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CN110193290A - 一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法及应用 Download PDF

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CN110193290A CN201910463268.1A CN201910463268A CN110193290A CN 110193290 A CN110193290 A CN 110193290A CN 201910463268 A CN201910463268 A CN 201910463268A CN 110193290 A CN110193290 A CN 110193290A
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Abstract

本发明属功能材料制备技术领域，具体涉及一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法及应用；制备步骤为：以多巴胺和聚乙烯亚胺为亲水改性材料，林可霉素为模板分子、4‑乙烯基吡啶为功能单体、四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯为交联剂、二季戊四醇戊‑/己‑丙烯酸为助交联剂，基于“点击化学”聚合方法，制备得到林可霉素分子印迹复合膜；本发明制备的林可霉素分子印迹复合膜有效的解决了现有林可霉素分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足；此外，对林可霉素具有良好的特异性识别能力和吸附分离能力。

Description

一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法及应用背景技术
背景技术
林可霉素是由链霉菌产生的一种林可胺类碱性抗生素，对革兰阳性菌，厌氧菌以及某些放线菌具有较强的抗菌活性。作为兽药常用于防治猪腹泻、猪的支原体肺炎，鸡的慢性呼吸道疾病等感染，同时也能促进鸡肉的生长。但其毒副作用较大，对于敏感人群副作用较强，可引起腹或胃绞痛、呕吐、腹泻、甚至伪膜性肠炎等消化道反应。我国制定的《动物源性食品中兽药最高残留量》中规定，林可霉素在牛羊奶当中的最高残留量为150μg/kg，在动物肌肉当中的最高残留量为100μg/kg。因此，发展一种能够高效选择性分离溶液中林可霉素的方法具有十分重要的社会与经济价值。
目前所报道的对林可霉素的印迹材料的研究中，以传统自由基聚合的方式为主，以实现林可霉素与功能单体的结合，虽然能够构建有效的分子印迹识别位点，但由于其对载体要求较高，聚合反应时间长，聚合过程难以控制等缺点导致实验步骤繁琐，印迹效果不突出；且以膜为载体的印迹材料又由于对抗污性能要求不高，导致膜的使用寿命和再生性能减弱。
分子印迹膜是基于膜分离技术及分子印迹技术发展而来的一类新型分离材料，其在模板分子(目标物分子)存在的情况下，利用功能单体在膜表面聚合的过程，在膜表面聚合物中构建尺寸及作用力与目标物分子相匹配的分子识别位点。在外界驱动力(压力、浓度差等)作用下使含有多种分子的混合溶液渗透经过分子印迹膜，由于分子印迹识别位点的存在，目标物分子能够被选择性识别及吸附，而非目标物分子则能够顺利通过分子印迹膜扩散至另一侧，以此从而尺寸、性质相似分子之间的选择性分离。
目前分子印迹技术主要利用传统自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合等聚合方式实现分子印迹识别位点的构建，但由于上述方法往往存在能耗高、反应时间长、聚合过程难于控制等特点，使膜分离技术与分子印迹技术的结合受到限制。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，解决传统分子印迹膜制备时间长、温度高、选择性低等问题，使得对基底膜的热稳定性要求大幅降低，制备时间大幅缩短，对目标物分子(林可霉素)的选择性分离效率大幅提升。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种基于点击化学技术林可霉素分子印迹复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.PVDF空白膜的制备：将PVDF粉末在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中溶解搅拌混合得到铸膜液，静置一段时间，通过相转化得到PVDF膜并晾干，得到基底膜；
S2.PVDF亲水改性膜的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺溶解在水中得到混合溶液，调节溶液pH值，将基底膜浸入混合溶液中，在室温条件下振荡一段时间，水洗、干燥后得PVDF亲水改性膜；
S3.KH570改性PVDF亲水膜的制备：首先配置乙醇和水的混合溶液，然后加入S2制备的PVDF亲水改性膜，再加入一定量的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，进行加热回流，再经醇洗、干燥得到KH570改性PVDF亲水膜；
S4.林可霉素分子印迹复合膜的制备：先将林可霉素溶解在甲醇溶液中，混合均匀后再加入4-乙烯基吡啶、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S3制备的KH570改性PVDF亲水膜浸入混合溶液中，利用氮气纯化后密封，在紫外光照射下进行印迹聚合反应，经醇洗、干燥后得到印迹聚合膜，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，再经醇洗、水洗、干燥后得到林可霉素分子印迹复合膜。
优选的，步骤S1中所述PVDF粉末和N-甲基吡咯烷酮的用量比为3～5g：25ml。
优选的，步骤S1中所述搅拌条件为50℃，时间为12～36h。
优选的，步骤S1中所述静置一段时间为24h。
优选的，步骤S2中所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、聚乙烯亚胺、盐酸多巴胺和水的用量比为0.1211g：0.4～0.6g：0.2g：100mL；所述调节溶液的pH值为8.5。
优选的，步骤S2中所述的振荡一段时间为6～24h。
优选的，步骤S3中所述的混合溶液中乙醇和水的体积比为4：1；所述的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与混合溶液的体积比为1～5：100。
优选的，步骤S3中所述的加热回流温度为60～100℃；所述的加热回流时间为12～24h。
优选的，步骤S4中所述的林可霉素、甲醇的用量比为0.5～4mmol：75mL。
优选的，步骤S4中所述的林可霉素、4-乙烯基吡啶、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的用量比为0.5～4mmol：4mmol：1mmol：2mmol：10～30mg。
优选的，步骤S4中，所述的紫外光的波长为365nm；所述的印迹聚合反应的时间为1-7h。
优选的，步骤S4中，所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述的洗脱方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
上述技术方案中所述的N-甲基吡咯烷酮，其作用为有机溶剂。
上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲液。
上述技术方案中所述的聚乙烯亚胺，其作用为膜亲水更改性试剂。
上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为基底膜仿生改性试剂。
上述技术方案中所述的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其作用为膜活化改性试剂。
上述技术方案中所述的林可霉素，其作用为模板分子。
上述技术方案中所述的甲醇，其作用为溶剂。
上述技术方案中所述的4-乙烯基吡啶，其作用为功能单体。
上述技术方案中所述的二季戊四醇戊-/己-丙烯酸，其作用为助交联剂。
上述技术方案中所述的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，其作用为交联剂。
上述技术方案中所述的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，其作用为光引发剂。
本发明还包括将林可霉素分子印迹复合膜应用于含林可霉素混合溶液中林可霉素的选择性吸附和分离，具体应用于林可霉素和克林霉素的混合溶液中林可霉素的选择性吸附和分离。
材料性能测试：
(1)等温吸附实验
称取8份林可霉素分子印迹复合膜，分别放入试管中，分别加入10mL浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的林可霉素和克林霉素的混合溶液，在室温条件下静置吸附180min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的林可霉素和克林霉素的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe，mg/g)：
Q＝(C0-Ce)×V/m (1)
其中C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为吸附前后溶液中同一分子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入林可霉素分子印迹复合膜的质量。
(2)动力学吸附实验
分别称取10份林可霉素分子印迹复合膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为50mg/L的林可霉素和克林霉素的混合溶液，在室温条件下静置吸附0、5、10、15、30、60、90、120、150和180min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的林可霉素和克林霉素的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qt，mg/g)：
Qt＝(C0-Ct)×V/m (2)
其中C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别为吸附前后溶液中同一分子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入林可霉素分子印迹复合膜的质量。
本发明的优点和技术效果是：
(1)本发明以膜为载体，通过对膜的亲水改性，使得膜的韧性及抗污染性能大大提高，并且首次将目标物分子(林可霉素)结合“点击化学”的聚合方法，以四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯为交联剂，二季戊四醇戊-/己-丙烯酸为助交联剂，在紫外光的引发条件下使得膜表面形成有效的印迹位点，其聚合反应时间短，印迹效果显著。从吸附结果来看，由于膜特有的多孔结构提供了足够的印迹空穴，反映出对林可霉素良好的吸附效果。
(2)相比于现有林可霉素分子印迹聚合物，本发明所制备的林可霉素分子印迹复合膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染、可应用于连续过程等优点，有效的解决了现有林可霉素分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足；此外，本发明所制备的林可霉素分子印迹复合膜对林可霉素具有较高的选择性，能够从林可霉素和克林霉素的混合溶液中有效分离林可霉素分子。
(3)相比于现有分子印迹膜，本发明基于点击化学印迹聚合技术，制备合成了高效、稳定的林可霉素分子印迹复合膜；制备的林可霉素分子印迹复合膜具有选择性高、稳定性强、再生性能稳定的优点，使其对复杂混合体系中林可霉素的选择性分离效率大幅提升；此外，由于对PVDF膜亲水改性，使得所制备的林可霉素分子印迹复合膜在亲水性、机械强度、化学稳定性、材料韧性等方面也具有较大的提升。
附图说明
图1中a和b分别为实施例1中林可霉素分子印迹复合膜的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。
图2中a和b分别为实施例2中林可霉素分子印迹复合膜的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。
图3中a和b分别为实施例3中林可霉素分子印迹复合膜的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
S1、PVDF空白膜的制备：
将3gPVDF粉末溶解在25ml有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在50℃条件下搅拌12h混合得到铸膜液，静置24h，通过相转化得到PVDF膜并晾干；
S2、PVDF亲水改性膜的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、0.4g聚乙烯亚胺和0.2g盐酸多巴胺溶解在100ml水中得到混合溶液，利用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH值为8.5，将基底膜浸入混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后得PVDF亲水改性膜；
S3、KH570改性PVDF亲水膜的制备：
将S2所制备得到的PVDF亲水改性膜分散在含80mL乙醇和20mL水的混合溶液中，再加入1ml的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60℃回流12h后，再经醇洗、干燥得到KH570改性PVDF亲水膜；
S4、林可霉素分子印迹复合膜的制备：
将0.5mmol林可霉素溶于含75mL甲醇，混合均匀后分别加入4mmol4-乙烯基吡啶、1mmol二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、2mmol四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和10mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，加入S3所制备得到的KH570改性PVDF亲水改性膜，利用氮气纯化后密封，在365nm紫外光下反应1h，醇洗干燥后得到印迹聚合膜，利用甲醇和乙酸的混合溶液(v/v＝95:5)对模板分子进行洗脱，醇洗、水洗、干燥后得到林可霉素分子印迹复合膜。
图1(a)为所制备的林可霉素分子印迹复合膜的等温吸附曲线，所制备的林可霉素分子印迹复合膜在浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的混合溶液中对林可霉素和克林霉素180min吸附量如表1(a)所示。上述实验结果表明所制备的林可霉素分子印迹复合膜在浓度为5～200mg/L的混合溶液中对林可霉素的吸附量高于克林霉素，即对林可霉素具有选择性吸附分离的效果。
表1(a)林可霉素分子印迹复合膜等温吸附数据
图1(b)为所制备的林可霉素分子印迹复合膜的动力学吸附曲线，所制备的林可霉素分子印迹复合膜在浓度为50mg/L的混合溶液中对林可霉素和克林霉素0、5、10、15、30、60、90、120、150和180min吸附量如表1(b)所示。上述实验结果表明所制备的林可霉素分子印迹复合膜在达到平衡吸附量前对林可霉素的吸附量高于克林霉素，即对林可霉素具有选择性吸附分离的效果。
表1(b)林可霉素分子印迹复合膜动力学吸附数据
实施例2：
S1、PVDF空白膜的制备：
将4gPVDF粉末溶解在25ml有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在50℃条件下搅拌24h混合得到铸膜液，静置24h，通过相转化得到PVDF膜并晾干；
S2、PVDF亲水改性膜的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、0.5g聚乙烯亚胺和0.2g盐酸多巴胺溶解在100ml水中得到混合溶液，利用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH值为8.5，将基底膜浸入混合溶液中，在室温条件下振荡12h，水洗、干燥后得PVDF亲水改性膜；
S3、KH570改性PVDF亲水膜的制备：
将S2所制备得到的PVDF亲水改性膜分散在含80mL乙醇和20mL水的混合溶液中，再加入3ml的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，80℃回流16h后，再经醇洗、干燥得到KH570改性PVDF亲水膜；
S4、林可霉素分子印迹复合膜的制备：
将1mmol林可霉素溶于含75mL甲醇，混合均匀后分别加入4mmol4-乙烯基吡啶、1mmol二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、2mmol四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和20mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，加入S3所制备得到的KH570改性PVDF亲水改性膜，利用氮气纯化后密封，在365nm紫外光下反应4h，醇洗干燥后得到印迹聚合膜，利用甲醇和乙酸的混合溶液(v/v＝95:5)对模板分子进行洗脱，醇洗、水洗、干燥后得到林可霉素分子印迹复合膜。
图2(a)为所制备的林可霉素分子印迹复合膜的等温吸附曲线，所制备的林可霉素分子印迹复合膜在浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的混合溶液中对林可霉素和克林霉素180min吸附量如表2(a)所示。上述实验结果表明所制备的林可霉素分子印迹复合膜在浓度为5～200mg/L的混合溶液中对林可霉素的吸附量高于克林霉素，即对林可霉素具有选择性吸附分离的效果。
表2(a)林可霉素分子印迹复合膜等温吸附数据
图2(b)为所制备的林可霉素分子印迹复合膜的动力学吸附曲线，所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在浓度为50mg/L的混合溶液中对林可霉素和克林霉素0、5、10、15、30、60、90、120、150和180min吸附量如表2(b)所示。上述实验结果表明所制备的林可霉素分子印迹复合膜在达到平衡吸附量前对林可霉素的吸附量高于克林霉素，即对林可霉素具有选择性吸附分离的效果。
表2(b)林可霉素分子印迹复合膜动力学吸附数据
实施例3：
S1、PVDF空白膜的制备：
将5gPVDF粉末溶解在25ml有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在50℃条件下搅拌36h混合得到铸膜液，静置24h，通过相转化得到PVDF膜并晾干；
S2、PVDF亲水改性膜的制备：
将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、0.6g聚乙烯亚胺和0.2g盐酸多巴胺溶解在100ml水中得到混合溶液，利用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH值为8.5，将基底膜浸入混合溶液中，在室温条件下振荡24h，水洗、干燥后得PVDF亲水改性膜；
S3、KH570改性PVDF亲水膜的制备：
将S2所制备得到的PVDF亲水改性膜分散在含80mL乙醇和20mL水的混合溶液中，再加入5ml的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，100℃回流24h后，再经醇洗、干燥得到KH570改性PVDF亲水膜；
S4、林可霉素分子印迹复合膜的制备：
将4mmol林可霉素溶于含75mL甲醇，混合均匀后分别加入4mmol4-乙烯基吡啶、1mmol二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、2mmol四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和30mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，加入S3所制备得到的KH570改性PVDF亲水改性膜，利用氮气纯化后密封，在365nm紫外光下反应7h，醇洗干燥后得到印迹聚合膜，利用甲醇和乙酸的混合溶液(v/v＝95:5)对模板分子进行洗脱，醇洗、水洗、干燥后得到林可霉素分子印迹复合膜。
图3(a)为所制备的林可霉素分子印迹复合膜的等温吸附曲线，所制备的林可霉素分子印迹复合膜在浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的混合溶液中对林可霉素和克林霉素180min吸附量如表3(a)所示。上述实验结果表明所制备的林可霉素分子印迹复合膜在浓度为5～200mg/L的混合溶液中对林可霉素的吸附量高于克林霉素，即对林可霉素具有选择性吸附分离的效果。
表3(a)林可霉素分子印迹复合膜等温吸附数据
图3(b)为所制备的林可霉素分子印迹复合膜的动力学吸附曲线，所制备的林可霉素分子印迹复合膜在浓度为50mg/L的混合溶液中对林可霉素和克林霉素0、5、10、15、30、60、90、120、150和180min吸附量如表3(b)所示。上述实验结果表明所制备的林可霉素分子印迹复合膜在达到平衡吸附量前对林可霉素的吸附量高于克林霉素，即对林可霉素具有选择性吸附分离的效果。
表3(b)林可霉素分子印迹复合膜动力学吸附数据
由图1～图3中林可霉素分子印迹复合膜对林可霉素的等温吸附曲线及动力学吸附曲线可以看出，本发明所制备的林可霉素分子印迹复合膜在林可霉素及其结构类似物的混合溶液中对林可霉素具有较高的吸附选择性。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (8)

1.一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1. 制备PVDF空白膜；
S2. 制备PVDF亲水改性膜；
S3. 制备KH570改性PVDF亲水膜；
S4. 先将林可霉素溶解在甲醇溶液中，混合均匀后再加入4-乙烯基吡啶、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S3制备的KH570改性PVDF亲水膜浸入混合溶液中，利用氮气纯化后密封，在紫外光照射下进行印迹聚合反应，反应后取出产物经醇洗、干燥得到印迹聚合膜，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，然后再经醇洗、水洗、干燥，得到林可霉素分子印迹复合膜。
2. 根据权利要求1所述的一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的林可霉素、甲醇的用量比为0.5~4 mmol：75mL。
3.根据权利要求1所述的一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的林可霉素、4-乙烯基吡啶、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的用量比为0.5~4mmol：4mmol：1mmol：2mmol：10~30mg。
4. 根据权利要求1所述的一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的紫外光的波长为365nm；所述的印迹聚合反应的时间为1-7 h。
5.根据权利要求1所述的一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带或保鲜膜进行密封。
6.根据权利要求1所述的一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，其中甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述的洗脱方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种基于点击化学印迹林可霉素分子复合膜的制备方法制备的复合膜应用于含有林可霉素混合溶液中林可霉素的选择性吸附和分离。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合膜应用于林可霉素和克林霉素的混合溶液中林可霉素的选择性吸附和分离。
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