CN110156980B - 一种无色聚酰亚胺及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无色聚酰亚胺，其化学结构式如式II所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种含酰亚胺化合物前体以及由其所衍生聚合制备的具有透明性，高耐热性，耐弯曲性以及低线性热膨胀系数的聚酰亚胺。本发明还涉及该含酰亚胺环化合物前体和由其所衍生聚酰亚胺的制备方法,以及该聚酰亚胺的薄膜、基板与树脂制品的应用。
背景技术
近年来，高耐热无色透明聚酰亚胺的研究受到越来越多的关注，其可作为柔性基板应用于显示器件、触摸屏、有机光伏电池、柔性电极、光学薄膜以及柔性印刷电路板等各种光电子领域。尤其是，随着新一代显示技术朝更轻、更薄、更柔的发展趋势，质量更轻、柔性更好的透明聚合物材料具有广阔的应用前景而被深入研究。由于透明聚酰亚胺在电子行业的应用需求，其除了需在紫外-可见光波段具有良好的透明性之外，还需同时具有很好的溶解性、成膜性与高的耐热性尤其是尺寸热稳定性(玻璃化转变温度>350℃,线性热膨胀系数<50ppm/℃)，以满足器件的加工工艺。因此开发具有良好耐热性和透明性的聚酰亚胺具有重要的应用价值。
传统的聚酰亚胺由于其给电子二胺与吸电子二酐间电荷转移络合物的存在，而常表现出深黄色甚至是棕色。为了提高聚酰亚胺的透明性，通常在结构设计上避免引入共轭单元，以降低分子内或分子间的电荷传递作用。例如，在单体结构中引入脂肪环结构单元可以有效的降低聚酰亚胺颜色，提升其透明性。但降低共轭单元的含量，又不可避免的会导致其热稳定性的降低，热膨胀系数的升高。为了保持聚酰亚胺良好的耐热性的同时提高透明性，多种方法被采用，例如引入氟原子，大位阻的侧基，不对称/刚性的非共平面片段等。但是能获得具有良好透明性，且耐热性好 (玻璃化转变温度>350℃以及线性热膨胀系数<50ppm/℃)得聚酰亚胺的品种非常少。
Y.Tsuda等[1]报道了一种基于环己基/四氢萘基四羧酸二酐制备的聚酰亚胺以及其共聚物，其可溶于间甲基苯酚、二氯甲烷中，但玻璃化转变温度为275-314℃。
X.Zhang等[2]报道了一种基于氟取代四氢萘基四羧酸二酐和芳香二胺制备的半脂环聚酰亚胺，其在二氯甲烷、四氢呋喃中均有很好的溶解性，400nm波长处透光率超过70％，但玻璃化转变温度仅在226-271℃之间。
M.Hasegawa等[3]报道了含酯基与氟的芳香二胺与芳香二酐制备的聚酰亚胺，该类聚酰亚胺在400nm下透光率在40-80％之间，100-200℃氛围内热膨胀系数在8.3- 64.4ppm/℃，但其玻璃化转变温度仅在218-328℃之间。
然而，在高温下，这些聚酰亚胺薄膜会发生软化，热膨胀系数急剧升高，无法满足一些器件加工工艺的要求。因此，开发高耐热的透明聚酰亚胺具有重要的实用价值和迫切需求。
发明内容
本发明主要针对上述问题所提出的，本发明的目的在于提供一种含酰亚胺化合物前体，并基于该前体制备聚酰亚胺。该类聚酰亚胺具有高透明性、高玻璃化转变温度与低膨胀系数，以及较好的力学性能和柔韧性，能满足产业界对高耐热无色透明聚酰亚胺的迫切需求，具有重要的意义。
本发明的第一方面，提供了一种如下式II所示的聚酰亚胺：
其中，R1为选自下组的基团：
n＝10-200；较佳地，n＝20-100。
在另一优选例中，所述的聚酰亚胺的数均分子量为20-100KDa,分子量分布为1.3-1.8。
在另一优选例中，在氮气气氛下，所述的聚酰亚胺的5％热重损失温度为 400-450℃。
在另一优选例中，所述的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为310-380℃。
在另一优选例中，所述的聚酰亚胺在20μm厚度的薄膜形式下，在可见光 400-800nm范围内，透光率为≥75％。
在另一优选例中，所述的聚酰亚胺具有如下式II-1或式II-2所示的结构：
本发明第二方面，提供了一种如第一方面所述的聚酰亚胺的制备方法，通过以下步骤获得：
用式I化合物与另一单体化合物进行反应，生成式II所示的聚酰亚胺；
其中，R选自下组(更优选位于间位或对位)：-H、-OH、-NH2、-Br、- Cl、-SO2Cl、-SO2F、-OSO2F、-SO2OH、-COOH、-COCl；
另一单体化合物选自：
其中，X＝F、Cl、Br。
在另一优选例中，其中，所述式I化合物与另一单体化合物的摩尔比为： 0.9:1.0至1.1:1.0。
本发明的第三方面，提供了一种如式I所示的含酰亚胺化合物，
所述的R选自下组(更优选位于间位或对位)：-H、-OH、-NH2、-Br、-Cl、 -SO2Cl、-SO2F、-OSO2F、-SO2OH、-COOH、-COCl。
在另一优选例中，所述的式I化合物具有选自式I-1或I-2的结构：
本发明的第四方面，提供了一种如第三方面所述的式I化合物的制备方法，包括如下步骤：
(b)在惰性溶剂中，用式I-a化合物进行反应，得到式I化合物。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为质子性有机溶剂(优选为乙醇)。
在另一优选例中，所述的反应在催化量的酸存在下进行。
在另一优选例中，所述的酸选自下组：盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸。
在另一优选例中，所述的反应在10-40℃下进行(优选在室温下进行)。
在另一优选例中，所述的反应时间为8-14小时。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：
(a)在惰性溶剂中，用大茴香脑与式I-b化合物进行反应，得到化合物式 I-a。
在另一优选例中，其中所述大茴香脑与式I-b化合物反应的摩尔比为： 1.0:1.0至1.0:2.5。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂为有机溶剂，较佳地选自下组：乙酸乙酯、正庚烷、醋酸丁酯、二氧六环、甲苯。
在另一优选例中，所述的反应在120-160℃下进行。
在另一优选例中，所述的反应时间为8-14小时。
本发明的第五方面，提供了如第三方面所述的化合物的用途，用于
(1)制备热固性材料；
(2)制备改性聚酰亚胺；或
(3)用作制备新型聚合物中间体的原材料。
本发明的第六方面，提供了一种制品，所述的制品是用如第一方面所述的聚酰亚胺制备的，或所述的制品包括如第一方面所述的聚酰亚胺。
在另一优选例中，所述的制品选自下组：聚酰亚胺薄膜、柔性基板材料。
在另一优选例中，所述的聚酰亚胺薄膜的制备包括步骤：将所述的聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环己酮，或其组合的溶液中制备。
在另一优选例中，所述的柔性基板材料为显示器、触摸屏或太阳能电池。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，采用如式I所示结构的含酰亚胺化合物单体与其他单体进行共聚，能够有效改善本领域中常见的聚酰亚胺类聚合物的耐热性能，并保留薄膜的透光度。基于上述发现，发明人完成了本发明。
本发明的含酰亚胺单体
本发明的含酰亚胺环的多环型单体制备简便、起始原料价廉易得，其具有如下结构：
R选自下组(更优选位于间位或对位)：-H、-OH、-NH2、-Br、-Cl、-SO2Cl、 -SO2F、-OSO2F、-SO2OH、-COOH、-COCl。
其制备方法如下：
将生物质大茴香脑与官能团化的琥珀酰亚胺基苯基在惰性溶剂中，于120-160℃下，反应8-14小时，得到连续Diels-Alder加成反应产物，再于含催化量的酸的质子性有机溶剂中，室温下，反应8-14小时得到式I化合物。
本发明的改性聚酰亚胺
本发明的改性聚酰亚胺具有较好的耐热性能，由其制备的薄膜热稳定性好，同时具有高的透明度(在可见光400nm-800nm波长范围下透光率超过75％)玻璃化转变温度(>360C)，低的热膨胀系数(<30ppm/C)，改性聚酰亚胺的结构如下：
其中，R1为选自下组的基团：
n＝10-200；较佳地，n＝20-100。
其制备方法如下：
式I化合物与另一单体化合物进行亲核取代反应生成式II所示的改性聚酰亚胺，亲核取代反应即指有机化学领域常规的有机官能团之间彼此连接的反应，可采用有机化学领域此类反应的常规操作和参数进行。
其中，R选自下组(更优选位于间位或对位)：-H、-OH、-NH2、-Br、-Cl、- SO2Cl、-SO2F、-OSO2F、-SO2OH、-COOH、-COCl；
另一单体化合物，优选地选自：
其中，化合物5-11中的官能团为间位或对位取代，
其中，式I化合物与另一单体化合物反应的摩尔比为：0.9:1.0至1.1:1.0；
反应温度为100-150℃，反应时间为3-8小时。
聚酰亚胺薄膜
本发明制备的聚酰亚胺薄膜热稳定性好，同时具有高的透明度(在可见光400 nm-800nm波长范围下透光率超过75％)玻璃化转变温度(>360℃)，低的热膨胀系数(<30ppm/℃)，可满足柔性基板材料的加工应用要求。
其制备方法，包括如下步骤：将如式II所示该类聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环己酮，或其组合的溶液中；将溶液倾倒于干净平坦的玻璃板上，刮涂成膜后，自然挥发晾干，再100-140 ℃下真空加热10-30min，脱除剩余溶剂成聚酰亚胺薄膜。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明制备的聚酰亚胺薄膜热稳定性好，同时具有高的透明度(在可见光400nm-800nm波长范围下透光率超过75％)玻璃化转变温度(>360℃)，低的热膨胀系数(<30ppm/℃)，可满足柔性基板材料的加工应用要求，对柔性显示产业的发展提供关键材料支撑，此外也为发展高性能材料提供了一种新的单体化合物的设计思路。
(2)本发明的含酰亚胺单体制备简便、起始原料价廉易得，来源广泛、合成工序少(仅涉及Diels-Alder反应和烯醇醚转化为羰基以及亲核取代反应)、工艺简单可控、有利于降低生产成本、适合工业化生产。
(3)本发明所制备获得的聚酰亚胺能溶于常用有机溶剂中，溶液粘度低、可涂覆成膜、具有很好的加工性、成膜性好、解决了现有聚酰亚胺难溶于有机溶剂、涂覆性差的问题。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
下述实施例中，所涉及的TGA、DMA、TMA，透光率测试均为材料测试常规检测的标准方法，其具体操作步骤在此均未详细列出，参考现有技术即可。
实施例1化合物A的制备
将大茴香脑(5g,33.7mmol)与4-顺丁烯二酰亚胺基苯酚(14.0g,74.2 mmol)，0.2mL N,N-二甲基苯胺与30mL乙酸乙酯依次加入150mL封管中。封闭封管，升温至140℃反应12h后，进行柱层析分离，乙酸乙酯：石油醚(v:v＝3:1) 为淋洗剂，收集产物，得白色固体化合物A 8.2g，产率44.2％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm)δ9.75(s,1H),9.67(s,1H),6.88～6.76(m, 8H),5.63(d,J＝31.5Hz,1H),4.94(dd,J＝7.0,2.0Hz,1H),3.59(dd,J＝6.9,2.9Hz, 1H),3.38(m,2H),3.35(dd,J＝7.9,3.3Hz,2H),3.22(d,J＝12.5Hz,3H),3.04(m 1H), 2.56(d,J＝8.8Hz,1H),2.35(s,1H),1.45(d,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm)δ177.3,177.1,176.4,174.9,158.6,157.3,157.1,140.6,128.3,127.9,123.6,123.3,122.8,115.5,115.3,92.9,54.2,45.8,45.6,43.1, 30.7,29.8,17.4.
HRMS(DART)m/z:Calcd for C30H26N2O7,[M+H]+＝527.1740.Found 527.1808.
FT-IR(thin film):ν3375,2929,1771,1703,1634,1510,1446,1398,1269,1193,1014,834,787cm-1。
实施例2化合物B的制备
向100ml单口瓶中加入化合物A(0.4g,0.7mmol)，50mL乙醇，浓盐酸3mL, 室温下搅拌反应12h，NaHCO3水溶液中和至中性，旋转蒸发出溶剂，去离子水洗涤产物(20mL×3)，真空干燥，得白色固体化合物B 0.3g，产率85.0％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ9.78(s,1H),9.73(s,1H),6.94～6.78(m, 8H),5.79(s,1H),3.51～3.47(m,2H),3.31～3.28(m,1H),3.23～3.20(m,3H),2.95(m, 1H),2.53(m,1H),2.19(d,J＝5.6Hz,1H),1.88(d,J＝18.8Hz,1H),1.42(d,J＝7.3Hz, 3H).
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):δ206.8,176.8,176.5,176.5,175.6,157.5,157.3,139.4,128.1,128.0,125.8,123.1,123.0,115.5,115.4,48.3,45.9,45.1,43.2,42.6, 41.8,40.2,38.9,38.0,36.1,30.7,30.1,17.1.
HRMS(DART)m/z:Calcd for C29H24N2O7,[M+H]+＝513.1584,Found 513.1650.
FT-IR(thin film):ν3371,2918,1709,1698,1516,1449,1390,1269,1213,1179,840,793cm-1。
实施例3聚合物II-1的制备
向100ML二口瓶中加入化合物B(0.80g,1.56mmol)，十氟联苯(0.52g,1.56 mmol)，Cs2CO3(1.02g,3.12mmol)和NMP(10mL)，氮气保护下，升温至130 ℃，反应5h，将反应液倒入去离子水中，过滤，去离子水洗涤3次，甲醇洗涤2次，真空干燥得1.02g白色固体聚合物II-1，产率78.1％。
GPC(聚乙烯做标准样):Mn＝72kDa,
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ7.53～7.20(m,8H),5.74(s,1H),3.59(m, 1H),3.48(m,1H),3.09～2.84(m,2H),2.82～2.61(m,3H),2.23～2.08(m,1H),2.00～1.79(m,1H),1.39(s,3H)。
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm)δ210.1,178.1,177.1,176.9,176.5,156.6,156.3,146.1,143.7,140.5,139.5,134.8,129.7,129.2,128.6,128.3,116.7,116.5,49.0,46.8,43.8,42.8,42.4,37.4,30.6,29.5,20.5,17.7。
19F NMR(376MHz,d6-DMSO,ppm):δ-138.01(4F),-153.61(4F).
FT-IR(thin film):ν1780,1709,1643,1605,1503,1482,1381,1201,1661,1069,1002,976,903,833,782,719cm-1。
Anal.Calcd for(C41H22F8N2O7)n:C,61.05；H,2.75；N,3.47；F,18.84.Found:C,60.11；H,3.29；N,3.50；F,17.35。
实施例4聚酰亚胺薄膜的制备
将上述实施例3所得聚酰亚胺II-1溶于环己酮中，配成100mg/mL的溶液，直接涂布于洁净玻璃板上，在室温下自然挥干溶剂，再于120℃，真空加热20min,，脱除剩余溶剂，得到无色透明的薄膜用于后续性能测试。
效果实施例1聚酰亚胺性能测试
本发明分别用热重分析仪(TGA，室温至1000℃，氮气氛，10℃/min)，热动力学分析仪(DMA，室温至400℃，5℃/min，氮气氛，1Hz)以及静态热机械分析 (TMA，室温至300℃，氮气氛，5℃/min)对上述聚酰亚胺的热稳定性进行了考察。并测试了薄膜的透光率，具体检测数据见下表1。其中，Td5％为热分解温度，即指样品失重5％时的温度；Tg为玻璃化转变温度；CTE为线性热膨胀系数；T400为 400nm下薄膜的透光率。
表1实施例4制备所得聚酰亚胺薄膜与其他已报道无色透明聚酰亚胺的性能比较
由上表中数据可知：本发明从含酰亚胺前体衍生聚合所制备得到的聚酰亚胺薄膜与已报道的氟取代四氢萘基四羧酸二酐和芳香二胺制备的半脂环聚酰亚胺薄膜[2]相比，热稳定性好，同时具有较高的玻璃化转变温度(超过360℃)，低的热膨胀系数(<30ppm/℃)，优于目前已有的同类无色聚酰亚胺薄膜产品。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
引用的现有技术文献：
[1]Y.Tsuda,R.Kuwahara,K.Fukuda,K.Ueno,J.M.Oh,Soluble polyimides andcopolyimides based on alicyclic dianhydride having cyclohexene and tetralinmoieties,Polym.J.37(2005) 126-132.10.1295/polymj.37.126
[2]X.Zhang,Y.Song,J.Liu,S.Yang,Synthesis and Properties of Cost-effective Light-color and HighlyTransparent Polyimide Films from Fluorine-containing Tetralin Dianhydride and Aromatic Diamines,J.Photopolym.Sci.Technol.29(2016)31-38.10.2494/photopolymer.29.31
[3]M.Hasegawa,T.Ishigami,J.Ishii,Optically transparent aromatic poly(ester imide)s with low coefficients of thermal expansion(1).Self-orientationbehavior during solution casting process and substituent effect,Polymer 74(2015)1-15.https://doi.org/10.1016/j.polymer.2015.07.026。
Claims (13)
1.一种如下式II所示的聚酰亚胺：
其中，R1为选自下组的基团：
n＝10-200。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，n＝20-100。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述的聚酰亚胺具有如下式II-1或式II-2所示的结构：
4.一种如权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，通过以下步骤获得：
用式I化合物与另一单体化合物进行反应，生成式II所示的聚酰亚胺；
其中，R选自下组：-H、-OH、-NH2、-Br、-Cl、-SO2Cl、-SO2F、-OSO2F、-SO2OH、-COOH、-COCl；
另一单体化合物选自：
其中，X＝F、Cl、Br。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的R位于苯环的间位或对位。
6.一种如式I所示的含酰亚胺化合物，
所述的R选自下组：-H、-OH、-NH2、-Br、-Cl、-SO2Cl、-SO2F、-OSO2F、-SO2OH、-COOH、-COCl。
7.如权利要求6所述的含酰亚胺化合物，其特征在于，所述的R位于苯环的间位或对位。
8.如权利要求6所述的化合物，其特征在于，所述的式I化合物具有选自式I-1或I-2的结构：
9.如权利要求6所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(b)在惰性溶剂中，用式I-a化合物进行反应，得到式I化合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
(a)在惰性溶剂中，用大茴香脑与式I-b化合物进行反应，得到化合物式I-a。
11.如权利要求6所述的化合物的用途，其特征在于，用于
(1)制备热固性材料；
(2)制备改性聚酰亚胺；或
(3)用作制备聚合物中间体的原材料。
12.一种制品，其特征在于，所述的制品是用如权利要求1所述的聚酰亚胺制备的，或所述的制品包括如权利要求1所述的聚酰亚胺。
13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述的制品选自下组：聚酰亚胺薄膜、柔性基板材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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