CN110156457A - 一种低温共烧陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温共烧陶瓷介质材料及其制备方法，该材料包括如下质量百分比的原料：玻璃粉5‑20％、Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O1280‑95％。所述玻璃粉包括如下质量百分比的原料：Li2CO3 5‑40％、ZnO 5‑30％、BaCO3 5‑30％、CaCO3 5‑30％和高岭土5‑30％。其制备方法如下：将原料按通式的化学计量比称量配料，制得熔块A；按照质量百分比将5‑20％玻璃粉B和80‑95％的熔块A混合球磨，加黏合剂，造粒，800‑850℃保温1小时，冷却制得。该陶瓷介质材料烧结温度低、介电常数高、介电损耗低、能与高电导率的银金属内电极共烧。
Description
技术领域
本发明一种低温共烧陶瓷介质材料及其制备方法，属于陶瓷介质材料技术领域。
背景技术
低温共烧陶瓷技术就是把烧结温度较低的陶瓷粉料和粘结剂进行混合，通过流延的方法制成致密且厚度精确的生瓷带，然后再把生瓷带分切成所需大小的生瓷片，再在生瓷片上通过机械冲孔或激光打孔、浆料填充、丝网印刷等工艺制作出所需要的电路图形，并将电容、电感、电阻、耦合器、滤波器、阻抗转换器等无源元件埋入其中，最后将多层生瓷片叠压在一起，在900℃左右烧结成型，制成无源集成元件或组件，还可以在其表面贴装有源器件等，制成不同的功能模块，从而使电路实现高密度化和小型化。
随着现代电子信息技术的迅猛发展，尤其是消费类电子产品和通讯类电子产品中的数码相机、笔记本电脑、手机等产品的功能越来越多，体积越来越小，电路的组装密度越来越高，使得对电路小型化的需求越来越强烈。低温共烧陶瓷技术能够把多种无源元件埋置到多层陶瓷基板中，并通过烧结形成整合式的陶瓷元器件，从而有效地减小元器件的空间，实现元器件或电路模块的缩小化和电子产品的小型化。在低温共烧陶瓷技术产业的推动下，开发能够和金属银或铜电极共烧的陶瓷材料已成为前沿和热点问题，而且已经有了较多的低温烧结陶瓷材料专利和文献的报道。目前，低温共烧陶瓷材料的研究大多都集中在低介电常数陶瓷材料上，而中、高介电常数低温共烧陶瓷材料的研究则相对滞后，还难以满足现代电子信息技术的发展需求。因此，从材料的系列化以及减小电子元器件尺寸方面来说，研究和开发能够和银、铜等电极材料低温共烧的具有中、高介电常数的陶瓷材料对促进现代电子信息技术的发展具有重要的意义。
目前报道较多的低温共烧陶瓷材料有BaO-TiO2、Ca(Li1/3Nb2/3)O3-δ、Bi2O3-ZnO-Nb2O5/Ta2O5、BaO-Ln2O3-TiO2(Ln＝Nd，Sm)和Pb1-xCax(Fe1/2，Nb1/2)O3等介质陶瓷材料，但这些陶瓷材料存在烧结温度高、介电常数低和损耗偏高等问题。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明公开了一种低温共烧陶瓷介质材料及其制备方法，该陶瓷介质材料烧结温度低、介电常数高、介电损耗低、并能与高电导率的银金属内电极共烧。
本发明通过以下技术方案实现：
一种低温共烧陶瓷介质材料，包括如下质量百分比的原料：玻璃粉5-20％、Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O1280-95％。
所述玻璃粉包括如下质量百分比的原料：Li2CO35-40％、ZnO 5-30％、BaCO35-30％、CaCO35-30％和高岭土5-30％。
一种低温共烧陶瓷介质材料的制备方法，包括如下依次进行的步骤：
1)将原料CaCO3、La2O3、CuO、ZnO和TiO2按通式Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O12的化学计量比称量配料，球磨后，过120-250孔/cm2分样筛，升温至1000-1100℃，保温2-4小时，制得熔块A；
2)按照质量百分比将5-40％的Li2CO3、5-30％的ZnO、5-30％的BaCO3、5-30％的CaCO3和5-30％高岭土熔融水冷，研磨过筛制得玻璃粉B；
3)按照质量百分比将5-20％的玻璃粉B和80-95％的熔块A进行二次配料，获得配料C；
4)将配料C进行球磨，过120-250孔/cm2分样筛，加入质量百分比为配料C 5-8％的黏合剂，造粒，压制成生坯，缓慢升温至800℃-850℃后保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。
所述步骤1)中球磨时间为4-6小时，球磨介质为直径为1-2mm的氧化锆球。
所述步骤1)中升温速率为5-10℃/min。
所述步骤4)中升温过程分为两个阶段：第一阶段，按2-4℃/min的升温速率，从室温加热至400-500℃；第二阶段，按5-15℃/min的升温速率，从400-500℃加热至800-850℃。
所述黏合剂为聚乙烯醇或者石蜡中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O12系介质陶瓷具有适中的烧结温度，一般在1100℃左右，由于其属于晶界层电容结构陶瓷，具有较高的介电常数。另外还具有可调的容量温度系数和较低的损耗，是一种性能优异的介质陶瓷材料。本发明选择Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O12系统，采取添加玻璃粉为助烧剂的方法，使其烧结温度低于1000℃而且不破坏系统的结构，从而达到低温共烧且性能优良的目的。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备获得的陶瓷介质材料的温度系数TCC的测试结果图。由图可以看出：随着温度升高，温度系数整体上都呈现缓慢上升趋势，然后逐渐下降，但是温度系数都在±15％内，达到了较高的温度稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例，凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种低温共烧陶瓷介质材料，包括如下质量百分比的原料：玻璃粉5％、Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O1295％，所述玻璃粉包括如下质量百分比的原料：Li2CO35％、ZnO30％、BaCO330％、CaCO330％和高岭土5％。
其制备过程如下：
1)将原料CaCO3、La2O3、CuO、ZnO和TiO2按通式Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O12，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨6小时，在3.3kw的普通烘箱中，100℃条件下干燥后，过250孔/cm2分样筛，以5℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下保温3小时，得到熔块A。
2)称取Li2CO35g、ZnO 30g、BaCO330g、CaCO330g、高岭土5g，混合，熔融水冷，研磨，过筛制得玻璃粉B。
3)进行二次配料，按照95％熔块A和5％玻璃粉B的质量比称取熔块A和玻璃粉B，均匀混合。加去离子水，在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥后，过250孔/cm2分样筛，加入8wt％石蜡造粒，压制成生坯，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至850℃，烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。
对本实施例制得的陶瓷介质进行介电性能的测试，测试频率为1KHz，结果见表1和图1。
表1
| 烧成温度(℃) | 保温时间(h) | 介电常数ε | 损耗tanδ | |
| 实施例1 | 850 | 1 | 2410 | 0.02 |
实施例2
一种低温共烧陶瓷介质材料，包括如下质量百分比的原料：玻璃粉10％、Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O1290％，所述玻璃粉包括如下质量百分比的原料：Li2CO35％、ZnO5％、BaCO330％、CaCO330％和高岭土30％。
其制备过程如下：
1)将原料CaCO3、La2O3、CuO、ZnO和TiO2按通式Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O12，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨6小时，在3.3kw的普通烘箱中，100℃条件下干燥后，过250孔/cm2分样筛，以5℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下保温2小时，得到熔块A。
2)称取Li2CO35g、ZnO 5g、BaCO330g、CaCO330g、高岭土30g，混合，熔融水冷，研磨，过筛制得玻璃粉B。
3)进行二次配料，按照90％熔块A和10％玻璃粉B的质量比称取熔块A和玻璃粉B，均匀混合。加去离子水，在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥后，过250孔/cm2分样筛，加入8wt％石蜡造粒，压制成生坯，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按15℃/min的升温速率加热至840℃，烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。
对本实施例制得的陶瓷介质进行介电性能的测试，测试频率为1KHz，结果见表2和图1。
表2
| 烧成温度(℃) | 保温时间(h) | 介电常数ε | 损耗tanδ | |
| 实施例2 | 840 | 1 | 2420 | 0.015 |
实施例3
一种低温共烧陶瓷介质材料，包括如下质量百分比的原料：玻璃粉15％、Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O1285％，所述玻璃粉包括如下质量百分比的原料：Li2CO340％、ZnO20％、BaCO320％、CaCO310％和高岭土10％。
其制备过程如下：
1)将原料CaCO3、La2O3、CuO、ZnO和TiO2按通式Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O12，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨6小时，在3.3kw的普通烘箱中，100℃条件下干燥后，过250孔/cm2分样筛，以8℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下保温4小时，得到熔块A。
2)称取Li2CO340g、ZnO 20g、BaCO320g、CaCO310g、高岭土10g，混合，熔融水冷，研磨，过筛制得玻璃粉B。
3)进行二次配料，按照85％熔块A和15％玻璃粉B的质量比称取熔块A和玻璃粉B，均匀混合。加去离子水，在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥后，过250孔/cm2分样筛，加入8wt％石蜡造粒，压制成生坯，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按5℃/min的升温速率加热至830℃，烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。
对本实施例制得的陶瓷介质进行介电性能的测试，测试频率为1KHz，结果见表3和图1。
表3
| 烧成温度(℃) | 保温时间(h) | 介电常数ε | 损耗tanδ | |
| 实施例3 | 830 | 1 | 2430 | 0.016 |
实施例4
一种低温共烧陶瓷介质材料，包括如下质量百分比的原料：玻璃粉10％、Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O1290％，所述玻璃粉包括如下质量百分比的原料：Li2CO335％、ZnO10％、BaCO320％、CaCO315％和高岭土20％。
其制备过程如下：
1)将原料CaCO3、La2O3、CuO、ZnO和TiO2按通式Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O12，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨6小时，在3.3kw的普通烘箱中，100℃条件下干燥后，过250孔/cm2分样筛，以5℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下保温3小时，得到熔块A。
2)称取Li2CO335g、ZnO 10g、BaCO320g、CaCO315g、高岭土20g，混合，熔融水冷，研磨，过筛制得玻璃粉B。
3)进行二次配料，按照80％熔块A和20％玻璃粉B的质量比称取熔块A和玻璃粉B，均匀混合。加去离子水，在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥后，过250孔/cm2分样筛，加入8wt％石蜡造粒，压制成生坯，先按3℃/min的升温速率加热至500℃，再按10℃/min的升温速率加热至800℃，烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。
对本实施例制得的陶瓷介质进行介电性能的测试，测试频率为1KHz，结果见表4和图1。
表4
| 烧成温度(℃) | 保温时间(h) | 介电常数ε | 损耗tanδ | |
| 实施例4 | 800 | 1 | 2400 | 0.019 |
实施例1-4中介电性能的测试，使用的测试方法和检测设备如下：
a、介电常数ε和损耗tanδ的测试
采用HEWLETT PACKARD 4278A电容测试仪，测试电容器的电容量C和介电损耗tanδ(测试频率为1KHz)，并通过下面的公式计算介电常数ε：
式中：C-样片的电容量，单位pF；d-样片的厚度，单位cm；D-样片烧结后的直径，单位cm。
b、温度系数TCC的测试(-55℃～150℃)
利用6425型WAYKERR电桥、GZ-ESPEC MC-710F高低温箱及HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪测量样品的电容量随温度的变化情况，从而求出电容器的电容温度系数(测试频率为1KHz)，计算公式如下：
式中：基准温度选择25℃，C0为温度25℃的容量，C1为温度t1的容量。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。本发明不会限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽范围。
Claims (7)
1.一种低温共烧陶瓷介质材料，其特征在于，包括如下质量百分比的原料：玻璃粉5-20％、Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O1280-95％。
2.根据权利要求1所述的一种低温共烧陶瓷介质材料，其特征在于，所述玻璃粉包括如下质量百分比的原料：Li2CO35-40％、ZnO 5-30％、BaCO35-30％、CaCO35-30％和高岭土5-30％。
3.一种低温共烧陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，包括如下依次进行的步骤：
1)将原料CaCO3、La2O3、CuO、ZnO和TiO2按通式Ca0.95La0.05Cu2.8Zn0.2Ti4O12的化学计量比称量配料，球磨后，过120-250孔/cm2分样筛，升温至1000-1100℃，保温2-4小时，制得熔块A；
2)按照质量百分比将5-40％的Li2CO3、5-30％的ZnO、5-30％的BaCO3、5-30％的CaCO3和5-30％高岭土熔融水冷，研磨过筛制得玻璃粉B；
3)按照质量百分比将5-20％的玻璃粉B和80-95％的熔块A进行二次配料，获得配料C；
4)将配料C进行球磨，过120-250孔/cm2分样筛，加入质量百分比为配料C 5-8％的黏合剂，造粒，压制成生坯，缓慢升温至800-850℃后保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。
4.根据权利要求3所述的一种低温共烧陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中球磨时间为4-6小时，球磨介质为直径为1-2mm的氧化锆球。
5.根据权利要求3所述的一种低温共烧陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中升温速率为5-10℃/min。
6.根据权利要求3所述的一种低温共烧陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中升温过程分为两个阶段：第一阶段，按2-4℃/min的升温速率，从室温加热至400-500℃；第二阶段，按5-15℃/min的升温速率，从400-500℃加热至800-850℃。
7.根据权利要求3所述的一种低温共烧陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述黏合剂为聚乙烯醇或者石蜡中的一种。
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