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CN110128851A - 一种疏水纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

一种疏水纳米碳酸钙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于纳米碳酸钙制备技术领域的一种疏水纳米碳酸钙的制备方法。具体包括将氢氧化钙、改性剂和二氧化碳置于微反应器中进行碳化反应制得疏水纳米碳酸钙的步骤；本发明在微反应器中原位改性制备疏水纳米碳酸钙的方法，不仅在纳米颗粒形成的同时抑制其团聚，提高颗粒分散性及改性的均匀性，所制备疏水纳米碳酸钙活化度高、颗粒形貌均一、粒径分布窄；而且缩短了生产周期，降低生产成本，在工业应用中具有显著的优势。

Description

一种疏水纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明属于纳米碳酸钙制备技术领域，特别涉及一种疏水纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
纳米碳酸钙，因具有高比表面积、无毒性、生物相容性等优点，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、日化、医药、环保等领域，其中90％以上的应用都涉及到纳米碳酸钙与有机物的相互作用，要求纳米碳酸钙与有机基底有良好的相容性。而未改性的纳米碳酸钙表面有亲水性较强的羟基，其表面性质与非极性或弱极性有机物的表面性质相差较大，两者相容性差，导致两材料间存在界面缺陷。表面改性是提高无机填料与有机基底相容性的主要技术手段。
目前，已有大量关于纳米碳酸钙表面改性的研究，大部分研究采用后改性法，包括干法改性、湿法改性，该方法存在的问题是生产能耗高、改性不均匀。相比于后改性，原位改性在改性的均匀性、生产周期、生产成本等方面均有明显的优势，近年来得到更多的关注和研究。对于碳化法制备纳米碳酸钙这一气－液－固非均相体系，混合和传质效果对产品质量有很大影响，而原位加入改性剂存在气液传质效率低、颗粒团聚严重、颗粒形貌差及粒径分布宽等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水纳米碳酸钙的制备方法，具体技术方案如下：
一种疏水纳米碳酸钙的制备方法，包括将氢氧化钙、改性剂和含二氧化碳的气体置于微反应器中进行碳化反应制得疏水纳米碳酸钙的步骤。
进一步地，所述制备方法包括将氢氧化钙浆料与改性剂均匀混合得到浆料D，然后将浆料D与含二氧化碳的气体同时通入微反应器中进行碳化反应制得疏水纳米碳酸钙的步骤。
所述浆料D的制备通过将浆料A与改性剂混合并高速乳化得到浆料C，将浆料C与浆料B均匀混合得到；
所述浆料A、浆料B均为氢氧化钙浆料，浆料A、浆料B浓度相同或不同。
所述氢氧化钙浆料为氢氧化钙溶于水得到的混合物。
所述浆料A、浆料B浓度均为5-100g/L，浓度相同的浆料A、浆料B体积比为0.1-10。
所述高速乳化转速为5000-30000rpm，高速乳化时间为5min。
所述改性剂为硬脂酸、硬脂酸盐、磷酸脂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或多种；所述改性剂用量为氢氧化钙理论反应量的0.5-5wt.％。
所述硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸铝、硬脂酸锌中的一种或多种。
所述含二氧化碳的气体为二氧化碳与惰性气体的混合气，混合气中二氧化碳的体积分数为10％-100％；所述混合气与浆料D的体积流量比为1-10。
所述惰性气体为一种或多种不参与反应的气体，如氮气和/或氩气等。
所述微反应器为微筛孔反应器或膜分散微反应器，其中微筛孔直径为0.2-1.0mm，筛孔数量至少为1，分散膜平均孔径为0.5-100μm。
所述碳化反应温度为0-50℃。
碳化反应中，浆料不断循环，直至反应液pH为6～8，停止通气，碳化反应结束。
碳化反应结束后，经离心分离取沉淀物、洗涤、干燥得到疏水纳米碳酸钙；所述干燥温度为100℃，干燥时间为3-12h。
所述洗涤为水洗。
本发明的有益效果为：
(1)本发明以氢氧化钙、二氧化碳和不同种类的改性剂为原料，在微反应器内进行碳化反应的同时实现颗粒的表面改性，实现原位改性制备疏水纳米碳酸钙，在纳米颗粒形成的同时抑制其团聚，提高颗粒分散性及改性的均匀性，使活化度达到70％以上，最高达到99.8％；
(2)本发明碳化反应在微反应器中进行，无需高温或强搅拌，气液混合和传质效率显著提高，反应效率大幅提高，生产周期大幅缩短，生产成本显著降低，在工业应用中具有显著的优势；微反应系统提高了过程的可控性，有利于精确调控颗粒形成过程，提高产品质量；
(3)本发明不添加晶型控制剂，即可制备出不同形貌的纳米碳酸钙；
(4)本发明所制备的改性纳米碳酸钙颗粒形貌均一、粒径分布窄，同时颗粒表面呈疏水性，活化度高，具有良好的分散性，比表面积达到15～40m2/g。
附图说明
附图1为本发明制备疏水纳米碳酸钙的流程图。
标号说明：1-高速乳化机；2-搅拌机；3-微反应器。
附图2为本发明椭圆形疏水纳米碳酸钙的TEM图。
附图3为本发明纺锤形疏水纳米碳酸钙的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种疏水纳米碳酸钙的制备方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
按照附图1所示工艺流程合成疏水纳米碳酸钙：高速乳化机1、搅拌机2、微反应器3顺次连接。
配置浓度为5-100g/L的氢氧化钙水溶液，分为两份，分别记为浆料A、浆料B；将改性剂与浆料A置于高速乳化机1中混合并高速乳化得到浆料C；所得浆料C与浆料B进入搅拌机2中均匀混合，得到浆料D；浆料D与由二氧化碳和惰性气体组成的混合气同时通入微反应器3中进行碳化反应，微反应器3出口浆料不断循环至微反应器3内，继续与二氧化碳反应直至浆料pH为6-8时，停止通入二氧化碳气体，反应结束；所得浆料离心分离取沉淀物，洗涤、干燥后即得到疏水纳米碳酸钙。
实施例1
按照下述步骤制备疏水纳米碳酸钙：
(1)将5g氢氧化钙溶于500mL水中，室温下搅拌均匀，从中取100mL作为浆料A，剩余400mL为浆料B。
(2)将改性剂硬脂酸钙与浆料A混合并高速乳化5min得到浆料C，其中改性剂用量为4wt.％(以氢氧化钙理论反应量为基准)；将浆料C与氢氧化钙浆料B均匀混合得到浆料D。
(3)将浆料D与混合气(30％二氧化碳+70％氮气)同时通入膜分散微反应器中进行碳化反应，分散膜平均孔径为5μm，反应温度10℃，浆料D的流量为100mL/min，混合气的流量为180mL/min；浆料不断循环，当其pH值为7时，停止反应。
(4)离心、分离得到改性纳米碳酸钙沉淀，水洗，100℃下干燥12h即得疏水纳米碳酸钙。
所得疏水纳米碳酸钙呈椭圆形，分散性好，平均粒径为36nm，比表面积为37.2m2/g，参照GB/T 19281-2014碳酸钙分析方法测试改性效果，活化度达到99.8％。
实施例2
按照下述步骤制备疏水纳米碳酸钙：
(1)将20g氢氧化钙溶于500mL水中，室温下搅拌均匀，从中取300mL作为浆料A，剩余200mL为浆料B。
(2)将改性剂硬脂酸钠与浆料A混合并高速乳化5min得到浆料C，其中改性剂用量为氢氧化钙理论反应量的2.5wt.％；浆料C与氢氧化钙浆料B均匀混合得到浆料D。
(3)将浆料D与混合气(50％二氧化碳+50％氮气)同时通入膜分散微反应器中进行碳化反应，分散膜平均孔径为50μm，反应温度20℃，浆料D的流量为150mL/min，混合气的流量为310mL/min；浆料不断循环，当其pH值为7时，停止反应。
(4)离心、分离得到改性纳米碳酸钙沉淀，水洗，100℃下干燥12h即得最终产品疏水纳米碳酸钙。
所得疏水纳米碳酸钙中有椭圆形和纺锤形，比表面积为21.4m2/g，参照GB/T19281-2014碳酸钙分析方法测试改性效果，活化度达到83.1％。
实施例3
按照下述步骤制备疏水纳米碳酸钙：
(1)将30g氢氧化钙溶于500mL水中，室温下搅拌均匀，从中取400mL作为浆料A，剩余100mL为浆料B。
(2)将改性剂硬脂酸与浆料A混合并高速乳化5min得到浆料C，其中改性剂用量为氢氧化钙理论反应量的2.5wt.％；浆料C与氢氧化钙浆料B均匀混合得到浆料D。
(3)将浆料D与纯二氧化碳气体同时通入膜分散微反应器中进行碳化反应，分散膜平均孔径为50μm，反应温度30℃，浆料D的流量为100mL/min，混合气的流量为340mL/min。浆料不断循环，当其pH值为7时，停止反应。
(4)离心、分离得到改性纳米碳酸钙沉淀，水洗，100℃下干燥12h即得最终产品疏水纳米碳酸钙。
所得疏水纳米碳酸钙呈纺锤形，比表面积为16.5m2/g，参照GB/T 19281-2014碳酸钙分析方法测试改性效果，活化度达到92％。
实施例4
按照下述步骤制备疏水纳米碳酸钙：
(1)将5g氢氧化钙溶于500mL水中，室温下搅拌均匀，从中取200mL作为浆料A，剩余300mL为浆料B。
(2)将改性剂硬脂酸钙与浆料A混合并高速乳化5min得到浆料C，其中改性剂用量为氢氧化钙理论反应量的2wt.％；浆料C与氢氧化钙浆料B均匀混合得到浆料D。
(3)将浆料D与混合气(10％二氧化碳+90％氮气)同时通入微反应器中进行碳化反应，分散膜平均孔径为50μm，反应温度15℃，浆料D的流量为100mL/min，混合气的流量为450mL/min。浆料不断循环，当其pH值为7时，停止反应。
(4)离心、分离得到改性纳米碳酸钙沉淀，水洗，100℃下干燥12h即可得最终产品疏水纳米碳酸钙。
所得疏水纳米碳酸钙呈椭圆形，分散性好，平均粒径为45nm，比表面积为30.5m2/g，参照GB/T 19281-2014碳酸钙分析方法测试改性效果，活化度达到75.2％。

Claims (10)

1.一种疏水纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括将氢氧化钙、改性剂和含二氧化碳的气体置于微反应器中进行碳化反应制得疏水纳米碳酸钙的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括将氢氧化钙浆料与改性剂均匀混合得到浆料D，然后将浆料D与含二氧化碳的气体同时通入微反应器中进行碳化反应制得疏水纳米碳酸钙的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浆料D的制备通过将浆料A与改性剂混合并高速乳化得到浆料C，将浆料C与浆料B均匀混合得到；
所述浆料A、浆料B均为氢氧化钙浆料，浆料A、浆料B浓度相同或不同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浆料A、浆料B浓度均为5-100g/L，浓度相同的浆料A、浆料B体积比为0.1-10。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高速乳化转速为5000-30000rpm，高速乳化时间为5min。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为硬脂酸、硬脂酸盐、磷酸脂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或多种；所述改性剂用量为氢氧化钙理论反应量的0.5-5wt.％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含二氧化碳的气体为二氧化碳与惰性气体的混合气，混合气中二氧化碳的体积分数为10％-100％；所述混合气与浆料D的体积流量比为1-10。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述微反应器为微筛孔反应器或膜分散微反应器，其中微筛孔直径为0.2-1.0mm，筛孔数量至少为1，分散膜平均孔径为0.5-100μm。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化反应温度为0-50℃；碳化反应中，浆料不断循环，直至反应液pH为6～8，停止通气。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，碳化反应结束后，经离心分离取沉淀物、洗涤、干燥得到疏水纳米碳酸钙；所述干燥温度为100℃，干燥时间为3-12h。
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