CN110156049A - 一种溶剂法制备氰胺化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种溶剂法制备氰胺化钙的方法，该方法分两步进行，第一步在高沸点溶剂中加入钙的氧化物，边搅拌边通入氨气和二氧化碳，反应后，过滤得到滤渣；第二步，在氮气气氛下，将滤渣在高温条件下焙烧，得到氰胺化钙。在溶剂中进行反应，边搅拌边通入气体，有效地解决气固非均相反应接触不充分、反应不均匀的问题，能有效的降低反应温度，缩短反应时间，同时前驱体焙烧温度也相应降低。该方法所用的原料来源广泛易得，制备过程经济环保，氰胺化钙产品品质显著提高，非常适合工业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种溶剂法制备氰胺化钙的方法。
背景技术
氰胺化钙是一种非常重要的化工原料，它是氰胺、双氰胺、硫脲、三聚氰胺、胍和取代三嗪的原料。它还是一种重要的氮肥，一般用作基肥。钢铁工业中直接用作碳钢和低合金的渗氮剂和生铁脱硫剂。三废处理方面，可用于脱除废水中的甲醛。并可减轻盐水对钢铁的腐蚀，另一重要用途为制造农药，如灭钉螺剂等。
目前行业所用的氰胺化钙的制备方法是用电石与氮气在高温(1000℃)下反应制备，该方法制备出的氰胺化钙含有炭等杂质，在制备氰胺等下游产品时会产生大量固废无法利用。有文献报道采用尿素与氧化钙反应制备氰胺化钙，由于过量的尿素无法回收造成原料成本较高，且产生一定的废气污染。因此急需开发经济环保的氰胺化钙制备方法。
发明内容
针对现有技术缺陷，尤其针对氰胺化钙制备氰胺等下游产品产生的固废利用问题，本发明提供了一种溶剂法制备氰胺化钙的方法，以钙的氧化物、氨气、二氧化碳为原料，分两步反应制备氰胺化钙。该方法所用的原料来源广泛易得，制备过程经济环保，氰胺化钙产品品质显著提高，非常适合工业化推广和应用。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种溶剂法制备氰胺化钙的方法，以钙的氧化物、氨气、二氧化碳为原料，通过两步反应获得氰胺化钙；
具体步骤为：
第一步，在高沸点溶剂中加入钙的氧化物，边搅拌边通入氨气和二氧化碳，反应后过滤得滤渣；氨气在反应过程中无分解，能有效降低原料成本；
高沸点溶剂作为反应介质，能够将固体粉末均匀分散在反应体系中，为气固相反应提供良好的接触界面，相对无溶剂法气固反应效率更高。
由于反应温度较低，未达到氨气分解温度(450℃以上)，因此氨气不分解，反应尾气中未检测到氨气分解产物氮气或氢气。
第二步，在氮气气氛下，将滤渣在高温条件下焙烧，得到氰胺化钙。若反应时间过短，则反应不充分；反应时间过长，则会增加能耗，并浪费大量的时间；反应温度过低前驱体不分解，反应温度过高会导致能耗高。
其中，钙的氧化物选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等中的一种或多种；
优选的，钙的氧化物为氢氧化钙；
优选的，按摩尔比计，钙的氧化物：氨气：二氧化碳为1：(2-10)：(1-10)，配比过低会导致反应不充分，配比过高会造成气体回收成本高；
更为优选的，按摩尔比计，钙的氧化物：氨气：二氧化碳为1:2:4；氨气价格较高，应使二氧化碳过量而提高氨气利用率。
第一步中所述的高沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甘油等。
优选的，第一步反应温度150℃-280℃，反应时间为3-5小时；
更为优选的，第一步反应温度为250℃，反应时间为4小时；
优选的，第二步焙烧温度为500℃-650℃，时间为0.5-1.5小时；
第二步焙烧温度为600℃，时间为1小时；
优选的，第二步反应在管式炉中进行。
本发明的有益效果为：
第一步在溶剂中进行反应，边搅拌边通入气体，有效地解决气固非均相反应接触不充分、反应不均匀的问题，能有效的降低反应温度，缩短反应时间；同时也会使第二步的前驱体焙烧温度也相应降低。
该方法制备氰胺化钙过程中使用的过量氨气与二氧化碳通过冷却除水后可重复利用；用所制备的氰胺化钙为原料制备氰胺等下游产品，产生的固废可回收用于该方法重复制备氰胺化钙，整个工艺无固废产生。
综上所述，本发明公开了一种溶剂法制备氰胺化钙的方法，以钙的氧化物、氨气、二氧化碳为原料，分两个阶段制备氰胺化钙。该生产方法本身经济环保，且不会对氰胺化钙下游产品造成环保负担，固废能用该方法重复制备氰胺化钙，解决行业难题。且产品有效氮含量能达到32.1％。
附图说明
图1为实施例2的氰胺化钙产品的XRD分析图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，可以使本领域的技术人员进一步理解本发明，但不作为对发明内容的限制，凡基于本发明所述原理的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例均采用现有技术完成。
实施例1
在500mL烧瓶中加入200g二甲基亚砜和100g工业氧化钙，同时通入氨气和二氧化碳，流量分别为0.67L/min和0.33L/min，在180℃反应5小时，取反应过程中的尾气检测气相色谱，无氢气或氮气等氨气分解产物，反应结束后过滤，滤渣即为前驱体。将滤渣转入管式炉中，通入氮气，流量0.1L/min，将管式炉升温至550℃，反应1.5小时，制得氰胺化钙产品117g，检测有效氮含量为23.4％。
实施例2
在500mL烧瓶中加入200g甘油和100g工业氢氧化钙，同时通入氨气和二氧化碳，流量分别为0.25L/min和0.5L/min，在250℃反应4小时，取反应过程中的尾气检测气相色谱，无氢气或氮气等氨气分解产物，反应结束后过滤，滤渣即为前驱体。将滤渣转入管式炉中，通入氮气，流量0.15L/min，将管式炉升温至600℃，反应1小时，制得氰胺化钙产品102g，检测有效氮含量为32.1％。
实施例3
在500mL烧瓶中加入250g甘油和100g工业碳酸钙，同时通入氨气和二氧化碳，流量分别为0.5L/min和1L/min，在280℃反应3小时，取反应过程中的尾气检测气相色谱，无氢气或氮气等氨气分解产物，反应结束后过滤，滤渣即为前驱体。将滤渣转入管式炉中，通入氮气，流量0.1L/min，将管式炉升温至650℃，反应0.5小时，制得氰胺化钙产品82g，检测有效氮含量为28.6％。
实施例4
在500mL烧瓶中加入200g N,N-二甲基甲酰胺和100g工业氧化钙，同时通入氨气和二氧化碳，流量分别为1.3L/min和1.3L/min，在150℃反应5小时，反应结束后过滤，滤渣即为前驱体。将滤渣转入试管炉中，通入氮气，流量0.1L/min，将管式炉升温至550℃，反应1.5小时，制得氰胺化钙产品115g，检测有效氮含量为26.9％。
实施例5
在500mL烧瓶中加入200g甘油和50g工业氧化钙和50g工业氧化钙，同时通入氨气和二氧化碳，流量分别为0.29L/min和0.59L/min，在250℃反应4小时，反应结束后过滤，滤渣即为前驱体。将滤渣转入试管炉中，通入氮气，流量0.1L/min，将管式炉升温至600℃，反应1小时，制得氰胺化钙产品106g，检测有效氮含量为25.8％。
对实施例2中的氰胺化钙产品进行XRD分析结果如图1所示。其中测试条件Cu靶，辐射为Kβ，测试电压为40kV，测试电流为150mA，扫描角度为5°-75°，扫描速度为4°/min。
图中氰胺化钙产品与CaCN2的XRD标准PDF卡片：DB号01-085-0672对比，在2θ＝18.046°、30.359°、37.180°、41.644°、49.166°、51.933°、52.754°、58.84°、66.362°70.224°处有明显的衍射峰，表明所得样品主要成分为CaCN2。
对其他实施例的氰胺化钙产品进行XRD分析，结果表明其主要成分同样为CaCN2。
Claims (10)
1.一种溶剂法制备氰胺化钙的方法，其特征在于，该方法以钙的氧化物、氨气、二氧化碳为原料，通过两步反应获得氰胺化钙；
具体步骤为：
第一步，在高沸点溶剂中加入钙的氧化物，边搅拌边通入氨气和二氧化碳，反应后过滤得滤渣；
第二步，在氮气气氛下，将滤渣在高温条件下焙烧，得到氰胺化钙。
2.根据权利要求1所述的溶剂法制备氰胺化钙的方法，其特征在于，钙的氧化物选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的溶剂法制备氰胺化钙的方法，其特征在于，钙的氧化物为氢氧化钙。
4.根据权利要求1所述的溶剂法制备氰胺化钙的方法，其特征在于，按摩尔比计，钙的氧化物：氨气：二氧化碳为1：(2-10)：(1-10)。
5.根据权利要求4所述的溶剂法制备氰胺化钙的方法，其特征在于，按摩尔比计，钙的氧化物：氨气：二氧化碳为1:2:4。
6.根据权利要求1所述的溶剂法制备氰胺化钙的方法，其特征在于，第一步中所述的高沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甘油。
7.根据权利要求1所述的溶剂法制备氰胺化钙的方法，其特征在于，第一步反应温度150℃-280℃，反应时间为3-5小时。
8.根据权利要求7所述的溶剂法制备氰胺化钙的方法，其特征在于，第一步反应温度为250℃，反应时间为4小时。
9.根据权利要求1所述的溶剂法制备氰胺化钙的方法，其特征在于，第二步焙烧温度为500℃-650℃，时间为0.5-1.5小时。
10.根据权利要求1所述的溶剂法制备氰胺化钙的方法，其特征在于，第二步焙烧温度为600℃，时间为1小时。
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