CN110129744B - 溅射用钛靶 - Google Patents

Abstract

一种溅射用钛靶，其为高纯度钛靶，其特征在于，含有0.5～5质量ppm的S作为添加成分，除了添加成分和气体成分以外，靶的纯度为99.995质量％以上。本发明的课题在于提供一种即使在高功率溅射(高速溅射)时也不会产生龟裂或破裂、能够使溅射特性稳定的高品质的溅射用钛靶。

Description

溅射用钛靶

本申请是申请日为2012年4月27日、申请号为201280052810.0的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及即使在高功率溅射(高速溅射)时也不会产生龟裂或破裂、能够使溅射特性稳定的高品质的溅射用钛靶。

另外，关于本说明书中记载的杂质浓度，全部用质量分数(质量％或ppm)表示。

背景技术

近年来，以半导体的飞速进步为开端，生产了各种电子设备，另外，其性能的提高和新设备的开发正在不断进行。

其中，电子、装置设备更加微型化，并且处于集成度增高的方向。在这些多个制造工序中，形成多个薄膜，钛也由于其特殊的金属性质而以钛及其合金膜、硅化钛膜或氮化钛膜等的形式用于大量电子设备薄膜的形成。

通常，上述钛及其合金膜、硅化钛膜或氮化钛膜等可以通过溅射或真空蒸镀等物理蒸镀法形成。其中，对最广泛使用的溅射法进行说明。

该溅射法是使Ar+等正离子物理撞击设置在阴极上的靶，利用其撞击能量将构成靶的金属原子释放的方法。为了形成氮化物，可以通过使用钛或其合金(TiAl合金等)作为靶，在氩气与氮气的混合气体气氛中进行溅射而形成。

最近，为了提高生产效率，存在高速溅射(高功率溅射)的要求，在这种情况下，存在如下问题：有时在靶上出现龟裂或破裂，这成为妨碍稳定的溅射的主要原因。作为现有技术文献，可以列举以下的专利文献1和专利文献2。

另外，如专利文献3所示，本申请人提供了一种即使在高功率溅射(高速溅射)时也不会产生龟裂或破裂、使溅射特性稳定的溅射用钛靶。其对于上述目的而言是极其有效的，但是作为高纯度的半导体用溅射靶用途，要求通过更少种类的添加元素和添加量显示高效果，该方面成为一个课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO01/038598号公报

专利文献2：日本特表2001-509548号公报

专利文献3：日本特开2010-235998号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本申请发明的目的在于解决上述各问题，提供一种即使在高功率溅射(高速溅射)时也不会产生龟裂或破裂、使溅射特性稳定的高品质的溅射用钛靶。

用于解决问题的手段

本申请发明提供1)一种溅射用钛靶，其为高纯度钛靶，其特征在于，含有0.5～5质量ppm的S作为添加成分，除了添加成分和气体成分以外，靶的纯度为99.995质量％以上。

另外，本申请发明提供2)一种溅射用钛靶，其为高纯度钛靶，其特征在于，含有合计0.5～3质量ppm(低于)的S作为添加成分，除了添加成分和气体成分以外，靶的纯度为99.995质量％以上。

另外，本发明提供：3)上述1)或2)所述的溅射用钛靶，其特征在于，除了添加成分和气体成分以外的纯度为99.999质量％以上；4)上述1)～3)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，靶的平均晶粒直径为60μm以下；5)上述1)～3)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，靶的平均晶粒直径为30μm以下；6)上述1)～5)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，将钛靶加热至500℃时靶的0.2％屈服强度为25MPa以上；7)上述1)～5)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，将钛靶加热至500℃时靶的0.2％屈服强度为30MPa以上；8)上述1)～7)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，钛靶晶体组织中的S析出物为100个/mm²以下；9)上述1)～7)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，钛靶晶体组织中的S析出物为30个/mm²以下；10)上述1)～7)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，钛靶晶体组织中的S析出物为10个/mm²以下。

发明效果

本发明的溅射用钛靶具有即使在高功率溅射(高速溅射)时也不会产生龟裂或破裂、使溅射特性稳定、能够高品质的成膜的优良效果。

附图说明

图1是在晶体组织表面观察到的S析出物的FE-SEM图像。

图2是在晶体组织表面观察到的S析出物的EDX图像。

具体实施方式

本发明的溅射用钛靶是纯度为99.995质量％以上的高纯度钛靶。进一步优选为99.999质量％以上。不言而喻，上述钛靶的纯度是除了添加成分和气体成分以外的纯度。

通常，某种程度的氧、氮、氢等气体成分比其它杂质元素更多地混入。这些气体成分的混入量越少越好，但是通常混入的程度的量对于实现本申请发明的目的不会特别有害。

对于高功率溅射(高速溅射)而言，伴随为了溅射而导入的电力，靶被剧烈加热。因此，溅射装置通常设置有从靶背面冷却靶的机构，但是无论如何冷却，也不可避免靶的溅射表面附近的温度上升。

另外，对于半导体用的溅射而言，自动搬运多个晶片，对每个晶片进行溅射的ON/OFF，因此，靶受到在与晶片的搬运对应的周期中的反复加热/冷却。对于高功率溅射(高速溅射)而言，加热剧烈，因此，该反复加热/冷却的振幅大。

产生如下问题：伴随该反复加热/冷却，特别是由于达到最高温的靶表面附近反复热膨胀/收缩而产生的低循环疲劳破坏而引起在高功率溅射(高速溅射)时的龟裂或破裂的产生。

产生龟裂或破裂的靶表面是暴露于高温下的靶表面，另一方面，钛的0.2％屈服强度随着温度的上升而降低，深入研究的结果发现，如果为500℃下的0.2％屈服强度为30MPa以上的材料，则即使在高功率溅射(高速溅射)时，也能够防止由低循环疲劳破坏产生的龟裂或破裂。

也存在高功率溅射(高速溅射)时的靶表面温度达到700℃的例子，其为直接暴露于等离子体中的最外表面上的温度，即使在该情况下，作为需要讨论强度的主体的表面附近的温度最大也为约500℃，因此，在本申请发明中，500℃下的0.2％屈服强度成为有效的指标。

作为半导体用途的钛靶，要求纯度为99.995质量％以上、进一步优选99.999质量％以上的高纯度。然而，通常高纯度金属的屈服应力与纯度低的相同金属相比相对较低，作为通常的半导体用途的钛靶提供的纯度99.995质量％以上的靶的500℃下的0.2％屈服强度低于20MPa。

本申请发明中，含有0.5～5质量ppm的S作为添加成分是一大特征。在热力学上难以准确地计算本申请发明提出的低浓度区域的S相对于Ti的固溶限界，但是各种研究的结果可知，S在钛中超过5质量ppm时，在Ti基材中析出，因此不优选。

S添加的更优选的范围为0.5～3质量ppm(低于)。这是由于，即使考虑各种偏差，只要为3质量ppm(低于)，则也几乎能够完全抑制S的析出。

通过该S的添加，对于纯度为99.995质量％以上的高纯度钛靶而言，也可以使500℃下的0.2％屈服强度为25MPa以上、进而为30MPa以上。另外，S的添加为5质量ppm以下的微量，在添加后除了气体成分以外的纯度也可以保持99.995质量％以上。

适当地通过塑性变形加工以及之后的热处理工序，形成平均晶粒直径为60μm以下、进而30μm以下的均质的晶体组织，由此可以得到稳定的强度。其特征在于，优选晶体组织中的S析出物为20个/mm²以下，进一步优选为10个/mm²以下。如上所述，这些S析出物根据塑性变形加工以及之后的热处理工序而改变，因此，可以说优选带着尽量降低的意图进行制造。

溅射靶中的析出物潜在地成为形成电弧、粉粒产生的原因，因此，削减析出物是有效的。这些特性可以通过含有0.5～5质量ppm的S、特别是含有合计0.5～3质量ppm(低于)的S而得到。

这些数值范围示出了能够实现本申请发明的有效性的范围。低于下限值时，无法实现本申请发明的目的，另外，超过上限值时，损害作为高纯度靶的特性，因此，设定为上述范围。

为了制造高纯度钛，可以使用已知的熔盐电解法。气氛优选为惰性气氛。在电解时，优选将初始阴极电流密度设定在低电流密度即0.6A/cm²以下进行。另外，可以将电解温度设定为600～800℃。

将规定量的这样得到的电沉积Ti与S混合后进行EB(电子束)熔融，使其冷却凝固，从而制作锭，通过在800～950℃下实施热锻或热挤出等热塑性加工而制作坯料。通过适当调节这些加工，可以破坏锭的不均匀且粗大化的铸造组织，并可以进行均匀细化。

通过切割这样得到的坯料，反复实施冷锻或冷轧等冷塑性变形，赋予坯料高应变，最终得到能够确保靶尺寸的圆板形状。另外，上述冷锻中，使应变量为1.0～5.0，冷轧时，可以以加工率为50～90％来实施。在该条件的范围外也可以实施，但上述条件为优选的制造条件。

另外，这样使用流化床炉等将具有蓄积了高应变的加工组织的靶急速升温，在400～600℃下进行短时间的热处理。由此，可以得到具有60μm以下、进而30μm以下的微细的再结晶组织的靶。提高温度、延长热处理时间时，晶体不断变粗大，因此，需要根据目的进行调节。

这样得到的本申请发明的钛靶加热至500℃时的0.2％屈服强度为25MPa以上、进而为30MPa以上，具有高温下的0.2％屈服强度高、在高功率溅射(高速溅射)时也能够抑制龟裂或破裂的效果。

根据锻造或轧制的加工条件和热处理条件受到影响，再结晶组织的晶粒的尺寸或S的析出物的个数发生变化。如果为上述范围，则可以得到具有60μm以下、进而30μm以下的微细的再结晶组织的靶，可以将屈服强度调节为25MPa以上、进而30MPa以上，因此，不会特别成为问题。

但是，即使在超过上述范围的锻造或轧制的加工条件和热处理条件下制造、晶粒的尺寸或S的析出物的个数发生变化的情况下，通过将S量调节至0.5～5质量ppm，也可以使屈服强度保持在25MPa以上、进而30MPa以上。即，S量是一大主要原因，S量的调节是重要的。

除非在极端的制造条件的变更下制作靶，适当调节晶粒的尺寸或S的析出物的个数，可以将屈服强度保持在25MPa以上、进而30MPa以上。由以上可知，晶粒的尺寸或S的析出物的个数的调节可以成为能够将屈服强度稳定地保持在25MPa以上、进而30MPa以上的条件。

这些制造工序示出了用于得到本申请发明的高纯度钛靶的方法的一例，只要可以得到含有0.5～5质量ppm的S、余量为钛及不可避免的杂质、除了添加成分和气体成分以外、靶的纯度为99.995质量％以上的溅射用钛靶，则不限于上述制造工序。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。另外，本实施例仅仅为一例，并不限于该例。即，包括在本发明的技术构思的范围内包含的实施例以外的全部方式或变形。

(实施例1)

在纯度99.995质量％的Ti中添加S：5质量ppm，进行电子束熔融，制作Ti锭。将成分分析结果示于表1。加工条件(加工和热处理条件)在说明书第6页第2～4段(国际公开2013/105283号公报第0024、0025、0026段)所述的条件下实施。但是，关于热处理温度，设定为400～550℃。以下的实施例也同样。

(实施例2)

在纯度99.995质量％的Ti中添加S：3.5质量ppm，进行电子束熔融，制作Ti锭。将成分分析结果示于表1。

(实施例3)

在纯度99.995质量％的Ti中添加S：2质量ppm，进行电子束熔融，制作Ti锭。将成分分析结果示于表1。

(实施例4)

在纯度99.995质量％的Ti中添加S：1质量ppm，进行电子束熔融，制作Ti锭。将成分分析结果示于表1。

(实施例5)

在纯度99.995质量％的Ti中添加S：3.5质量ppm，进行电子束熔融，制作Ti锭。将成分分析结果示于表1。

(实施例6)

在纯度99.995质量％的Ti中添加S：3.3质量ppm，进行电子束熔融，制作Ti锭。将成分分析结果示于表1。

(实施例7)

在纯度99.995质量％的Ti中添加S：2.2质量ppm，进行电子束熔融，制作Ti锭。将成分分析结果示于表1。

(比较例1)

除了未添加S以外，制作完全相同的纯度99.995质量％的Ti。比较例1不满足S的下限值0.5质量％的条件。将成分分析结果示于表1。

(比较例2)

在纯度99.995质量％的Ti中添加S：12质量ppm，进行电子束熔融，制作Ti锭。比较例1不满足S的上限值5质量ppm的条件。将成分分析结果示于表1。

适当使用上述说明书第6页第1～4段(国际公开2013/105283号公报第[0023]～[0026]段)的制造条件，将上述实施例1-7以及比较例1-2所示的Ti加工成靶形状。

表1

关于实施例1-7以及比较例1的靶，考察其平均晶粒直径。将其结果示于表2。关于实施例1-4，平均晶粒直径为10μm以下，得到良好的结果。关于实施例5-7，平均晶粒直径为35～60μm以下。晶粒直径大，但不会产生龟裂，另外，溅射成膜后的平均粉粒个数也不那么多，因此，处于能够作为靶使用的范围。

然后，关于实施例1-7以及比较例1-2，对靶中出现的晶体的取向进行研究。将其结果同样地示于表2。另外，关于表2中的基面(Basal)的面取向率，通过表3所示的式计算。

表2

项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2
											S浓度	质量ppm	4.7	3.1	1.7	0.5	3.5	3.3	2.2	＜0.01	10.5
平均晶粒直径	μm	7	9	8	8	35	45	60	9	7
											基面的面取向率	％	72	71	74	73	75	74	72	72	73

表3

[在此，I_(hkl)为通过X射线衍射法得到的(hkl)面的峰强度，R_(hkl)

为(hkl)面的相对强度比(参照JCPDS卡片)]

如表2所示，实施例1-4和比较例1-2的平均晶粒直径没有观察到差异。

如表2所示，关于基面的面取向率，实施例1-7和比较例1-2中没有观察到差异。

由表2可知，实施例1-7和比较例1-2中靶制作后的晶体组织、取向没有差异。在实际的溅射中，实施例1-7的靶间在成膜速度等行为方面也与比较例1同等。

然后，由实施例1-7和比较例1-2中制作的靶制作试验片，进行500℃下的拉伸试验，测定此时的0.2％屈服强度。试验片为在靶的中心、1/2R、外周的3点取样的情况。将结果示于表4。

拉伸试验的条件如下所示。

试验片形状：JIS形状(G 0567II-6)

试验方法：基于JIS G 0567

试验机：100kN高温拉伸试验机

试验温度：500℃

参比点距离：30mm

试验速度：位移控制0.3％/分钟、屈服强度以后7.5％/分钟

升温速度：45℃/分钟、保持15分钟

温度测定：热电偶固定于试验体中央

另外，从实施例1-7和比较例1-2中制作的靶上取15mm×15mm的试验片，进行电解研磨以及蚀刻，制作晶体组织观察表面，通过FE-SEM(JEOL制JSM-7000F)在加速电压15kV、2000倍视野下观察其表面，考察Ti晶体组织中的S析出物。此时，每1个视野的面积为2.7×10^-3mm²。

关于S析出物个数，在上述条件下进行FE-SEM观察，在观察到析出物这样的异物的情况下，通过该视野的EDX分析，确认是以S或硫化物等S化合物作为成分的S析出物。通过该操作在各样品中进行多个视野观察，测定S析出物个数，由其平均个数作为每单位面积的个数进行计算。

将结果示于表4。另外，进行40个视野观察，没有观察到析出物的情况下，设为低于10个/mm²。另外，将FE-SEM图像及其EDX图像的例子示于图1和图2。另外，该图1和图2所示的图像均是在实施例1中观察的例子。

另外，将实施例1-7和比较例1-2中制作的靶安装到溅射装置上，实际上进行高功率溅射，测定有无靶的龟裂以及通过溅射Ti成膜后的300mm硅晶片上的粉粒个数。将结果示于表4。

表4

项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2
											S浓度	质量ppm	4.7	3.1	1.7	0.5	3.5	3.3	2.2	＜0.01	10.5
0.2％屈服强度(500℃)	MPa	41	44	46	34	28	26	26	18	45
											S析出物个数	个/mm<sup>2</sup>	20	10	＜10	＜10	70	90	50	＜10	180
溅射试验中的龟裂/破裂	-	无	无	无	无	无	无	无	有	无
											溅射成膜后的平均粉粒个数	个/晶片面内	4.1	2.8	3.7	3.4	5.1	6.3	4.3	3.3	8.6

对90nm以上的粉粒计数

结果，关于拉伸试验的平均值，实施例1～4中0.2％屈服强度均为30MPa以上，得到稳定的特性。实施例5～7中，0.2％屈服强度在25～28MPa的范围内。另外，在高功率溅射(高速溅射)试验中，均没有产生龟裂或破裂。

实施例5～7中，与实施例1～4相比，0.2％屈服强度略微降低，这可以认为是由于，与实施例1～4相比略微提高热处理温度(其中，上限设定为600℃)，因此，平均晶粒直径增大，另外，S的析出物的个数增加。但是，高功率溅射(高速溅射)试验中，由于没有产生龟裂或破裂，因此，可以说是能够耐受使用的靶。

与此相对，比较例1中，不满足0.2％屈服强度为25MPa以上的条件，高功率溅射(高速溅射)试验中，通过溅射进行约1mm侵蚀后，开放溅射室，目视观察靶表面，结果，在侵蚀最深的部分产生多个宽约0.1～约2mm的龟裂。

另一方面，比较例2中，0.2％屈服强度为30MPa以上，另外，高功率溅射(高速溅射)试验中，也未产生龟裂或破裂，但平均粉粒个数与比较例1以及实施例1～7相比为约2倍。比较例2的S析出物个数也比实施例1～4高，可以说S析出物个数是粉粒产生的一个原因。

由上可知，象本申请发明这样，含有0.5～5质量ppm的S、更优选含有合计0.5～3质量ppm(低于)的S作为添加成分，除了添加成分和气体成分以外，靶的纯度为99.995质量％以上的溅射用钛靶可以得到即使在高功率溅射(高速溅射)试验中也不会产生龟裂或破裂的显著效果。

产业实用性

本发明可以提供即使在高功率溅射(高速溅射)时也不会产生龟裂或破裂、能够使溅射特性稳定的高品质的溅射用钛靶，因此，在电子设备等的薄膜的形成中有用。

Claims (6)

1.一种溅射用钛靶，其为高纯度钛靶，其特征在于，含有合计大于1质量ppm且小于等于2.2质量ppm的S作为添加成分，除了添加成分和气体成分以外，靶的纯度为99.995质量％以上，钛靶晶体组织中的S析出物为50个/mm²以下，并且靶的平均晶粒直径为10μm以下。

2.如权利要求1所述的溅射用钛靶，其特征在于，除了添加成分和气体成分以外的纯度为99.999质量％以上。

3.如权利要求1或2所述的溅射用钛靶，其特征在于，将钛靶加热至500℃时靶的0.2％屈服强度为25MPa以上。

4.如权利要求1或2所述的溅射用钛靶，其特征在于，将钛靶加热至500℃时靶的0.2％屈服强度为30MPa以上。

5.如权利要求1或2所述的溅射用钛靶，其特征在于，钛靶晶体组织中的S析出物为30个/mm²以下。

6.如权利要求1或2所述的溅射用钛靶，其特征在于，钛靶晶体组织中的S析出物为10个/mm²以下。

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