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CN110117368B - 具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN110117368B CN201910495465.1A CN201910495465A CN110117368B CN 110117368 B CN110117368 B CN 110117368B CN 201910495465 A CN201910495465 A CN 201910495465A CN 110117368 B CN110117368 B CN 110117368B
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Abstract

本发明涉及金属‑有机骨架化合物包裹磁性纳米微球的纳米复合材料技术领域，特别涉及一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法。具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，由如下重量百分比的组分制备而成：纳米四氧化三铁微球：0.04％‑0.11％；金属盐：0.47％‑0.78％；有机配体：0.04‑0.07％；稳定剂：0.5％‑0.9％；有机溶剂：余量。摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、称取四氧化三铁微球；(2)、活化四氧化三铁：(3)、合成Fe3O4@MOFs(4)、磁分离；(5)、烘干处理。本发明制备的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，不仅提高了装载量而且降低了纳米复合材料的密度，减少了纳米复合材料的使用量，降低了使用成本，而且制备方法简单，制备原料易得。

Description

具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属-有机骨架化合物包裹磁性纳米微球的纳米复合材料技术领域，特别涉及一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机骨架材料(metal-organicframeworks，MOFs)，是由金属离子或金属簇与有机配体组装而成的晶体无机-有机杂交种，一类具有广阔应用前景的新型多孔材料。MOFs有着不同的拓扑结构，不同的高度有序孔道结构，可调孔径、可控官能团，还有高比表面积等特点，在气体吸附、药物输送、储能、分离、催化、传感等领域得到了广泛的应用。然而，金属有机骨架材料的应用中的回收成本和效率等问题成为限制其发展的因素。为此，研究人员通过层层自组装技术制备了核-壳结构的磁性金属有机骨架材料，通过对材料的磁性功能化，在反应器空间施加外加磁场即可实现材料的分离，不仅提高了分离效率，减少了能耗，并且降低了材料的损耗。但这些核-壳型Fe3O4@MOFs材料制作工艺繁琐，而且材料中的Fe3O4纳米微球直接接触MOFs材料的内壁，这将会堵塞MOFs的孔道，导致装载量减少，从而需要增加材料的使用量，才能达到同样的作用效果，增加了成本。
专利CN 105251420A,公开了一种多功能复合微球的制备方法，步骤一：同步合成功能化-Fe3O4微球基底和碳量子点；步骤二：合成MOFs包覆功能化-Fe3O4核壳结构微球；步骤三：合成Fe3O4@MOFs@CDs核壳结构微球；其是通过引入天然高分子，采用溶剂热法同步合成功能化磁性纳米粒子和碳量子点，在磁性纳米粒子表面包裹金属-有机骨架材料，根据表面多孔结构及电荷性差异，通过静电吸附和物理吸附作用成功的连接了荧光碳量子点。专利CN106732385A，公开了一种复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs及其制备方法和应用，于三氯化铁、无水乙酸钠和乙二醇的混合溶液中，加入丙烯酸钠，溶剂热法合成表面富羧基的磁性Fe3O4微球；将表面富羧基的磁性Fe3O4微球加入到MOFs材料的前体溶液中，溶剂热法合成MOFs包覆磁性Fe3O4微球的复合材料。
上述专利制备的Fe3O4/MOFs材料，均为核壳结构的微球，这种结构的Fe3O4纳米微球会直接接触MOFs材料的内壁，Fe3O4纳米微球会堵塞MOFs的孔道，导致通过MOFs的物质减少，且Fe3O4纳米微球会直接接触MOFs材料的内壁，使得Fe3O4纳米微球与MOFs材料之间容纳空间很小，最终导致Fe3O4@MOFs的装载量少，需要增加Fe3O4@MOFs材料的使用量，才能达到同样的作用效果，会导致使用成本增加。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，不仅提高了装载量而且降低了纳米复合材料的密度，减少了纳米复合材料的使用量，降低了使用成本，制备方法简单，制备原料易得的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，由如下重量百分比的组分制备而成：
纳米四氧化三铁微球：0.04％-0.11％；
金属盐：0.47％-0.78％；
有机配体：0.04％-0.07％；
稳定剂：0.5％-0.9％；
有机溶剂：余量。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，所述金属盐为三乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌，所述三乙酰丙酮铁的重量百分比为0.27％-0.44％，六水合硝酸锌的重量百分比为0.2％-0.34％。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，所述有机配体为对苯二甲酸。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称重：称取20-50mg，粒径为50-500nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为10-20ml的盐酸溶液中，超声处理10-30min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次加入聚乙烯吡咯烷酮，三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌以及对苯二甲酸，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥8-12h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，所述步骤(3)中混合溶液A中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为4.5-5：3-3.5，通过调整N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂的体积比来确定最佳比例，当N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为5：3时为最佳比例，为Fe3O4和MOFs的耦合提供最佳的反应环境。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，所述步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为8mg/mL。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，所述步骤(3)中加入三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌和对苯二甲酸的摩尔比为3：4：1。
本发明具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法的有益效果是：Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料的制备方法中，采用表面能量驱动机制，通过加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，再经过水热反应过程后，使得空心双金属MOFs形成并自发在四氧化三铁表面形成并生长，Fe3O4纳米颗粒与MOFs之间形成为非直接接触的空腔结构，最终形成摇铃型的Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料。该纳米复合材料内核Fe3O4与外壳MOFs之间为非直接接触结构，Fe3O4纳米微球不会堵塞MOFs的孔道结构，使得物质可顺利通过MOFs的孔道结构，同时空腔结构可提供封闭的微空间，可大量富集物质，不仅有利于提高纳米复合材料的装载量而且降低了纳米复合材料的密度，节约了纳米复合材料用量，降低了使用成本。本发明制备的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，不仅提高了装载量而且降低了纳米复合材料的密度，减少了纳米复合材料的使用量，降低了使用成本，且制备方法简单，制备原料易得，值得广泛推广应用。
附图说明
图1为摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料TEM图；
图2为摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料FTIR图；
图3为摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料XRD图；
图4为摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料N2吸附-解吸曲线；
图5为摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料孔径分布图；
图6为不同体系在相同条件下的催化降解效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1：
如图1-6所示，一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，由如下重量百分比的组分制备而成：
纳米四氧化三铁微球：0.04％；
金属盐：0.47％；
有机配体：0.04％；
稳定剂：0.5％；
有机溶剂：余量。
其中，金属盐为三乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌，三乙酰丙酮铁的重量百分比为0.27％，六水合硝酸锌的重量百分比为0.2％；有机配体为对苯二甲酸；稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称重：称取20mg，粒径为50nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为10ml的盐酸溶液中，超声处理10min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在体积比为4.5：3.5的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次将加入量为8mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，摩尔比为3：4：1的三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌，H2BDC加入混合溶液A中，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥8h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料。
实施例2：
如图1-6所示，一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，由如下重量百分比的组分制备而成：
纳米四氧化三铁微球：0.07％；
金属盐：0.63％；
有机配体：0.05％；
稳定剂：0.7％；
有机溶剂：余量。
其中，金属盐为三乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌，三乙酰丙酮铁的重量百分比为0.36％，六水合硝酸锌的重量百分比为0.27％；有机配体为对苯二甲酸；稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称重：称取35mg，粒径为275nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为15ml的盐酸溶液中，超声处理20min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在体积比为5：3的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次将加入量为8mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，摩尔比为3：4：1的三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌，对苯二甲酸加入混合溶液A中，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥10h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料。
实施例3：
如图1-6所示，一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，由如下重量百分比的组分制备而成：
纳米四氧化三铁微球：0.11％；
金属盐：0.78％；
有机配体：0.07％；
稳定剂：0.9％；
有机溶剂：余量。
其中，金属盐为三乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌，三乙酰丙酮铁的重量百分比为0.44％，六水合硝酸锌的重量百分比为0.34％；有机配体为对苯二甲酸；稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
一种具有空腔结构的摇铃型纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称重：称取50mg，粒径为500nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为20ml的盐酸溶液中，超声处理30min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在体积比为4.7：3.3的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次将加入量为8mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，摩尔比为3：4：1的三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌，对苯二甲酸加入混合溶液A中，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥12h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料。
本发明制备的Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料可广泛应用于气体吸附、药物输送、储能、分离、催化、传感、污水处理等技术领域。
其中，在污水处理领域的应用中，本发明空腔结构的Fe3O4@MOFs纳米复合材料，是将典型的非均相芬顿反应催化剂Fe3O4与新型多孔材料MOFs耦合，内核的Fe3O4兼具磁性和催化活性，且能通过外加磁场迅速回收。外壳能有效地保护Fe3O4，免受外部恶劣的环境影响，有效防护其活性流失；且外壳是一种富孔结构，有利于污染物和H 2O2富集在Fe3O4催化剂附近。与核壳结构的复合材料相比，核壳结构的Fe3O4纳米微球会直接接触MOFs材料的内壁，Fe3O4纳米微球会堵塞MOFs的孔道，导致穿过MOFs的H 2O2和有机污染物减少，且会导致暴露的催化活性位点减少，同时富集污染物的量有限，催化活性低，降解速度慢，去除有机污染物的效果不佳。和实心材料相比，而本发明的空腔结构可提供封闭的微空间，在微空间中催化剂活性位点上铁离子催化H 2O2产生·OH，被富集的高浓度的有机污染物受到·OH的攻击而被催化降解为无毒或小分子物质，从而增强其催化活性，降解速度加快，去除有机污染物的效果最佳。通过比较不同体系在相同条件下的催化降解效果，可以发现摇铃型材料的催化活性明显优于核-壳型材料。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，其特征在于，由如下重量百分比的组分制备而成：
纳米四氧化三铁微球：0.04％-0.11％；
金属盐：0.47％-0.78％；
有机配体：0.04％-0.07％；
稳定剂：0.5％-0.9％；
有机溶剂：余量；
其中，所述金属盐为三乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌，所述三乙酰丙酮铁的重量百分比为0.27％-0.44％，六水合硝酸锌的重量百分比为0.2％-0.34％；所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为5：3；所述有机配体为对苯二甲酸；
所述摇铃型磁性纳米复合材料制备方法为：首先，活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至盐酸溶液中，超声处理，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；其次，合成Fe3O4@MOFs：将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次将聚乙烯吡咯烷酮，三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌，对苯二甲酸加入混合溶液A中，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，反应完成后，磁性分离，制得摇铃型磁性纳米复合材料。
2.一种如权利要求1所述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、称重：称取20-50mg，粒径为50-500nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为10-20ml的盐酸溶液中，超声处理10-30min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次加入聚乙烯吡咯烷酮，三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌以及对苯二甲酸，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥8-12h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料；
所述步骤(3)中混合溶液A中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为5：3；
所述步骤(3)中加入三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌和对苯二甲酸的摩尔比为3：4：1。
3.根据权利要求2所述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为8mg/mL。
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