CN110148752A - 一种负极集流体表面电聚合吡咯改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负极集流体表面电聚合吡咯改性方法，利用聚吡咯与锂高结合能特性减小形核阻力，诱导锂均匀沉积，从而避免枝晶的形成与长大，同时减缓金属锂与电解液之间的非法拉第反应，提高电极性能。实验证明，处理后的铜箔/三维铜泡沫组装的对称电池库伦效率有所优化，以LiFePO4组装的全电池拥有优异的循环性能与倍率性能。且该方法操作便捷，工艺简单，成本较低。可以预见，这种集流体表面处理方式将会对锂离子电池的实际应用拥有巨大的参考价值。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极集流体表面电沉积聚吡咯改性方法。
背景技术
随着电动汽车、智能电网、智能手机、笔记本电脑等高科技电子产品的飞速发展，兼具高比能量和长寿命特性的锂离子电池引起了全世界的关注。锂离子电池负极集流体，充当着活性物质载体并兼具电子传输功能，对电池的电化学性能有着很大的影响。
商用锂离子电池多采用铜箔为负极集流体。铜箔表面粗糙不平，加之锂形核长大过程“一维性”的限制，易形成锂枝晶。枝晶的存在降低电池库伦效率，造成电池性能衰减；且枝晶易刺破隔膜，造成电池内内短路，引起安全隐患。因此，对负极集流体进行优化设计，提高锂沉积的均匀性，避免枝晶的形成，对锂离子电池的发展具有重要意义。
目前，国内外对负极集流体的改性方法多采用表面处理的方法。中国发明专利CN102130323 B申请公开了一种铜箔表面涂层改性方法，将高容量纳米粒子(Si、Ge等)与多孔聚合物复合后均匀涂覆在铜箔表面，大幅改善电极循环性能；但是，涂覆过程引入的非活性物质(如粘结剂等)降低了电池的体积能量密度及质量能量密度，且反复的锂沉积/溶解过程对涂覆工艺要求严格，不利于工业化大规模生产及应用。其他方法，如化学气相沉积、原子/分子层沉积等同样可以在铜箔表面获得稳定涂层，但在实际生产中操作难度较大。中国发明专利CN 103602972 B申请公开了一种铜箔表面氧化还原处理方法，经碱溶液与硝酸溶液多次处理之后，铜箔表面粗燥度增加，加快了活性材料与集流体之间的电子转移速率，降低集流体与活性材料之间的接触电阻；但铜箔粗糙的表面不利于锂的均匀沉积，且操作难度大，环境污染性强，不利于工业化生产。因此，对负极集流体进行深入研究，以简单、快捷、高效的方法对铜箔表面进行处理，满足电化学性能要求，提高锂沉积均匀性，对锂离子电池的发展具有十分重要的作用。
发明内容
本发明解决的技术问题是：为了解决传统的涂覆、电化学气象沉积等方式操作难度大，成本较高的问题，本专利的目的是提供一种新型负极集流体表面电聚合吡咯改性方法，电沉积方式制备的聚吡咯与集流体之间具有强结合力，二者长时间使用后仍能紧密切合，无需粘结剂，对能量密度影响较小，同时可以抑制枝晶的生长，可实现电池长时间的稳定循环。此外，电沉积工艺操作简单，技术成熟，成本较低，有利于大规模工业化生产。
本发明的技术方案是：一种负极集流体表面电聚合吡咯改性方法，包括以下步骤：
步骤一：准备电解液和各类电极：以二维铜箔或三维铜泡沫为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，1-5wt％高氯酸钠(NaClO4)与3—10wt％吡咯单体(Py)水溶液为电解液；
步骤二：进行电合成：采用恒电位法，冰水浴状态下在0.8V恒电位下进行电合成1s以上即可；
步骤三：，采用去离子水对二维铜箔或三维铜泡沫进行洗涤后，进行干燥。
发明效果
本发明的技术效果在于：本发明负极集流体利用电聚合吡咯方式进行表面处理，利用聚吡咯与锂高结合能特性减小形核阻力，诱导锂均匀沉积，从而避免枝晶的形成与长大，同时减缓金属锂与电解液之间的非法拉第反应，提高电极性能。实验证明，处理后的铜箔/三维铜泡沫组装的对称电池库伦效率有所优化，以LiFePO4组装的全电池拥有优异的循环性能与倍率性能。且该方法操作便捷，工艺简单，成本较低。可以预见，这种集流体表面处理方式将会对锂离子电池的实际应用拥有巨大的参考价值。
附图说明
图1为三维铜泡沫表面电沉积聚吡咯示意图。
图2为二维铜箔和三维铜泡沫电沉积前后的SEM图像，其中(a),(b)为电沉积前后二维铜箔表面SEM形貌，(c),(d)为电沉积前后三维铜泡沫表面SEM形貌
图3为实施例2制得电池不同电流密度下的库伦效率。(a)图为电池在电流密度为1mA cm-2,沉积量为1mAh cm-2下的库伦效率，(b)图为电池在电流密度为3mA cm-2,沉积量为1mAh cm-2下的库伦效率，(c)图为电池在电流密度为5mA cm-2,沉积量为1mAh cm-2下的库伦效率，
图4为实施例3制得电池的循环、倍率性能曲线。(a)图为电池的循环曲线图，(b)图为电池的倍率性能曲线图。
具体实施方式
参见图1—图4，将未处理的铜箔记为集流体1，电聚合后的铜箔记为集流体2，未处理的铜泡沫记为集流体3，电聚合后的铜泡沫记为集流体4。下面通过几个实施例对本发明技术方案进行进一步的说明。
实施例1：
以制备的集流体1为正负极集流体，取LiPF6商业电解液和Celgard隔膜，组装成2016扣式对称电池，记为cell 1；以集流体2为负极集流体组装成2016扣式对称电池，记为cell 2。静止24h后分别在1mA/cm2、3mA/cm2、5mA/cm2电流下对两种电池进行库伦效率测试，沉积量设为1mA h/cm2。经电化学测试，cell 1、cell 2在1mA/cm2电流下循环100次后的库伦效率分别为89.6％、95.1％；在3mA/cm2电流下循环90次后的库伦效率分别为82.7％、93.2％；在5mA/cm2电流下循环80次后的库伦效率分别为79.6％、90.1％。
实施例2：
以制备的集流体3为正负极集流体，取LiPF6商业电解液和Celgard隔膜，组装成2016扣式对称电池，记为cell 3；以集流体4为负极集流体组装成2016扣式对称电池，记为cell 4。静止24h后分别在1mA/cm2、3mA/cm2、5mA/cm2电流下对两种电池进行库伦效率测试，沉积量设为1mA h/cm2。经电化学测试，cell 1、cell 2在1mA/cm2电流下循环125次后的库伦效率分别为91.4％、97.2％；在3mA/cm2电流下循环105次后的库伦效率分别为83.7％、94.8％；在5mA/cm2电流下循环85次后的库伦效率分别为81.3％、92.3％。此外，无论在小电流抑或是大电流下，cell 4都拥有远优于cell 3的库伦效率。
实施例3：
LiFePO4、导电剂CB和粘结剂PVDF以80∶10∶10的质量比混合均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得LiFePO4电极片。以该电极片为正极，集流体1为负极集流体，组装成锂离子电池，记为cell 5，采用同样工艺，利用集流体2为负极集流体组装成锂离子电池，记为cell 6。经电化学测试，在1C恒电流下循环200次后，cell 5、cell 6的容量保持率分别为74.2％和94.2％；在5C大电流下循环时cell 5、cell 6的分别可以提供90mAh/g和96mAh/g的放电比容量，cell 6的性能明显优于cell 5。其循环、倍率性能曲线如附图4所示。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种负极集流体表面电聚合吡咯改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：准备电解液和各类电极：以二维铜箔或三维铜泡沫为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，1-5wt％高氯酸钠(NaClO4)与3—10wt％吡咯单体(Py)水溶液为电解液；
步骤二：进行电合成：采用恒电位法，冰水浴状态下在0.8 V恒电位下进行电合成1s以上即可；
步骤三：，采用去离子水对二维铜箔或三维铜泡沫进行洗涤后，进行干燥。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190820 |