CN110150301A - 组合物、制剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及组合物、制剂及其应用，该组合物包括：第一活性成分和第二活性成分，所述第一活性成分为2‑[3‑(乙基磺酰基)‑2‑吡啶基]‑5‑[(三氟甲基)磺酰基]苯并噁唑，所述第二活性成分为2‑甲基‑5，6‑二氢吡喃‑3‑甲酰替苯胺。该杀菌组合物适用范围广、效果好、成本低、残留低，对人、畜、环境等安全，两种活性成分在防治真菌引起的植物相关疾病中显示出卓越的协同增效作用。

Description

组合物、制剂及其应用

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体地，本发明涉及组合物、制剂及其应用，更具体地，本发明涉及组合物、制剂、组合物或制剂在防治真菌引起的植物相关疾病中的用途以及防治植物病害的方法。

背景技术

目前农药的大量频繁使用，造成了病害对农药的抗性越来越强，致使农药的使用量逐年增高，造成的环境污染越来越严重。因此，合理的使用农药以及制备复配的农药组合物来降低病害的抗性已迫在眉睫。

吡喃灵，中文化学名称为2-甲基-5，6-二氢吡喃-3-甲酰替苯胺，英文化学名称为2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carboxylic acid anilide，CAS登录号为24691-76-7，属于一种内吸性杀菌剂，既有预防又有治疗作用，对受担子菌纲感染的植物具有特殊的作用。该化合物对于防治豆类锈病有卓越防效，还适用于防治茶饼病，咖啡锈病以及防治棉花和蔬菜的立枯病。吡喃灵的结构式为：

豆类锈病大部分由担子菌亚门、疼孢子菌纲、锈菌目、单孢锈菌属的真菌侵染所致。菜豆锈病为疣顶单胞锈菌；豇豆锈病为菜豆单胞锈菌；蚕豆锈病为蚕豆单胞锈菌；豌豆锈病为豌豆单胞锈菌。豆类锈病严重时，豆类作物叶上长满病斑，引起干枯早落，直接影响产量。

目前防治豆类锈病的药剂主要是吡喃灵，应用剂型主要有乳油、可湿性粉剂、水分散性粒剂、可溶粒剂、可溶液剂、悬浮剂、微囊悬浮剂、微乳剂、水剂、颗粒剂等。由于常年对豆类作物喷施吡喃灵的这些剂型，病菌开始不断地产生抗性，致使豆类锈病的防治效果不断下降，造成防效越差，喷施量越大，药物浪费越大，抗性越容易上升的恶性循环。

因此，目前急需开发一种对豆类锈病防治效果显著的农药组合物。

发明内容

本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：

Oxazosulfyl(开发代号S-1587)，中文化学名称为2-[3-(乙基磺酰基)-2-吡啶基]-5-[(三氟甲基)磺酰基]苯并噁唑，英文化学名称为

{2-[3-(ethylsulfonyl)-2-pyridinyl]-5-[(trifluoromethyl)sulfonyl]benzoxazole}，CAS登录号为1616678-32-0，是日本住友化学株式会社近年开发的新型杀虫剂。Oxazosulfyl的结构式为：

发明人在大量的室内筛选和田间试验的基础上，惊喜地发现，将Oxazosulfyl这一新型杀虫剂与吡喃灵组合得到的农药组合物，具有优异的杀菌效果。该杀菌组合物适用范围广、效果好、成本低、残留低，对人、畜、环境等安全，两种活性成分在防治真菌引起的植物相关疾病中显示出卓越的协同增效作用。

为此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种组合物。根据本发明的实施例，所述组合物包括：第一活性成分和第二活性成分，所述第一活性成分为2-[3-(乙基磺酰基)-2-吡啶基]-5-[(三氟甲基)磺酰基]苯并噁唑，所述第二活性成分为2-甲基-5，6-二氢吡喃-3-甲酰替苯胺。发明人发现，将第一活性成分(Oxazosulfyl)这一新型杀虫剂与第二活性成分(吡喃灵)组合得到的农药组合物，具有优异的杀菌效果，且组合物中的两种活性成分在防治真菌引起的植物相关疾病，如茶饼病、咖啡锈病、棉花立枯病、蔬菜立枯病中显示出显著的协同效应，组合物的杀菌效果较其单剂的简单加和有显著提高。

根据本发明的实施例，上述组合物还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：

根据本发明的实施例，所述第一活性成分与所述第二活性成分的质量比为(1～15)∶(15～1)，如为(1:15)～(15:1)、(1:15)～(10:1)、(1:15)～(5:1)、(1:15)～(3:1)、(1:15)～(2:1)、(1:15)～(1:1)、(1:10)～(15:1)、(1:10)～(10:1)、(1:10)～(5:1)、(1:10)～(3:1)、(1:10)～(2:1)、(1:10)～(1:1)、(1:5)～(15:1)、(1:5)～(10:1)、(1:5)～(5:1)、(1:5)～(3:1)、(1:5)～(2:1)、(1:5)～(1:1)、(1:3)～(15:1)、(1:3)～(10:1)、(1:3)～(5:1)、(1:3)～(3:1)、(1:3)～(2:1)、(1:3)～(1:1)、(1:2)～(15:1)、(1:2)～(10:1)、(1:2)～(5:1)、(1:2)～(3:1)、(1:2)～(2:1)、(1:2)～(1:1)、(1-15):1、(1-10):1、(1-5):1、(1-3):1或(1-2):1。为了进一步提高协同增效作用，发明人对Oxazosulfyl与吡喃灵的质量比进行了进一步优化，惊喜地发现，若组合物中Oxazosulfyl或吡喃灵的质量过大，协同效果较差，所述Oxazosulfyl与所述吡喃灵的质量比在上述范围内时，杀菌的协同增效更加显著。

根据本发明的实施例，所述第一活性成分与所述第二活性成分的质量比为15：1、10：1、5：1、4：1、3：2、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、2：3、3：4、1：10或1：15。发明人发现，所述Oxazosulfyl与所述吡喃灵的质量比在上述范围内时，杀菌的协同增效更加显著。

根据本发明的实施例，所述组合物进一步包括：农药上可接受的辅助剂，所述辅助剂包括选自选自润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体的至少之一。

根据本发明的实施例，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为1～90％。在一些实施例中，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为10～60％。在另一些实施例中，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为15～50％。在另一些实施例中，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为15～45％。在另一些实施例中，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％。发明人发现，所述Oxazosulfyl与所述吡喃灵的总质量在所述组合物中的质量分数在上述范围内时，杀菌的协同增效作用进一步增强。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制剂。根据本发明的实施例，所述制剂是由前面所描述的组合物制备得到的。

根据本发明的实施例，上述制剂还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：

根据本发明的实施例，所述制剂的剂型选自乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散颗粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。发明人发现，所述制剂可以进一步有效防治真菌引起的植物相关疾病，如豆类锈病、茶饼病、咖啡锈病、棉花立枯病或蔬菜立枯病。

在本发明的第三方面，本发明提出了前面所描述的组合物或前面所描述的制剂在防治真菌引起的植物相关疾病中的用途；和/或前面所描述的组合物在制备农药中的用途，所述农药用于防治真菌引起的植物相关疾病。

根据本发明的实施例，上述用途还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：

根据本发明的实施例，所述植物相关疾病包括选自锈病、茶饼病、立枯病的至少之一。发明人发现，所述组合物或所述制剂对锈病、茶饼病、立枯病的防治效果更好。

在本发明的第四方面，本发明提出了一种防治植物病害的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将有效量的前面所描述的组合物或前面所描述的制剂施用于待处理植物或植物部分。

根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：

根据本发明的实施例，所述植物包括选自豆类、茶树、咖啡、棉花、蔬菜的至少之一。

根据本发明的实施例，所述病害包括选自锈病、茶饼病、立枯病的至少之一。

根据本发明的实施例，所述病害是由真菌引起的。

根据本发明的实施例，所述病害是由单胞锈菌属真菌引起的。根据本发明的实施例，所述植物病害为豆类锈病。发明人发现，所述组合物或所述制剂对单胞锈菌属真菌引起的植物病害，如豆类锈病的防治效果更好。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

如果Oxazosulfyl或吡喃灵可以以立体异构、光学异构或互变异构的形式存在，则应理解，即使各例中未明确提及，在适用情况下，这样的化合物在上下文中还包括相应的异构形式。

如果Oxazosulfyl或吡喃灵能够与酸形成酸加成盐，例如，所述酸是强无机酸，例如矿物酸(例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸)；强有机羧酸，例如未取代或取代的C₁-C₄-链烷羧酸(例如乙酸)、饱和或不饱和的二羧酸(例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸)、羟基羧酸(例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸或苯甲酸)；或有机磺酸，例如未取代或取代的C₁-C₄-链烷磺酸或芳基磺酸(例如甲磺酸或对甲苯磺酸)。

如果Oxazosulfyl或吡喃灵能够与碱形成盐，所述盐为金属盐，例如碱金属盐或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐；或与氨或有机胺形成的盐，例如吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二-或三-低级烷基胺(例如乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙胺)或单-、二-或三羟基-低级烷基胺(例如单-、二-或三乙醇胺)。另外，可任选地形成相应的内盐。在本发明的上下文中，优选农业化学上有利的盐。鉴于Oxazosulfyl或吡喃灵的游离形式与其盐的形式之间的密切关系，在有利且适当的情况下，在本发明上下文任意处提及的Oxazosulfyl或吡喃灵或其盐应理解为还分别包括相应的盐或Oxazosulfyl或吡喃灵。同样的情形也适用于Oxazosulfyl或吡喃灵的立体异构体、光学异构体或互变异构体及其盐。

本发明杀菌组合物中除有效成分外，通常还含有农药上常用的辅助剂。辅助剂是农药制剂加工或使用中添加的，用于改善药剂理化性质的辅助物质，辅助剂本身基本无生物活性，但是能影响防治效果。其中辅助剂可以是润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体等，根据制剂的需要可适当添加。

所述的润湿剂可以为农药剂型领域所公知的各种润湿剂，具体地，该润湿剂可以为烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙)、烷基萘磺酸盐(例如二丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠)、木质素磺酸盐(例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙)、十二烷基硫酸钠(SDS)、琥珀酸二辛脂磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)(例如壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷酚醚、二壬基酚醚和混合烷酚醚等)、烷基酚乙氧基化物(APES)、脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(乙氧基化烷基硫酸钠、AES)、拉开粉、蚕沙、皂角粉、无患子粉、SOPA、净洗剂、乳化剂2000系列、渗透剂JFC、湿润渗透剂F、润湿渗透剂快T、NP-10中的一种或两种以上。

所述的分散剂可以为农药剂型领域所公知的各种分散剂，具体地，该分散剂可以为木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、EO-PO嵌段共聚物和接枝共聚物中的一种或两种以上。

所述的乳化剂可以为农药剂型领域所公知的各种乳化剂，具体地，该乳化剂可以为十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚醚磷酸酯、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇环氧乙烷环氧己烷共聚物、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或两种以上。

所述的增稠剂可以为黄原胶、阿拉伯树胶、海藻酸钠、膨润土、硅酸铝镁、羧甲基纤维素或白炭黑中一种或两种以上。

所述的崩解剂可以为硫酸钠、硫酸铵、氯化铝、氯化钠、氯化铵、膨润土、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种。

所述的防冻剂可以为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯化钙、醋酸钠、氯化镁其中一种或两种以上。

所述的消泡剂可以为有机硅酮类消泡剂、C_8～10的脂肪醇类消泡剂等其中的一种或两种以上。

所述的溶剂可以为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜、环己酮、N-辛基吡咯烷酮、柴油、溶剂油、油酸甲酯、大豆油、环氧大豆、蓖麻油、水中的一种或两种以上。

所述的防腐剂可以为苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸钾、对羟基苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸甲酯其中的一种或两种以上。

所述的稳定剂可以为亚磷酸三苯酯、醋酐、环氧氯丙烷、间苯二酚、柠檬酸钠等其中的一种或两种以上。

关于各种辅助剂、各种制剂，由于表述上的差异，会造成理解上的差异。应当理解的是，本领域公开的各种辅助剂、制剂都属于本发明涵盖的范围，例如《农药制剂加工技术》，骆焱平，宋薇薇，化学工业出版社，2015；《农药制剂学》，王开运，中国农业出版社，2009；《现代农药剂型加工技术丛书》，刘广文，化学工业出版社，2018；《农药剂型与制剂及使用方法》，屠豫钦，金盾出版社，2008；《中国农药》，中国农药工业协会；等等中所描述的那些。制剂可以为乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或微囊悬浮剂。

上述制剂可以本身已知的方式制备，例如通过将活性化合物或活性化合物结合物与至少一种添加剂混合。合适的添加剂为所有常规的制剂辅料，例如有机溶剂、填充剂、溶剂或稀释剂、固体载体和填料、表面活性剂(例如佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、润湿剂和增粘剂)、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防腐剂、染料和颜料、消泡剂、无机和有机增稠剂、憎水剂，如果合适，还可添加催干剂和UV稳定剂、赤霉素以及水和其他加工助剂。在每种情况下，根据所要制备的制剂类型，可能需要其他加工步骤，例如湿研磨、干研磨或制粒。

本发明的组合物不仅包含随时可用的组合物(可用合适的装置将其施用于植物或种子)，而且包含市售浓缩物(使用之前必须用水稀释)。

根据本发明，可处理所有的植物和植物部分。植物是指所有的植物和植物种群，例如想要和不想要的野生植物、栽培种和植物品种(不论是否受植物品种权或植物育种者权的保护)。栽培种和植物品种可以是通过常规繁殖和育种方法(通过一种或多种生物技术法进行辅助或补充，例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记)，或通过生物工程和遗传工程的方法获得的植物。植物部分是指植物所有地上和地下部分和器官，其中列出例如芽、叶、花和根，例如叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根茎。作物以及无性和有性繁殖材料，例如插条、球茎、根茎、分檗和种子也属于植物部分。

就本发明而言，术语“有效量”是指足以对植物病害产生防治效果的各活性组分的总量；这种量取决于要控制的真菌、植物种类、气候条件和本发明组合物中包含的化合物而在宽范围内变化。

将本发明提供的包含Oxazosulfyl与吡喃灵的组合物或制剂施用于植物或植物部分指的是本发明提供的包含Oxazosulfyl与吡喃灵的组合物或制剂对植物或植物部分进行处理时，可使用常规处理方法直接进行或作用于其周围环境、生境或存储地，例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、涂抹、涂布、浇水(浇灌)、滴注，以及在繁殖材料的情况下，特别是在种子的情况下，还可通过包壳(incrust)、包被一层或多层包衣等以粉末处理干种子、以溶液处理种子、以水溶性粉末处理浆液。还可将组合物或制剂注射到土壤中。

在可通过本发明方法保护的植物中，可提及的是主要农作物，如豆类、茶树、咖啡、棉花、蔬菜等，以及这些作物的遗传修饰的同系物。

本发明还包含处理种子的方法。本发明的组合物可以直接施用，即，不包括其他组分并且不经稀释。通常，优选将所述本发明组合物以合适的制剂形式施用于种子。处理种子的合适的制剂和方法为本领域常规的。本发明组合物可被转化为常规的拌种制剂，例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂或其他用于种子的包衣材料，以及ULV制剂。

本发明提供的包含Oxazosulfyl与吡喃灵的组合物/制剂，能够产生协同效应，在Oxazosulfyl和吡喃灵的施用率降低的同时保持同样良好的作用。

除杀菌协同活性之外，本发明提供的包含Oxazosulfyl与吡喃灵的组合物/制剂，还具有其他惊人特性，在广义上，这些特性也可称为协同，例如：活性谱拓宽至其他植物病原体(例如植物病害的抗性菌株)；降低活性化合物的施用率；即使在单一化合物显示无活性或几乎无活性的施用率下，借助本发明的活性化合物结合物仍然足以防治病原体；配制或使用过程中(例如研磨、筛分、乳化、溶解或分散)的有利特性；增强的储存稳定性和光稳定性；有利的残留物形成；改进的毒物学和生态毒理学特性。

根据植物物种或植物栽培种、它们的位置和生长条件(土壤、气候、营养期、营养)，本发明的处理还可带来超加性(“协同”)效应。可提供改进的植物特性，例如更好地生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使开花更早、加速成熟、提高的采收产量、更发达的根系、更大的果实、更高的植物高度、更大的叶面积、更绿的叶子、更强壮的嫩枝、更少的种子需求、更低的植物毒性、植物防御系统的调动、与植物良好的相容性，采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的贮存稳定性和/或加工性更好。因此，使用本发明提供的包含Oxazosulfyl与吡喃灵的组合物/制剂，不仅非常有助于使植物保持健康，还能保障品质和产量。

此外，本发明提供的包含Oxazosulfyl与吡喃灵的组合物/制剂，有助于增强内吸作用(systemic action)，即使结合物的单一化合物没有足够的内吸性，本发明提供的包含Oxazosulfyl与吡喃灵的组合物/制剂仍可具有该性质。以类似的方式，本发明提供的包含Oxazosulfyl与吡喃灵的组合物/制剂可带来更持久的杀菌作用。

与现有技术相比，本发明的杀菌组合物的有益效果为：

(1)组合物中的活性成分在一定比例范围内时，组合物的杀菌效果较其单剂的简单加和有明显的提高，组合物表现出很好的协同增效作用。

(2)所得杀菌组合物或其制剂对于杀菌具有很好的功效，能够延缓抗药性的产生、延长持药性；

(3)在所得杀菌组合物或制剂的杀菌协同增效提高的情况下，能够降低生产成本和使用成本，对作物安全。

下面将结合具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。

需要说明的是，如无特别说明，本发明的活性成分以及各种辅料均可以通过自制或市售的途径获得。

室内生测试验

在室内采用盆栽法，测定不同药剂对豆类锈病生长的抑制作用，计算各药剂对病原菌的EC₅₀值。

施药：选择一叶一心期长势一致的盆栽小麦苗供实验用。单剂或各组合物(见表1)用溶剂DMSO溶解后加入0.1％吐温80水稀释至5、2.5、1.25、0.625、0.3125、0.15625mg/L。茎叶喷雾处理后将湿材阴干24h，试验设不含药剂的处理作为空白对照组。

接种：将成熟的豆类锈病病菌孢子轻轻抖落，接种于麦苗上。将接种后盆栽小麦苗置于温室低湿培养(15～26℃)，7d左右根据空白对照发病情况分级调查。

分级标准：

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％-25％；

5级：病斑面积占整片叶面积的26％-50％；

7级：病斑面积占整片叶面积的51％-75％；

9级：病斑面积占整片叶面积的76％以上。

药效计算：

根据各组合物浓度及对应的防效做相应的回归分析，求出各组合物的EC₅₀值。

采用孙云沛介绍的共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性。

以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC₅₀较低者)，进行计算：

单剂毒力指数＝标准药剂EC₅₀/某单剂EC₅₀×100

理论毒力指数(TTI)＝A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例

实测毒力指数(ATI)＝标准单剂的EC50值/混剂的EC₅₀值×100

共毒系数＝实测毒力指数/理论毒力指数×100

CTC大于120时混剂具有协同增效性(即较其单剂的简单加和有显著提高)，CTC小于80时为拮抗，CTC在80-120之间为相加作用。

测试及计算结果如下表1所示。

表1：Oxazosulfyl和吡喃灵不同配比(质量比)对豆类锈病共毒系数的测定结果

结论：由表1可以看出，本发明实施例中以Oxazosulfyl和吡喃灵为有效成分，按照表1中的质量比进行复配时，复配的杀菌组合物对豆类锈病具有协同增效作用，即Oxazosulfyl和吡喃灵在质量比例(1～15)∶(15～1)之间时，共毒系数均大于120，表现为协同增效作用，对真菌引起的病害有显著的防治效果。

制剂的制备例：

实施例1 25％Oxazosulfyl·吡喃灵乳油的配制

将12.5g Oxazosulfyl、12.5g吡喃灵原药加入至45g环己酮(阿拉丁试剂)、20g芳烃150#(扬州天达化工)的混合溶剂中，用超声波清洗机超声震荡5min至原药完全溶解。再将乳化剂BY-125(蓖麻油聚氧乙烯醚，邢台市燕诚化学助剂有限公司)6g、601P(烷基酚醚磷酸酯，邢台市燕诚化学助剂有限公司)4g加入至上述溶液中搅拌均匀制得有效成分质量含量为25％的乳油。

实施例2 30％Oxazosulfyl·吡喃灵水乳剂的配制

1)油相制备

将Oxazosulfyl原药10g、吡喃灵20g加入到环己酮(阿拉丁试剂)10g和AG-1740(环保型溶剂，亨斯迈)20g的混合溶剂中，然后将乳化剂BY-140(蓖麻油聚氧乙烯醚，邢台市燕诚化学助剂有限公司)4g、601P(烷基酚醚磷酸酯，邢台市燕诚化学助剂有限公司)2g、正丁醇(阿拉丁试剂)2g，加入至上述溶液中并缓慢搅拌至完全溶解。

2)水相制备

将乙二醇(阿拉丁试剂)4g、高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)0.2g、去离子水27.8g混合并搅拌均匀。

3)组合物水乳剂调配

将水相缓慢加入油相中，并不断搅拌直至完全加入后在高速分散机(商品名：TG25，德国IKA)高剪切下(20000r/min)8分钟制得有效成分质量含量为30％的水乳剂。

实施例3 40％Oxazosulfyl·吡喃灵悬浮剂的配制

1)预粉碎浆料制备

将Oxazosulfyl原药8g、吡喃灵32g、分散剂TERSPERSE 4894(非烷基酚类高效分散剂，Huntsman)3g、TERSPERSE 2500(梳型结构高分子化合物，Huntsman)2g、润湿剂MorwetEFW(烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物，阿克苏诺贝尔)2g、水性消泡剂AFE-1520(道康宁)0.5g以及42.5g去离子水混合均匀后用高速分散机(德国IKA)高速剪切10min制得预粉碎浆料。

2)砂磨均匀浆料制备

将步骤1)制得的预粉碎浆料全部转移至砂磨机(沈阳新微电机厂)中用玻璃珠进行湿法粉碎2h至浆料粒径约为3um左右获得砂磨均匀浆料。

3)组合物悬浮剂调配

将硅酸镁铝(阿拉丁试剂)1.0g、黄原胶(阿拉丁试剂)0.2g、乙二醇(阿拉丁试剂)4g、苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.5g以及去离子水4.3g搅拌均匀，再将步骤2)制得的砂磨均匀浆料加入至上述混合液中混合均匀后用高速分散机(德国IKA)高速剪切20min制得有效成分质量含量为40％的悬浮剂。

实施例4 25％Oxazosulfyl·吡喃灵可湿性粉剂的配制

将Oxazosulfyl原药10g、吡喃灵15g、萘磺酸盐缩聚物(商品名：Morwet D-425，阿克苏诺贝尔)5g、木质素UNA(鲍利葛)3g、硫酸钠(阿拉丁试剂)5g、黄原胶(阿拉丁试剂)0.4g、有机硅酮(商品名：DOW CORNING ANTIFOAM C EMULSION，DOW CORNING)0.5g、余量使用凹凸土(杭州左土新材料有限公司)加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎(昆山优纳克机械有限公司)至所需粒径，制得有效成分质量含量为25％的可湿性粉剂。

实施例5 30％Oxazosulfyl·吡喃灵微乳剂的配制

1)油相制备

将Oxazosulfyl原药10g、吡喃灵20g加入到环己酮(阿拉丁试剂)15g和20g芳烃100#(扬州天达化工)的混合溶剂中，然后将乳化剂YUS-2011CX(烷基酚嵌段聚醚共聚型乳化剂，Huntsman)10g、601P(烷基酚醚磷酸酯，邢台市燕诚化学助剂有限公司)7g加入至上述溶液中并缓慢搅拌至完全溶解。

2)水相制备

将丙三醇(阿拉丁试剂)5g、高效有机硅消泡剂(杭州左土新材料有限公司)0.5g、去离子水12.5g混合并搅拌均匀。

3)组合物水乳剂调配

将油相缓慢加入水相中，并不断搅拌直至透明状制得有效成分质量含量为30％的微乳剂。

实施例6 40％Oxazosulfyl·吡喃灵水分散粒剂的配制

将Oxazosulfyl原药17.1g、吡喃灵22.9g、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物分散剂(商品名：Morwet D425，阿克苏诺贝尔)4g、非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物分散剂(商品名：Ethylan NS-500LQ,阿克苏诺贝尔)2g、非离子型润湿剂(商品名：WS-10，北京广源益农)3g、崩解剂硫酸铵(阿拉丁试剂)4g、余量使用填料高岭土(杭州左土新材料有限公司)加至100g混合均匀后，用气流粉碎机(昆山优纳克机械有限公司)气流粉碎至所需粒径、再采用旋转制粒机(张家港市开创机械制造有限公司)造粒，制得有效成分质量含量为40％的水分散粒剂。

实施例7 25％Oxazosulfyl·吡喃灵可湿性粉剂的配制

将Oxazosulfyl原药10g、吡喃灵15g、改性的萘磺酸盐分散剂(商品名：HMK-D1006，北京汉莫克)4g、木质素UNA(鲍利葛)3g、十二烷基硫酸钠(商品名：SDS阿拉丁试剂)4g、余量使用高岭土(杭州左土新材料有限公司)加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎(昆山优纳克机械有限公司)至所需粒径，制得有效成分质量含量为25％的可湿性粉剂。

实施例8 30％Oxazosulfyl·吡喃灵乳油的配制

将5g Oxazosulfyl、25g吡喃灵原药加入至35g环保型溶剂(商品名：AG1705南京捷润科技)、25g芳烃150#(扬州天达化工)的混合溶剂中，用超声波清洗机超声震荡5min至原药完全溶解。再将乳化剂601#(三苯乙基酚与环氧乙烷加成物，邢台市燕诚化学助剂有限公司)6g、农乳500#(十二烷基苯磺酸钙，邢台市燕诚化学助剂有限公司)4g加入至上述溶液中搅拌均匀制得有效成分质量含量为30％的乳油。

对照例1 20％吡喃灵悬浮剂的配制

1)预粉碎浆料制备

将吡喃灵原药20g、分散剂TERSPERSE 4894(非烷基酚类高效分散剂，Huntsman)3g、TERSPERSE 2500(梳型结构高分子化合物，Huntsman)2g、润湿剂Morwet EFW(烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物，阿克苏诺贝尔)2g、水性消泡剂AFE-1520(道康宁)0.5g以及50g去离子水混合均匀后用高速分散机(德国IKA)高速剪切10min制得粉碎浆料。

2)砂磨浆料制备

将步骤1)制得的预粉碎浆料全部转移至砂磨机(沈阳新微电机厂)中用玻璃珠进行湿法粉碎2h至浆料粒径约为3um左右获得砂磨均匀浆料。

3)组合物悬浮剂调配

将硅酸镁铝(阿拉丁试剂)0.5g、黄原胶(阿拉丁试剂)0.2g、乙二醇(阿拉丁试剂)4g、苯甲酸钠(阿拉丁试剂)0.5g以及去离子水17.3g搅拌均匀，再将步骤2)制得的砂磨后均匀浆料加入至上述混合液中混合均匀后用高速分散机(德国IKA)高速剪切15min制得有效成分质量含量为20％的悬浮剂。

对照例2 40％吡喃灵可湿粉

将吡喃灵40g，改性的萘磺酸盐分散剂(商品名：HMK-D1006，北京汉莫克)5g、木质素UNA(鲍利葛)4g、十二烷基硫酸钠(商品名：SDS阿拉丁试剂)5g、高岭土(杭州左土新材料有限公司)加至100g，先预粉碎混匀，再经气流粉碎(昆山优纳克机械有限公司)至所需粒径，制得有效成分质量含量为40％的可湿性粉剂。

对照例3

100g空白清水。

田间药效试验

试验处理：根据表2中的供试药剂试验设计，对实施例1～3的试验药剂分别设定三个有效成分用量。对照药剂分别是自制20％吡喃灵悬浮剂(对照例1)、40％吡喃灵可湿粉(对照例2)和空白清水试验(对照例3)。

表2：供试药剂试验设计

小区设置：每个小区面积为66.7m²；

施药方法：药剂于豆类锈病发病初期施药，叶面喷雾处理，喷液量以不滴水滴为主；

施药次数：3次，大风天或预计1小时内降雨，不施药。首次施药前调查病情基数，以后每隔7天施药1次，第3次施药后7天调查防效。

调查时间和次数：施药后1天进行基数调查，药后7天、14天、21天进行病指调查。

调查方法：根据豆类作物叶片危害症状程度分级，以株为单位，每小区对角线五点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录总株数、病株数和病级数。

施药前调查及防治后的检查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点，记录总叶数、病叶数，病级数。分级标准和药效计算方法参见室内生测实验部分。

注：对照病情指数为使用空白清水对照(即对照例3)时的病情指数

分级标准方法如下：

0级：全株无病；

1级：第四叶片及其以下各叶鞘，叶片发病(以剑叶为第一片叶)；

3级：第三叶片及其以下各叶鞘，叶片发病；

5级：第二叶片及其以下各叶鞘，叶片发病；

7级：剑叶及其以下各叶鞘，叶片发病；

9级：全株发病，提早枯死。

药效计算公式：

式中：

CK₀——空白对照区药前病情指数；

CK₁——空白对照区药后病情指数；

PT₀——药剂处理区药前病情指数；

PT₁——药剂处理区药后病情指数。

田间药效的试验结果如下表3所示。

表3：不同药剂对豆类锈病的防效

结论：由表3可知，本发明实施例的Oxazosulfyl和吡喃灵的杀菌组合物对豆类锈病有良好的防治效果，药后7天、药后14天、药后21天的防治效果均明显好于对照单剂的药效。同时，在试验过程中，对豆类的其他种类病害有预防和兼治作用。另外，在用药范围内未发现本发明实施例的农药组合物对豆类有药害产生，表明本发明实施例的杀菌组合物对作物安全性好，可以推广应用。

综上所述，以Oxazosulfyl与吡喃灵作为有效成分的本发明实施例的杀菌组合物，对豆类锈病有很好的防治效果，且其对靶标作物安全。复配制剂不仅提高了防效，而且降低了成本，减轻了人力物力，提高了生产效益。因此，本发明实施例的复配制剂的发明与推广对社会具有十分重要的意义。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种组合物，其特征在于，包括：第一活性成分和第二活性成分，所述第一活性成分为2-[3-(乙基磺酰基)-2-吡啶基]-5-[(三氟甲基)磺酰基]苯并噁唑，所述第二活性成分为2-甲基-5，6-二氢吡喃-3-甲酰替苯胺。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一活性成分与所述第二活性成分的质量比为1～15∶15～1；

任选地，所述第一活性成分与所述第二活性成分的质量比为15：1、10：1、5：1、4：1、3：2、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、2：3、3：4、1：10或1：15。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，进一步包括：农药上可接受的辅助剂，所述辅助剂包括选自润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂和载体的至少之一。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为1～90％；

优选地，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为10～60％；

优选地，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为15～50％；

优选地，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为15～45％；

优选地，所述第一活性成分与所述第二活性成分的总质量在所述组合物中的质量分数为15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％。

5.一种制剂，其特征在于，是由权利要求1-4任一项所述的组合物制备得到的。

6.根据权利要求5所述的制剂，其特征在于，所述制剂的剂型选自乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散颗粒剂、微乳剂、水乳剂或微胶囊剂。

7.权利要求1～4任一项所述的组合物或权利要求5～6任一项所述的制剂在防治真菌引起的植物相关疾病中的用途。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述植物相关疾病包括选自锈病、茶饼病、立枯病的至少之一。

9.一种防治植物病害的方法，其特征在于，包括：将有效量的权利要求1～4任一项所述的组合物或权利要求5～6任一项所述的制剂施用于待处理植物或植物部分。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述植物包括选自豆类、茶树、咖啡、棉花、蔬菜的至少之一；

任选地，所述病害包括选自锈病、茶饼病、立枯病的至少之一；

任选地，所述病害是由真菌引起的；

任选地，所述病害是由单胞锈菌属真菌引起的；

任选地，所述植物病害为豆类锈病。