CN110174429A - 一种用于表征绿色溶剂酸碱性的nmr方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，针对现有溶剂的酸性和碱性测定所采用的电位滴定法、紫外‑可见(UV‑vis)光谱测定Hammett指数法、红外探针分子测定等方法结合存在的适用范围有限，只可定性分析不能定量分析等缺陷。本发明是通过选取用于测定酸性绿色溶剂的探针分子和碱性绿色溶剂的探针分子，将用于测定酸性绿色溶剂的探针分子和碱性绿色溶剂的探针分子分别加入要测定的酸性和碱性绿色溶剂中，用对应的核磁共振波谱法分别测定酸性和碱性绿色溶剂的化学位移值，通过对比所测得的化学位移值，得出相对的酸性或碱性强度大小。本发明操作简单，结果准确，适用于对各种绿色溶剂酸碱性的表征。
Description
技术领域
本发明涉及物理化学中对溶剂酸碱性的表征方法的技术领域，具体涉及一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法。
背景技术
与化学品制造相关的环境污染问题不仅源于原材料和产品，也源于在其制造过程中使用的化学物质，例如在反应介质、分离过程和配方中使用的溶剂。因此，采用无毒和环境友好性的绿色溶剂来取代传统有机溶剂引起了人们的广泛关注，如熔盐水合物、室温离子液体(ILs)和低共熔溶剂(DESs)等。溶剂和反应介质的酸碱性可以有效地调节反应或溶解过程，但有时很难用pH计直接测定。
绿色溶剂如ILs的酸性和碱性可以用不同的方法测量：(1)通过用KOH或HCl标准溶液滴定的电位滴定法测定pKa或pKb值；(2)紫外-可见(UV-vis)光谱结合Hammett函数用于确定Hammett值以指示酸性或碱性强度；(3)以乙腈和吡啶作为红外探针分子测定离子液体的路易斯酸性强度，以吡咯作为红外探针分子测定离子液体的路易斯碱性强度。然而，对于方法(1)和(2)，只适用于酸或碱的酸碱性测定，方法(3)只能比较Lewis酸和Lewis碱的酸碱性强弱,无法对酸碱性的强弱定量。
发明内容
本发明是针对现有对溶剂的酸性和碱性测定所采用的电位滴定法、紫外-可见(UV-vis)光谱测定Hammett指数法、红外探针分子测定等方法结合存在的适用范围有限，只可定性分析不能定量分析等缺陷，提供一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，包括以下步骤：
所述NMR方法是选取用于测定酸性绿色溶剂的探针分子和碱性绿色溶剂的探针分子，将用于测定酸性绿色溶剂的探针分子和碱性绿色溶剂的探针分子分别加入要测定的酸性和碱性绿色溶剂中，用对应的核磁共振波谱法分别测定酸性和碱性绿色溶剂的化学位移值，通过对比所测得的化学位移值，得出相对的酸性或碱性强度大小。本发明可以广泛应用于各种绿色溶剂如ZnCl2熔盐水合物、有SnCl4/GlcNH2混合的ZnCl2·4D2O、氯铝酸盐离子液体、草酸/氯化胆碱CCO、甘油/氯化胆碱CCG、尿素/氯化胆碱CCU、乙二醇EG/氯化胆碱ChCl、丙二酸/氯化胆碱、丁二酸/氯化胆碱、乳酸/氯化胆碱、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim]Ac、胆碱赖氨酸离子液体[Ch][Lys]和胆碱组氨酸离子液体[Ch][His]等。在整个测试过程中，所需样品量少，不仅可以对酸碱性强度定性，还可以对酸碱性的强弱进行定量。这个方法操作简单，结果准确，测得的结果直观明了，适用于对各种绿色溶剂酸碱性的表征。
进一步，所述用于测定酸性绿色溶剂的探针分子为三甲基氧膦TMPO；所述用于测定碱性绿色溶剂的探针分子为吡咯。TMPO作为典型的碱性探针分子，具有良好的稳定性，适用于作为测定酸性溶剂的探针分子；吡咯的N-H在1H NMR谱图上的化学位移值在相对低场区域，很容易辨认和区分。
更进一步，所述用对应的核磁共振波谱法分别测定酸性和碱性绿色溶剂的化学位移值的过程中，测定酸性绿色溶剂的化学位移值的核磁共振波谱法为31P NMR，测定碱性绿色溶剂的化学位移值的核磁共振波谱法为1H NMR。31P是相对灵敏核，它具有100％的天然丰度和更宽的化学位移范围(Δδ31P＞650ppm)；1H NMR分辨率高且谱图化学位移范围大，对于碱性离子液体的表征，1H NMR得到很广泛的应用。
再进一步，所述核磁共振波谱法使用的核磁共振波谱仪为带梯度场的400～800MHz液体核磁共振波谱仪。此处的400～800MHz是指1H的共振频率，共振频率越大，分辨率越高，得到的谱图效果越好。
再进一步，所述将用于测定酸性绿色溶剂的探针分子和碱性绿色溶剂的探针分子分别加入要测定的酸性和碱性绿色溶剂中，用对应的核磁共振波谱法分别测定酸性和碱性绿色溶剂的化学位移值，通过对比所测得的化学位移值，得出相对的酸性或碱性强度大小，包括：
对于酸性绿色溶剂的测定，具体操作步骤为：1)将3～5mg TMPO在充满N2的环境中加入到待测溶剂中；2)均匀混合后每个样品取400～1000μL于核磁共振样品管中，将内标物装于核磁共振样品管中，将样品管放入核磁共振波谱仪待测；3)将核磁共振波谱仪测试温度控制在298K～313K,调出脉冲序列，设定测试参数，测出样品的一维磷核磁谱图；4)用布鲁克Topspin 3.1或MestReNova 9.0.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位；对于有重叠峰的谱图，除调整基线和相位外，还要通过高斯去卷积处理，得到每个谱峰对应的化学位移值δ31P；5)对比所测得的δ31P，得到相对酸性大小。在充满N2的环境中完成样品混合，可以保证样品本身不受空气和周围环境的影响；每个样品取400～1000μL可以保证样品量的一定从而可以完成相互间更准确的比较；将核磁共振波谱仪测试温度控制在298K～313K,调出脉冲序列，设定测试参数，可以使样品在测试过程中保持温度稳定，从而得到相互间更准确的比较；用布鲁克Topspin 3.1或MestReNova 9.0.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位；对于有重叠峰的谱图，除调整基线和相位外，还要通过高斯去卷积处理，经过这样处理的谱图，才能清楚地得到每个峰的化学位移值；对比所测得的δ31P，得到相对酸性大小，相对酸性大小的比较来源于从谱图中获得的每个峰的δ31P之间的比较。
对于碱性绿色溶剂的测定，具体操作步骤为：1)将50～100μL吡咯在充满N2的环境中加入到待测溶剂中；2)均匀混合后每个样品取400～1000μL于核磁共振样品管中，将内标物装于核磁共振样品管中，将样品管放入核磁共振波谱仪待测；3)将核磁共振波谱仪测试温度控制在298K～313K,调出脉冲序列，设定测试参数，测出样品的一维氢核磁谱图；4)用布鲁克Topspin 3.1或MestReNova 9.0.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位，得到每个谱峰对应的化学位移值δ1H；5)对比所测得的δ1H，得到相对碱性大小。在充满N2的环境中完成样品混合，可以保证样品本身不受空气和周围环境的影响；每个样品取400～1000μL可以保证样品量的一定从而可以完成相互间更准确的比较；将核磁共振波谱仪测试温度控制在298K～313K,调出脉冲序列，设定测试参数，可以使样品在测试过程中保持温度稳定，从而得到相互间更准确的比较；用布鲁克Topspin 3.1或MestReNova 9.0.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位，经过这样处理的谱图，才能清楚地得到每个峰的化学位移值；对比所测得的δ1H，得到相对碱性大小，相对碱性大小的比较来源于从谱图中获得的每个峰的δ1H之间的比较。
再进一步，所述对于酸性绿色溶剂的测定步骤1)中的内标物为85％的H3PO4溶液；所述对于碱性绿色溶剂的测定步骤1)中的内标物为重水。所选的内标物通过内衬管的方式放入装有混合待测液的核磁样品管中，不会影响待测溶剂，且通过将内标物的峰对齐叠加，才能保证谱图上的其他峰不会漂移，从而使得到的峰的化学位移值具有比较性。
再进一步，所述对于酸性绿色溶剂的测定步骤2)中的均匀混合，具体步骤为：①将TMPO和待测溶剂混合装入25mL圆底烧瓶中；②在圆底烧瓶中放入搅拌磁子；③打开水浴开关，设置温度323K～343K，并开启转速开关使其均匀加热；④当温度升高至预设温度323K～343K时，将圆底烧瓶放入水浴中，调节转速控制按钮，将圆底烧瓶中的溶剂均匀搅拌8h～10h,达到时间后取出烧瓶；⑤将圆底烧瓶放入真空干燥箱中干燥24h；⑥到达设定时间后取出装有混合溶剂的圆底烧瓶，放置于空气中20min～30min；只有通过将TMPO和待测溶剂混合后在高温下加热、搅拌、干燥和静置这几个步骤，才能得到混合均匀的溶剂。
所述对于碱性绿色溶剂的测定步骤2)中的均匀混合，具体步骤为：①将吡咯和待测溶剂混合装入25mL圆底烧瓶中；②在圆底烧瓶中放入搅拌磁子；③打开水浴开关，设置温度323K～343K，并开启转速开关使其均匀加热；④当温度升高至预设温度323K～343K时，将圆底烧瓶放入水浴中，调节转速控制按钮，将圆底烧瓶中的溶剂均匀搅拌8h～10h,达到时间后取出烧瓶；⑤将圆底烧瓶放入真空干燥箱中干燥24h；⑥到达设定时间后取出装有混合溶剂的圆底烧瓶，放置于空气中20min～30min；只有通过将吡咯和待测溶剂混合后在高温下加热、搅拌、干燥和静置这几个步骤，才能得到混合均匀的溶剂。
再进一步，所述对于酸性绿色溶剂的测定步骤3)和对于碱性绿色溶剂的测定步骤3)中的设定测试参数，具体操作为：所使用的脉冲扫描次数为8的倍数，即NS＝8*n；所使用的空扫次数为4的倍数，即DS＝4*n；所使用的线宽因子LB为1～3Hz；所使用的采样点数TD为16k～64k。测试参数的设定保证了谱图和化学位移值的有效性和准确性。
再进一步，所述对于酸性绿色溶剂的测定步骤3)中的脉冲序列为zgpg30或zg；所述对于碱性绿色溶剂的测定步骤3)中的脉冲序列为zg30或zg。只有设定正确的脉冲序列才能得到想要的谱图，从而进行酸碱性的表征。
再进一步，所述对于酸性绿色溶剂的测定步骤5)中对比所测得的化学位移值δ31P，得到相对酸性大小，具体为δ31P的值越大，对应的酸性强度越大；所述对于碱性绿色溶剂的测定步骤5)中对比所测得的化学位移值δ1H，得到相对碱性大小，具体为δ1H的值越大，对应的碱性强度越大。在碱探针分子TMPO与酸性绿色溶剂混合时，TMPO倾向于与酸位点形成氢键。于是TMPO中邻近氧原子的31P核周围的电子云密度随着酸位点强度的增加而降低，从而导致31P共振向低场方向移动。换句话说，酸性越强，δ31P的值越大。同样地，越向低场移动则碱性越强。
附图说明
图1是本发明实施例1中的TMPO与a)ZnCl2·16D2O、b)ZnCl2·10D2O、c)ZnCl2·6D2O、d)ZnCl2·4D2O、e)ZnCl2·3D2O混合测得的31P NMR叠加谱图。
图2为本发明实施例2中TMPO与a)摩尔比为7:3的AlCl3-[Bmim]Ac混合液、b)摩尔比为7:3的AlCl3-[Emim]Ac混合液混合后测得的31P NMR叠加谱图。
图3为本发明实施例3中TMPO与摩尔比为a)1:1、b)2:1、c)5:1的乳酸/氯化胆碱混合测得的31P NMR叠加谱图。
图4为本发明实施例4中吡咯与a)[Bmim]Ac、b)[Emim]Ac混合测得的1H NMR叠加谱图。
图5为本发明实施例5中吡咯与a)2.6:1、b)2:1、c)1.5:1的CCU混合测得的1H NMR叠加谱图。
图6为本发明实施例6中吡咯与a)[Ch][His]、b)[Ch][Lys]混合测得的1H NMR叠加谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例中的一种用于表征ZnCl2熔盐水合物酸性的NMR方法是选取用于测定酸性绿色溶剂的探针分子三甲基氧膦TMPO，将用于测定酸性绿色溶剂的探针分子TMPO加入要测定的酸性绿色溶剂ZnCl2熔盐水合物中，用31P NMR法测定酸性绿色溶剂ZnCl2熔盐水合物的化学位移值，通过对比所测得的化学位移值，得出相对的酸性强度大小。
对于酸性绿色溶剂ZnCl2熔盐水合物的测定，具体操作步骤为：
1)将3mg TMPO在充满N2的环境中加入到ZnCl2·3D2O、ZnCl2·4D2O、ZnCl2·6D2O、ZnCl2·10D2O和ZnCl2·16D2O；
2)均匀混合后每个样品取400μL于核磁共振样品管中，将内标物85％的H3PO4溶液装于核磁共振样品管中，将样品管放入核磁共振波谱仪待测；所述核磁共振波谱仪为带梯度场的400MHz液体核磁共振波谱仪；所述的均匀混合，具体步骤为①将TMPO分别和ZnCl2·3D2O、ZnCl2·4D2O、ZnCl2·6D2O、ZnCl2·10D2O、ZnCl2·16D2O混合装入25mL圆底烧瓶中；②在圆底烧瓶中放入搅拌磁子；③打开水浴开关，设置温度323K，并开启转速开关使其均匀加热；④当温度升高至预设温度323K时，将圆底烧瓶放入水浴中，调节转速控制按钮，将圆底烧瓶中的溶剂均匀搅拌8h，达到时间后取出烧瓶；⑤将圆底烧瓶放入真空干燥箱中干燥24h；⑥到达设定时间后取出装有混合溶剂的圆底烧瓶，放置于空气中20min；
3)将核磁共振波谱仪测试温度控制在298K,调出脉冲序列zgpg30，设定测试参数，测出样品的一维磷核磁谱图；所述设定测试参数，具体操作为：所使用的脉冲扫描次数为16，即NS＝8*2；所使用的空扫次数为4，即DS＝4*1；所使用的线宽因子LB为1Hz；所使用的采样点数TD为16k；
4)用布鲁克Topspin 3.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位，得到每个谱峰对应的化学位移值δ31P；
5)对比所测得的δ31P，得到相对酸性大小；具体为δ31P的值越大，对应的酸性强度越大，即酸性大小：66.19ppm(ZnCl2·3D2O)＞66.02ppm(ZnCl2·4D2O)＞64.61ppm(ZnCl2·6D2O)＞62.29ppm(ZnCl2·10D2O)＞59.64ppm(ZnCl2·16D2O)。
图1为本发明中TMPO与a)ZnCl2·16D2O、b)ZnCl2·10D2O、c)
ZnCl2·6D2O、d)ZnCl2·4D2O、e)ZnCl2·3D2O混合测得的31P NMR叠加谱图。
实施例2：
本实施例中的一种用于表征氯铝酸盐离子液体酸性的NMR方法是选取用于测定酸性绿色溶剂的探针分子三甲基氧膦TMPO，将用于测定酸性绿色溶剂的探针分子TMPO加入要测定的酸性绿色溶剂氯铝酸盐离子液体中，用31P NMR法测定酸性绿色溶剂氯铝酸盐离子液体的化学位移值，通过对比所测得的化学位移值，得出相对的酸性强度大小。
对于酸性绿色溶剂氯铝酸盐离子液体的测定，具体操作步骤为：
1)将4mg TMPO在充满N2的环境中分别加入到摩尔比为7:3混合的AlCl3和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim]Ac、摩尔比为7:3混合的AlCl3和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac；
2)均匀混合后每个样品取500μL于核磁共振样品管中，将内标物85％的H3PO4溶液装于核磁共振样品管中，将样品管放入核磁共振波谱仪待测；所述核磁共振波谱仪为带梯度场的600MHz液体核磁共振波谱仪；所述的均匀混合，具体步骤为①将TMPO和AlCl3-[Bmim]Ac、TMPO和AlCl3-[Emim]Ac混合分别装入25mL圆底烧瓶中；②在圆底烧瓶中放入搅拌磁子；③打开水浴开关，设置温度333K，并开启转速开关使其均匀加热；④当温度升高至预设温度333K时，将圆底烧瓶放入水浴中，调节转速控制按钮，将圆底烧瓶中的溶剂均匀搅拌9h，达到时间后取出烧瓶；⑤将圆底烧瓶放入真空干燥箱中干燥24h；⑥到达设定时间后取出装有混合溶剂的圆底烧瓶，放置于空气中25min；
3)将核磁共振波谱仪测试温度控制在303K,调出脉冲序列zg，设定测试参数，测出样品的一维磷核磁谱图；所述设定测试参数，具体操作为：所使用的脉冲扫描次数为24，即NS＝8*3；所使用的空扫次数为8，即DS＝4*2；所使用的线宽因子LB为2Hz；所使用的采样点数TD为32k；
4)用布鲁克Topspin 3.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位，再通过高斯去卷积处理，得到每个谱峰对应的化学位移值δ31P；
5)对比所测得的δ31P，得到相对酸性大小；具体为δ31P的值越大，对应的酸性强度越大；在AlCl3-[Bmim]Ac谱图上观察到有δ31P值分别为74.14ppm、74.04ppm和71.97ppm的三个峰出现，这说明在摩尔比为7:3的AlCl3-[Bmim]Ac中有三个酸性位点存在；在AlCl3-[Emim]Ac谱图上观察到有δ31P值分别为74.25ppm、74.08ppm和72.05ppm的三个峰出现，这说明在摩尔比为7:3的AlCl3-[Emim]Ac中有三个酸性位点存在，且相对而言AlCl3-[Emim]Ac的酸性强于AlCl3-[Bmim]Ac的酸性。
图2为本发明中TMPO与a)摩尔比为7:3的AlCl3-[Bmim]Ac混合液、b)摩尔比为7:3的AlCl3-[Emim]Ac混合液混合后测得的31P NMR叠加谱图。
实施例3:
本实施例中的一种用于表征低共熔溶剂乳酸/氯化胆碱酸性的NMR方法是选取用于测定酸性绿色溶剂的探针分子三甲基氧膦TMPO，将用于测定酸性绿色溶剂的探针分子TMPO加入要测定的酸性绿色溶剂乳酸/氯化胆碱中，用31P NMR法测定酸性绿色溶剂乳酸/氯化胆碱的化学位移值，通过对比所测得的化学位移值，得出相对的酸性强度大小。
对于酸性绿色溶剂乳酸/氯化胆碱的测定，具体操作步骤为：
1)将5mg TMPO在充满N2的环境中加入到摩尔比分别为1:1、2:1和5:1的乳酸/氯化胆碱中；
2)均匀混合后每个样品取1000μL于核磁共振样品管中，将内标物85％的H3PO4溶液装于核磁共振样品管中，将样品管放入核磁共振波谱仪待测；所述核磁共振波谱仪为带梯度场的800MHz液体核磁共振波谱仪；所述的均匀混合，具体步骤为①将TMPO分别和摩尔比为1:1、2:1、5:1的乳酸/氯化胆碱混合装入25mL圆底烧瓶中；②在圆底烧瓶中放入搅拌磁子；③打开水浴开关，设置温度343K，并开启转速开关使其均匀加热；④当温度升高至预设温度343K时，将圆底烧瓶放入水浴中，调节转速控制按钮，将圆底烧瓶中的溶剂均匀搅拌10h，达到时间后取出烧瓶；⑤将圆底烧瓶放入真空干燥箱中干燥24h；⑥到达设定时间后取出装有混合溶剂的圆底烧瓶，放置于空气中30min；
3)将核磁共振波谱仪测试温度控制在313K,调出脉冲序列zgpg30，设定测试参数，测出样品的一维磷核磁谱图；所述设定测试参数，具体操作为：所使用的脉冲扫描次数为32，即NS＝8*4；所使用的空扫次数为12，即DS＝4*3；所使用的线宽因子LB为3Hz；所使用的采样点数TD为64k；
4)用MestReNova 9.0.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位，得到每个谱峰对应的化学位移值δ31P；
5)对比所测得的δ31P，得到相对酸性大小；具体为δ31P的值越大，对应的酸性强度越大，即酸性大小：54.30ppm(摩尔比5:1的乳酸/氯化胆碱)＞52.79ppm(摩尔比2:1的乳酸/氯化胆碱)＞50.74ppm(摩尔比1:1的乳酸/氯化胆碱)。
图3为本发明中TMPO与摩尔比为a)1:1、b)2:1、c)5:1的乳酸/氯化胆碱混合测得的31P NMR叠加谱图。
实施例4:
本实施例中的一种用于表征离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim]Ac和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac碱性的NMR方法是选取用于测定碱性绿色溶剂的探针分子吡咯，将用于测定碱性绿色溶剂的探针分子吡咯加入要测定的碱性绿色溶剂[Bmim]Ac和[Emim]Ac中，用1H NMR法测定碱性绿色溶剂[Bmim]Ac和[Emim]Ac的化学位移值，通过对比所测得的化学位移值，得出相对的碱性强度大小。
对于碱性绿色溶剂[Bmim]Ac和[Emim]Ac的测定，具体操作步骤为：
1)将50μL吡咯在充满N2的环境中加入到[Bmim]Ac和[Emim]Ac中；
2)均匀混合后每个样品取400μL于核磁共振样品管中，将内标物重水装于核磁共振样品管中，将样品管放入核磁共振波谱仪待测；所述核磁共振波谱仪为带梯度场的400MHz液体核磁共振波谱仪；所述的均匀混合，具体步骤为：①将吡咯分别和[Bmim]Ac、[Emim]Ac混合装入25mL圆底烧瓶中；②在圆底烧瓶中放入搅拌磁子；③打开水浴开关，设置温度323K，并开启转速开关使其均匀加热；④当温度升高至预设温度323K时，将圆底烧瓶放入水浴中，调节转速控制按钮，将圆底烧瓶中的溶剂均匀搅拌8h，达到时间后取出烧瓶；⑤将圆底烧瓶放入真空干燥箱中干燥24h；⑥到达设定时间后取出装有混合溶剂的圆底烧瓶，放置于空气中20min；
3)将核磁共振波谱仪测试温度控制在298K，调出脉冲序列zg30，设定测试参数，测出样品的一维氢核磁谱图；所述设定测试参数，具体操作为：所使用的脉冲扫描次数为8，即NS＝8*1；所使用的空扫次数为4，即DS＝4*1；所使用的线宽因子LB为1Hz；所使用的采样点数TD为16k；
4)用布鲁克Topspin 3.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位，得到每个谱峰对应的化学位移值δ1H；
5)对比所测得的δ1H，得到相对碱性大小；具体为δ1H的值越大，对应的碱性强度越大，即碱性大小：12.54ppm([Emim]Ac)＞12.41ppm([Bmim]Ac)。
图4为本发明中吡咯与a)[Bmim]Ac、b)[Emim]Ac混合测得的1H NMR叠加谱图。
实施例5:
本实施例中的一种用于表征低共熔溶剂尿素/氯化胆碱CCU碱性的NMR方法是选取用于测定碱性绿色溶剂的探针分子吡咯，将用于测定碱性绿色溶剂的探针分子吡咯加入要测定的碱性绿色溶剂CCU中，用1H NMR法测定碱性绿色溶剂CCU的化学位移值，通过对比所测得的化学位移值，得出相对的碱性强度大小。
对于碱性绿色溶剂CCU的测定，具体操作步骤为：
1)将80μL吡咯在充满N2的环境中加入到摩尔比分别为1.5:1、2:1和2.6:1的CCU中；
2)均匀混合后每个样品取600μL于核磁共振样品管中，将内标物重水装于核磁共振样品管中，将样品管放入核磁共振波谱仪待测；所述核磁共振波谱仪为带梯度场的600MHz液体核磁共振波谱仪；所述的均匀混合，具体步骤为：①将吡咯分别和摩尔比为1.5:1、2:1和2.6:1的CCU混合装入25mL圆底烧瓶中；②在圆底烧瓶中放入搅拌磁子；③打开水浴开关，设置温度333K，并开启转速开关使其均匀加热；④当温度升高至预设温度333K时，将圆底烧瓶放入水浴中，调节转速控制按钮，将圆底烧瓶中的溶剂均匀搅拌9h，达到时间后取出烧瓶；⑤将圆底烧瓶放入真空干燥箱中干燥24h；⑥到达设定时间后取出装有混合溶剂的圆底烧瓶，放置于空气中25min；
3)将核磁共振波谱仪测试温度控制在308K，调出脉冲序列zg30，设定测试参数，测出样品的一维氢核磁谱图；所述设定测试参数，具体操作为：所使用的脉冲扫描次数为16，即NS＝8*2；所使用的空扫次数为8，即DS＝4*2；所使用的线宽因子LB为2Hz；所使用的采样点数TD为32k；
4)用布鲁克Topspin 3.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位，得到每个谱峰对应的化学位移值δ1H；
5)对比所测得的δ1H，得到相对碱性大小；具体为δ1H的值越大，对应的碱性强度越大，即碱性大小：10.43ppm(摩尔比1.5:1的CCU)＞10.31ppm(摩尔比2:1的CCU)＞10.23ppm(摩尔比2.6:1的CCU)。
图5为本发明中吡咯与a)2.6:1、b)2:1、c)1.5:1的CCU混合测得的1H NMR叠加谱图。
实施例6：
本实施例中的一种用于表征胆碱赖氨酸离子液体[Ch][Lys]和胆碱组氨酸离子液体[Ch][His]碱性的NMR方法是选取用于测定碱性绿色溶剂的探针分子吡咯，将用于测定碱性绿色溶剂的探针分子吡咯加入要测定的碱性绿色溶剂[Ch][Lys]和[Ch][His]中，用1HNMR法测定碱性绿色溶剂[Ch][Lys]和[Ch][His]的化学位移值，通过对比所测得的化学位移值，得出相对的碱性强度大小。
对于碱性绿色溶剂[Ch][Lys]和[Ch][His]的测定，具体操作步骤为：
1)将100μL吡咯在充满N2的环境中加入到[Ch][Lys]和[Ch][His]中；
2)均匀混合后每个样品取1000μL于核磁共振样品管中，将内标物重水装于核磁共振样品管中，将样品管放入核磁共振波谱仪待测；所述核磁共振波谱仪为带梯度场的800MHz液体核磁共振波谱仪；所述的均匀混合，具体步骤为：①将吡咯分别和[Ch][Lys]、[Ch][His]混合装入25mL圆底烧瓶中；②在圆底烧瓶中放入搅拌磁子；③打开水浴开关，设置温度343K，并开启转速开关使其均匀加热；④当温度升高至预设温度343K时，将圆底烧瓶放入水浴中，调节转速控制按钮，将圆底烧瓶中的溶剂均匀搅拌10h，达到时间后取出烧瓶；⑤将圆底烧瓶放入真空干燥箱中干燥24h；⑥到达设定时间后取出装有混合溶剂的圆底烧瓶，放置于空气中30min；
3)将核磁共振波谱仪测试温度控制在313K，调出脉冲序列zg，设定测试参数，测出样品的一维氢核磁谱图；所述设定测试参数，具体操作为：所使用的脉冲扫描次数为24，即NS＝8*3；所使用的空扫次数为8，即DS＝4*2；所使用的线宽因子LB为3Hz；所使用的采样点数TD为64k；
4)用MestReNova 9.0.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位，得到每个谱峰对应的化学位移值δ1H；
5)对比所测得的δ1H，得到相对碱性大小；具体为δ1H的值越大，对应的碱性强度越大，即碱性大小：11.58ppm([Ch][Lys])＞11.17ppm([Ch][His])。
图6为本发明中吡咯与a)[Ch][His]、b)[Ch][Lys]混合测得的1H NMR叠加谱图。
本发明所提供的方法操作简单，结果准确，测得的结果直观明了，适用于对各种绿色溶剂酸碱性的表征。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，其特征在于：所述NMR方法是选取用于测定酸性绿色溶剂的探针分子和碱性绿色溶剂的探针分子，将用于测定酸性绿色溶剂的探针分子和碱性绿色溶剂的探针分子分别加入要测定的酸性和碱性绿色溶剂中，用对应的核磁共振波谱法分别测定酸性和碱性绿色溶剂的化学位移值，通过对比所测得的化学位移值，得出相对的酸性或碱性强度大小。
2.根据权利要求1所述的一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，其特征在于：所述用于测定酸性绿色溶剂的探针分子为三甲基氧膦TMPO；所述用于测定碱性绿色溶剂的探针分子为吡咯。
3.根据权利要求2所述的一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，其特征在于：所述用对应的核磁共振波谱法分别测定酸性和碱性绿色溶剂的化学位移值的过程中，测定酸性绿色溶剂的化学位移值的核磁共振波谱法为31P NMR，测定碱性绿色溶剂的化学位移值的核磁共振波谱法为1H NMR。
4.根据权利要求3所述的一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，其特征在于：所述核磁共振波谱法使用的核磁共振波谱仪为带梯度场的400～800MHz液体核磁共振波谱仪。
5.根据权利要求4所述的一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，其特征在于：所述将用于测定酸性绿色溶剂的探针分子和碱性绿色溶剂的探针分子分别加入要测定的酸性和碱性绿色溶剂中，用对应的核磁共振波谱法分别测定酸性和碱性绿色溶剂的化学位移值，通过对比所测得的化学位移值，得出相对的酸性或碱性强度大小，包括：
对于酸性绿色溶剂的测定，具体操作步骤为：1)将3～5mg TMPO在充满N2的环境中加入到待测溶剂中；2)均匀混合后每个样品取400～1000μL于核磁共振样品管中，将内标物装于核磁共振样品管中，将样品管放入核磁共振波谱仪待测；3)将核磁共振波谱仪测试温度控制在298K～313K,调出脉冲序列，设定测试参数，测出样品的一维磷核磁谱图；4)用布鲁克Topspin 3.1或MestReNova 9.0.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位；对于有重叠峰的谱图，除调整基线和相位外，还要通过高斯去卷积处理，得到每个谱峰对应的化学位移值δ31P；5)对比所测得的δ31P，得到相对酸性大小。
对于碱性绿色溶剂的测定，具体操作步骤为：1)将50～100μL吡咯在充满N2的环境中加入到待测溶剂中；2)均匀混合后每个样品取400～1000μL于核磁共振样品管中，将内标物装于核磁共振样品管中，将样品管放入核磁共振波谱仪待测；3)将核磁共振波谱仪测试温度控制在298K～313K,调出脉冲序列，设定测试参数，测出样品的一维氢核磁谱图；4)用布鲁克Topspin 3.1或MestReNova 9.0.1软件处理所得到的数据，调整基线和相位，得到每个谱峰对应的化学位移值δ1H；5)对比所测得的δ1H，得到相对碱性大小。
6.根据权利要求5所述的一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，其特征在于：所述对于酸性绿色溶剂的测定步骤1)中的内标物为85％的H3PO4溶液；所述对于碱性绿色溶剂的测定步骤1)中的内标物为重水。
7.根据权利要求6所述的一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，其特征在于：所述对于酸性绿色溶剂的测定步骤2)中的均匀混合，具体步骤为：①将TMPO和待测溶剂混合装入25mL圆底烧瓶中；②在圆底烧瓶中放入搅拌磁子；③打开水浴开关，设置温度323K～343K，并开启转速开关使其均匀加热；④当温度升高至预设温度323K～343K时，将圆底烧瓶放入水浴中，调节转速控制按钮，将圆底烧瓶中的溶剂均匀搅拌8h～10h,达到时间后取出圆底烧瓶；⑤将圆底烧瓶放入真空干燥箱中干燥24h；⑥到达设定时间后取出装有混合溶剂的圆底烧瓶，放置于空气中20min～30min；
所述对于碱性绿色溶剂的测定步骤2)中的均匀混合，具体步骤为：①将吡咯和待测溶剂混合装入25mL圆底烧瓶中；②在圆底烧瓶中放入搅拌磁子；③打开水浴开关，设置温度323K～343K，并开启转速开关使其均匀加热；④当温度升高至预设温度323K～343K时，将圆底烧瓶放入水浴中，调节转速控制按钮，将圆底烧瓶中的溶剂均匀搅拌8h～10h,达到时间后取出烧瓶；⑤将圆底烧瓶放入真空干燥箱中干燥24h；⑥到达设定时间后取出装有混合溶剂的圆底烧瓶，放置于空气中20min～30min。
8.根据权利要求7所述的一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，其特征在于：所述对于酸性绿色溶剂的测定步骤3)和对于碱性绿色溶剂的测定步骤3)中的设定测试参数，具体操作为：所使用的脉冲扫描次数为8的倍数，即NS＝8*n；所使用的空扫次数为4的倍数，即DS＝4*n；所使用的线宽因子LB为1～3Hz；所使用的采样点数TD为16k～64k。
9.根据权利要求8所述的一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，其特征在于：所述对于酸性绿色溶剂的测定步骤3)中的脉冲序列为zgpg30或zg；所述对于碱性绿色溶剂的测定步骤3)中的脉冲序列为zg30或zg。
10.根据权利要求9所述的一种用于表征绿色溶剂酸碱性的NMR方法，其特征在于：所述对于酸性绿色溶剂的测定步骤5)中对比所测得的化学位移值δ31P，得到相对酸性大小，具体为δ31P的值越大，对应的酸性强度越大；所述对于碱性绿色溶剂的测定步骤5)中对比所测得的化学位移值δ1H，得到相对碱性大小，具体为δ1H的值越大，对应的碱性强度越大。
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