考文献中列出的所有数据，表格，图表，和文本。另外，术语“组合物”和“配方”此处可互换使用。措辞“本发明的玻璃组合物”和“玻璃组合物”可互换使用。
本发明涉及形成连续玻璃纤维所使用的玻璃组合物，所述连续玻璃纤维拥有特别好的高比强度和低密度。在一些例举的实施方案中，玻璃组合物拥有低的成形温度和足够大的ΔΤ，以允许使用低成本的耐火罐熔化器形成玻璃纤维替代由铂形成的常规的高成本的旁熔炉(paramelter)。通过使用由耐火砖形成的耐火罐，降低了与通过本发明组合物生产的玻璃纤维的生产有关的制造成本。另外，熔融玻璃组合物中各组分所需的能量小于熔融许多可商购的玻璃配方所需的能量。这种较低的能量要求也可降低与本发明玻璃有关的总的制造成本。此外，本发明的组合物保留制造商业上可接受的高性能玻璃纤维和由该玻璃纤维生产的纤维产品的能力。特别地，使用本发明的组合物形成的玻璃纤维可用于形成兼有轻质和特别好强度的复合产品。
本发明的玻璃组合物包括表1中给出的重量百分数范围的下述组分。此处所使用的术语“重量百分数”和“wt％”可互换使用，且是指表示基于全部组合物的重量百分数(或wt％)。
表1
化学名 wt％
SiO<sub>2</sub> 70.0-78.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18.0-26.2
MgO 3.1-10.7
CaO 0.0-7.6
Li<sub>2</sub>O 0.1-5.0
Na<sub>2</sub>O 0.0-0.2
在这一实施方案中，玻璃组合物可包括用量为约70.6-约78.2wt％的SiO2，用量为约18.6-26.2wt％的Al2O3，和因此包括表1A中列出的各组分。
表1A
化学名 wt％
SiO<sub>2</sub> 70.6-78.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18.6-26.2
MgO 3.1-10.7
CaO 0.0-7.6
Li<sub>2</sub>O 0.1-5.0
Na<sub>2</sub>O 0.0-0.2
在本发明的一个实施方案中，玻璃组合物包括用量为约70.6-约73.0wt％的SiO2，用量为约18.6-21.0wt％的Al2O3，用量为8.0-10.7wt％的MgO，用量为0.0-2.0wt％的CaO，用量为0.1-2.0wt％的Li2O，和用量为0.0-0.2wt％的Na2O，和因此包括表2中列出的各组分。
表2
化学名 wt％
SiO<sub>2</sub> 70.6–73.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18.6–21.0
MgO 8.0-10.7
CaO 0.0–2.0
Li<sub>2</sub>O 0.1-2.0
Na<sub>2</sub>O 0.0-0.2
在本发明的一个实施方案中，玻璃组合物包括用量为约70.6-约72.67wt％的SiO2，用量为约18.6-20.67wt％的Al2O3，用量为4.74-10.7wt％的MgO，用量为0.0-1.89wt％的CaO，用量为0.1-1.43wt％的Li2O，和用量为0.0-0.05wt％的Na2O，和因此包括表3中列出的各组分。
表3
化学名 wt％
SiO<sub>2</sub> 70.6–72.67
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18.6–20.67
MgO 4.74-10.7
CaO 0.0–1.89
Li<sub>2</sub>O 0.1–1.43
Na<sub>2</sub>O 0.0–0.05
在本发明的一个实施方案中，玻璃组合物包括用量为约70.6-约72.49wt％的SiO2，用量为约18.6-20.49wt％的Al2O3，用量为4.99-10.7wt％的MgO，用量为0.0-1.89wt％的CaO，用量为0.1-0.2wt％的Li2O，和用量为0.0-0.05wt％的Na2O，和因此包括表4中列出的各组分。
表4
化学名 wt％
SiO<sub>2</sub> 70.6–72.49
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18.6–20.49
MgO 4.99-10.7
CaO 0.0–1.89
Li<sub>2</sub>O 0.1–0.2
Na<sub>2</sub>O 0.0–0.05
在本发明的一个实施方案中，玻璃组合物包括用量为约70.6-约72.67wt％的SiO2，用量为约18.6-20.67wt％的Al2O3，用量为3.77-10.7wt％的MgO，用量为0.0-2.07wt％的CaO，用量为0.1-5.0wt％的Li2O，和用量为0.0-0.05wt％的Na2O，和因此包括表5中列出的各组分。
表5
化学名 wt％
SiO<sub>2</sub> 70.6–72.67
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18.6–20.67
MgO 3.77-10.7
CaO 0.0–2.07
Li<sub>2</sub>O 0.1–5.00
Na<sub>2</sub>O 0.0–0.05
在这一实施方案中，玻璃组合物可包括用量为4.74-10.7wt％的MgO，和因此包括表6中列出的各组分。
表6
化学名 wt％
SiO<sub>2</sub> 70.6–72.67
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18.6–20.67
MgO 4.74-10.7
CaO 0.0–2.07
Li<sub>2</sub>O 0.1–5.00
Na<sub>2</sub>O 0.0–0.05
在本发明的一个实施方案中，玻璃组合物包括用量为72.24wt％的SiO2，用量为20.24wt％的Al2O3，用量为4.74wt％的MgO，用量为1.64wt％的CaO，用量为1.15wt％的Li2O，和用量为0wt％的Na2O，和因此包括表7中列出的各组分。
表7
化学名 wt％
SiO<sub>2</sub> 72.24
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20.24
MgO 4.74
CaO 1.64
Li<sub>2</sub>O 1.15
Na<sub>2</sub>O 0.0
在表1,1A,5和6表示的本发明实施方案中，Li2O的存在量可以小于3.25wt％。
在本发明的一个实施方案中，玻璃组合物不包括含用量为3.25-4.0wt％的Li2O的玻璃组合物。
在本发明的一个实施方案中，玻璃组合物不包括含用量为约70.0-约73.01wt％的SiO2，用量为约18.0-26.0wt％的Al2O3，用量为5.0-10.7wt％的MgO，用量为0.0-4.0wt％的CaO，用量为3.25-4.0wt％的Li2O，和用量为0.0-0.2wt％的Na2O的玻璃组合物。
在本发明的一个实施方案中，玻璃组合物不包括含用量为18.0-18.5wt％的Al2O3的玻璃组合物。
在本发明的一个实施方案中，玻璃组合物不包括含用量为约70.0-约78.2wt％的SiO2，用量为约18.0-18.5wt％的Al2O3，用量为5.0-10.7wt％的MgO，用量为0.0-3.0wt％的CaO，用量为3.25-4.0wt％的Li2O，和用量为0.0-0.2wt％的Na2O的玻璃组合物。
在本发明的一个实施方案中，玻璃组合物不包括含用量为71.07wt％的SiO2，用量为18.50wt％的Al2O3，用量为6.87wt％的MgO，用量为0.25wt％的CaO，用量为3.27wt％的Li2O，和用量为0.04wt％的Na2O的玻璃组合物。
进一步地，可在没有负面影响玻璃或纤维的情况下，在玻璃组合物内存在杂质或痕量的物质。这些杂质可作为初级原料杂质进入到玻璃内或者可以是通过熔融玻璃与炉组分的化学反应形成的产物。痕量物质的非限定性实例包括钾，铁，锌，锶和钡(所有这些以其氧化物形式存在)，和氟与氯。
此处所述的玻璃组合物可含有结合量小于组合物1wt％的B2O3和氟。进一步地，此处描述的玻璃组合物可含有小于1wt％的K2O,Fe2O3,TiO2,BaO,SrO,ZnO,ZrO2,P2O5，和SO3中的每一种。此处描述的玻璃组合物中的各组分之和当然总计为100wt％。
本发明还涉及由本发明的玻璃组合物形成的玻璃纤维。初始玻璃纤维(即，未施胶和未改变(untouched)的实验室生产的纤维)的初始纤维拉伸强度可以是约3800至约5080或5350MPa。另外，初始纤维的模量为约79至约88GPa，和密度为约2.32至约2.4或2.45g/cc。
在一个实施方案中，由本发明的组合物形成的玻璃纤维的纤维拉伸强度为约4760-约5350MPa。另外，初始纤维的模量为约81.3-87.3GPa和密度为约2.38-约2.45g/cc。
纤维的拉伸强度此处也称为“强度”，且在初始纤维上，根据ASTMD2343-09，使用Instron拉伸测试装置测量。此处提到的模量是在根据报道"Glass Fiber and MeasuringFacilities at the U.S.Naval Ordnance Laboratory",Report Number NOLTR65-87，1965年6月23日中列出的工序测量的5个单一的玻璃纤维上的测量值的平均。通过Archimedes方法(ASTM C693-93(2008))，在未退火的本体玻璃上测量密度。
本发明玻璃组合物的成纤性能包括纤维化温度，液相温度和ΔΤ。纤维化温度定义为粘度对应为约1000泊的温度，和如本文所使用，用旋转圆柱体方法(ASTM C965-96(2007))测量。纤维化温度也可称为log3温度或成形粘度。降低纤维化温度可降低玻璃纤维的生产成本，这是因为它提供较长的套管寿命和减少能量使用。例如，在较低的纤维化温度下，在比较冰冷的温度下操作套管，且没有快速地“流挂”。流挂是在套管中出现的现象，它在高温下保持延长的时间段。因此，通过降低纤维化温度，可降低套管的流挂速度并可增加套管寿命。
另外，较低的纤维化温度允许较高的生产量(throughput)，因为可在给定的能量输入下，在给定时间段内熔融更多的玻璃。另外，较低的纤维化温度将允许采用本发明的组合物形成的玻璃在耐火材料为衬里的熔化器内而不是由铂形成的常规的高成本旁熔炉内熔融，这是因为其熔融和纤维化温度二者均低于许多可商购的耐火材料的上限使用温度。本发明的玻璃组合物的纤维化温度(即，log3温度)小于约1650℃。在例举的实施方案中，log3温度为约1340℃-约1650℃。
液相温度定义为在液相玻璃及其主结晶相之间存在平衡时的最高温度。在铂-合金船形器皿(boat)内，通过将玻璃组合物暴露于温度梯度下16小时(ASTM C829-81(2005))，测量此处所使用的液相温度。
在比液相温度高的所有温度下，玻璃不具有在其主相的晶体。在比液相温度低的温度下，可形成晶体。另外，液相温度是一旦冷却玻璃熔体时可出现反玻璃化时的最大温度。在比液相温度高的所有温度下，玻璃完全熔融。本发明的组合物的液相温度所需地不大于约1430℃。本发明组合物的液相温度范围可以是约1289℃或1290℃-约1700℃。
第三纤维化性能是"ΔΤ"，它定义为纤维化温度(即，log3温度)和液相温度之差。若ΔΤ太小，则熔融玻璃可在纤维化装置内结晶并在制造工艺中引起断裂。所需地，对于给定的成形粘度来说，ΔΤ尽可能大。在纤维化过程中，较大的ΔΤ提供较大的灵活度，并辅助在玻璃分布体系中和在纤维化装置中避免反玻璃化。另外，通过允许较大的套管寿命和不那么敏感的成形工艺，较大的ΔΤ降低玻璃纤维的生产成本。本发明组合物的ΔΤ可以是最多约87℃，和在例举的实施方案中，约-100℃至约87℃。在一个实施方案中，本发明组合物的ΔΤ可以是最多约69℃，和在例举的实施方案中，约-74℃至约69℃。在一个实施方案中，本发明的玻璃组合物的ΔΤ值大于0℃。
重要的两种其他性能是比模量和比强度。期望具有尽可能高的比模量和比强度，以实现轻质的复合材料，所述复合材料增加最终制品的强度和刚度。在其中产品的刚度是重要参数的应用中，例如在风能和航空应用中，比模量和比强度是重要的。通过下述方程式，计算此处所使用的比模量：比模量(MJ/kg)＝模量(GPa)/密度(kg/m3)。通过下述方程式，计算此处所使用的比强度：比强度(MJ/kg)＝强度(MPa)/密度(kg/m3)。
在本发明的组合物中，玻璃的比模量为约3.37X107J/kg-约3.7X107J/kg。另外，玻璃纤维的比强度为约1.6X106J/kg-约2.1或2.3X106J/kg。
在本发明进一步的实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的比模量为约3.37X107J/kg-约3.62X107J/kg，和比强度为约2.00X106J/kg-约2.24X106J/kg。
在进一步的实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的比模量大于3.55X107J/kg。在这一实施方案中，可由表3中定义的组合物形成玻璃纤维。
在再进一步的实施方案中，由本发明组合物形成的玻璃纤维的比模量大于3.55X107J/kg，和ΔΤ值大于0℃。在这一实施方案中，可由表4中定义的组合物形成玻璃纤维。
在一个实施方案中，玻璃纤维的比强度大于2.00X106J/kg。在这一实施方案中，可由表5中定义的组合物形成玻璃纤维。
在另一实施方案中，玻璃纤维的比强度大于或等于2.08X106J/kg。在这一实施方案中，可由表6中定义的组合物形成玻璃纤维。
一般地，可通过获得初级原料或成分，并按照常规的方式，以合适的用量混合或共混各组分，得到所需重量百分数的最终组合物，形成本发明的玻璃纤维。例如，可由合适的成分或初级原料，其中包括但不限于SiO2用砂子或叶腊石，CaO用石灰石，煅石灰，硅灰石或白云石，Al2O3用高岭土，氧化铝或叶腊石，MgO用白云石，含白云石的生石灰(dolomiticquicklime)，氢氧镁石，顽辉石，滑石，烧制菱镁矿(burnt magnesite)或菱镁矿，Li2O用碳酸锂或锂辉石，和Na2O用碳酸钠，长石钠，或硫酸钠，获得各组分。也可使用碎玻璃，供应一种或更多种所需的氧化物。然后在常规的耐火炉或熔化器内熔融混合配料，并将所得熔融玻璃沿着前炉穿过并进入到沿着前炉底部定位的套管(例如，铂-合金基套管)内。选择在炉中，前炉和套管内玻璃的操作温度，合适地调节玻璃的粘度，且可使用合适的方法，例如控制装置维持。优选地，自动控制在熔化器的正面端处的温度，以减少或消除反玻璃化。然后将熔融玻璃牵引(拉伸)通过套管的底部或端板(tip plate)内的孔或开口，形成玻璃纤维。通过在绕线机的可旋转挠丝轮(collet)上安装的成形管上缠绕由多根单独的长丝形成的绳股，流经套管孔口的熔融玻璃物流变细为长丝或者在相适应(adaptive)的速度下短切。
可按照打算应用适合的常规方式，进一步加工纤维。例如，可采用本领域技术人员已知的施胶组合物，施胶玻璃纤维。绝不限制施胶组合物，且可以是适合于施加到玻璃纤维上的任何施胶组合物。施胶的纤维可用于增强基底，例如其中产品的最终使用要求高强度和刚度与低重量的各种塑料。这些应用包括，但不限于，在形成风片(wind blade)，装甲板和航空结构体中使用的织造织物。关于这一点，本发明还包括含以上所述的本发明玻璃纤维结合可硬化的基体材料的复合材料。该基体材料可以是本领域技术人员已知的任何合适的热塑性或热固性树脂，例如，但不限于，热塑性材料，例如聚酯，聚丙烯，聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二酯，和聚丁烯，和热固性树脂，例如环氧树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂，乙烯基酯，和弹性体。可单独或者结合使用这些树脂。
在一般地描述本发明的情况下，可通过参考以下阐述的一些具体实施例，获得进一步的理解，所述实施例仅仅为了阐述的目的提供，不打算要全部包括一切或者限制，除非另有说明。
实施例：
实施例1：高性能玻璃组合物
通过以实现具有表8-10中列出的氧化物重量百分数的最终玻璃组合物相称的比例用量，混合试剂级化学品，制造本发明的玻璃组合物。在电加热的炉内，在1650℃的温度下，在铂坩埚内熔融初级原料3小时。使用旋转圆柱体方法(ASTM C965-96(2007))，测量成形粘度(即，对应于约1000泊粘度的温度)。通过在铂-合金船形器皿内将玻璃暴露于温度梯度下16小时，测量液相温度(ASTM C829-81(2005))。通过Archimedes方法(ASTM C693-93(2008))，测量密度。为了制造用于测试模量和强度的玻璃纤维，添加来自玻璃组合物的碎玻璃到电阻套管内，并从套管的底部处的单一尖端中牵引。将纤维缠绕在旋转的转鼓上，但从套管尖端和绕线机之间的纤维中收集测试用样品。将长度约2m的这些长度的纤维置于其中待测试的长度不与除了大气氛围以外的任何物体接触的叉状物(fork)或样品板上。然后，使用合适的设备，安装纤维并测试。通过在已知密度的纤维内测量音速，间接测量模量。具体地，下表中报道的模量是在根据报道"Glass Fiber and Measuring Facilities atthe U.S.Naval Ordnance Laboratory",Report Number NOLTR65-87，1965年6月23日中列出的工序测量的5个单一的玻璃纤维上的测量值的平均。根据ASTM D2343-09，使用Instron拉伸测试装置，在初始纤维上测量强度。通过用所测量的模量(单位：GPa)除以密度(单位：kg/m3)，计算比模量。通过用所测量的强度(单位：MPa)除以密度(单位：kg/m3)，计算比强度。
表8
表9
表10
化学品 实施例13(wt％) 实施例14(wt％) 实施例15(wt％) 实施例16(wt％)
SiO<sub>2</sub> 70.60 70.60 71.27 72.19
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 18.60 18.60 19.27 20.19
MgO 10.70 3.10 3.77 4.69
CaO 0.00 7.60 0.67 1.59
Li<sub>2</sub>O 0.10 0.10 5.00 1.13
Na<sub>2</sub>O 0.00 0.00 0.02 0.20
性能
成形粘度(℃) 1498 1516 1343 1523
液相温度(℃) 1429 1513 1289 1581
密度(g/cc) 2.446 2.447 2.385 2.403
模量(Gpa) 87.1 82.4 81.3 85.2
强度(Mpa) 5300 4758
比模量(X10<sup>7</sup>J/kg) 3.56 3.37 3.41 3.55
比强度(X10<sup>6</sup>J/kg) 2.17 2.00
观察表8-10，可得出结论，实施例1-16的一些玻璃组合物具有在耐火炉应用中可用的成形粘度温度。另外，在一些情况下，比强度超过S2-玻璃。例如，显示出比强度为大于或等于2.08J/kg X106的玻璃，其比强度比S2-玻璃的比强度(即1.99J/kg X106)大至少5％。另外，得出结论，由本发明组合物形成的玻璃尤其适合于要求强度和刚度二者大于或等于R-玻璃和/或S2-玻璃的应用(例如，风片和航空应用)中。
以上一般地且参考具体实施方案描述了本申请的发明。尽管列出了认为优选实施方案的本发明，但可在一般公开内容中选择本领域技术人员已知的宽泛的各种替代方案。在其他情况下没有限制本发明，除非以下列出的权利要求的引证内容。

Claims (27)

1.一种制备高强度、轻质玻璃纤维用的组合物，所述组合物包括：
用量为全部组合物重量的70.6-78.2wt％的SiO2，
用量为全部组合物重量的18.0-26.2wt％的Al2O3，
用量为全部组合物重量的3.1-4.74wt％的MgO，
用量为全部组合物重量的0.0-2.0wt％的CaO，
用量为全部组合物重量的0.1-1.43wt％的Li2O，和
用量为全部组合物重量的0.0-0.2wt％的Na2O，
其中，所述组合物的拉丝温度和液相线温度的差值ΔΤ在-100℃至87℃之间，以及
所述高强度、轻质玻璃纤维具有79-87.3GPa的模量，初始纤维具有3800-5350MPa的拉伸强度，以及原始纤维具有2.32-2.405g/cc的密度。
2.权利要求1的组合物，其中：
Al2O3的存在量为全部组合物重量的18.6-26.2wt％。
3.权利要求1的组合物，其中：
SiO2的存在量为全部组合物重量的71.27-73.0wt％，
Al2O3的存在量为全部组合物重量的18.6-21.0wt％，
MgO的存在量为全部组合物重量的3.1-4.74wt％，
CaO的存在量为全部组合物重量的0.0-2.0wt％，和
Li2O的存在量为全部组合物重量的0.1-1.43wt％。
4.权利要求1的组合物，其中：
SiO2的存在量为全部组合物重量的71.27-72.67wt％，
Al2O3的存在量为全部组合物重量的18.6-20.67wt％，
CaO的存在量为全部组合物重量的0.0-1.89wt％，
Li2O的存在量为全部组合物重量的0.1-1.43wt％，和
Na2O的存在量为全部组合物重量的0.0-0.05wt％。
5.权利要求1的组合物，其中：
SiO2的存在量为全部组合物重量的70.6-72.49wt％，
Al2O3的存在量为全部组合物重量的18.6-20.49wt％，
CaO的存在量为全部组合物重量的0.0-1.89wt％，
Li2O的存在量为全部组合物重量的0.1-0.2wt％，和
Na2O的存在量为全部组合物重量的0.0-0.05wt％。
6.权利要求1的组合物，其中：
SiO2的存在量为全部组合物重量的70.6-72.67wt％，
Al2O3的存在量为全部组合物重量的18.6-20.67wt％，
CaO的存在量为全部组合物重量的0.0-2.07wt％，
Li2O的存在量为全部组合物重量的0.1-1.43wt％，和
Na2O的存在量为全部组合物重量的0.0-0.05wt％。
7.前述任何一项权利要求的组合物，其中所述组合物基本上不含B2O3和氟。
8.前述任何一项权利要求的组合物，其中所述组合物的log3温度为1340℃-1650℃。
9.前述任何一项权利要求的组合物，其中所述组合物的液相温度不大于1700℃。
10.前述任何一项权利要求的组合物，其中所述组合物在耐火罐的熔化器内制得。
11.一种由权利要求1-10任何一项的组合物生产的连续的高强度、轻质玻璃纤维。
12.权利要求11的连续的高强度、轻质玻璃纤维，其中所述连续的高强度、轻质玻璃纤维的比模量为3.30×107-3.7×107J/kg。
13.权利要求11的连续的高强度、轻质玻璃纤维，其中所述连续的高强度、轻质玻璃纤维的比模量为3.37×107-3.62×107J/kg。
14.权利要求11-13任何一项的连续的高强度、轻质玻璃纤维，其中所述连续的高强度、轻质玻璃纤维的初始纤维拉伸强度为4760至5350MPa，和模量为81.3-87.3GPa。
15.形成连续的高性能玻璃纤维的方法，该方法包括：
提供权利要求1-10任何一项所述的熔融玻璃组合物；和
将所述熔融玻璃组合物拉伸通过套管内的孔口，形成连续的高性能玻璃纤维。
16.权利要求15的方法，其中所述连续的高性能玻璃纤维的比模量为3.30×107-3.7×107J/kg。
17.权利要求15的方法，其中所述连续的高性能玻璃纤维的比模量为3.37×107-3.62×107J/kg。
18.权利要求15-17任何一项的方法，其中所述连续的高性能玻璃纤维的初始纤维拉伸强度为4760至5350MPa，模量为81.3-87.3GPa。
19.一种增强的复合产品，它包括：
聚合物基体；和
多根玻璃纤维，所述多根玻璃纤维由权利要求1-10任何一项的组合物生产或者是权利要求11-14任何一项的连续的高强度、轻质玻璃纤维。
20.权利要求19的增强的复合产品，其中所述聚合物基体是选自聚酯，聚丙烯，聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二酯，聚丁烯及其结合物中的热塑性聚合物。
21.权利要求19的增强的复合产品，其中所述聚合物基体是选自环氧树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂，乙烯基酯及其结合物中的热固性聚合物。
22.制备增强的复合产品的方法，该方法包括结合至少一种聚合物基体材料和多根玻璃纤维，所述多根玻璃纤维是权利要求11-14任何一项的连续的高强度、轻质玻璃纤维。
23.制备权利要求19-21任何一项的增强的复合产品的方法，该方法包括根据权利要求15-18任何一项的方法制备多根玻璃纤维，和结合所述多根玻璃纤维与至少一种聚合物基体材料。
24.权利要求1-10任何一项的组合物用于形成玻璃纤维的用途。
25.权利要求11-14任何一项的或者可通过权利要求15-18任何一项的方法获得的连续的高强度、轻质玻璃纤维用于形成增强的复合产品的用途。
26.权利要求25的用途，其中增强的复合产品是风片。
27.前述任何一项的组合物，其中，所述组合物的拉丝温度和液相线温度的差值ΔΤ在-74.0℃至69.0℃之间。
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