CN110117118B - 一种氯磺化酸性废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种氯磺化酸性废水的处理方法，包括以下步骤：(1)将氯磺化酸性废水降温至0～15℃冷却结晶1～24h，过滤，得到滤饼和滤液；(2)将步骤(1)得到的滤液调pH至1～6，加入萃取剂萃取，萃取结束后静置分层，得到油相和水相；所述萃取剂为胺类络合萃取剂；(3)将步骤(2)得到的水相调pH至6‑8，加入吸附剂吸附，吸附结束后过滤；(4)将步骤(3)得到的滤液蒸发结晶、干燥得到混盐；(5)分析步骤(4)得到的混盐的组成，然后根据制备硫酸钠‑过氧化氢‑氯化钠加合物的要求加入过氧化氢水溶液、稳定剂、硫酸钠和氯化钠进行反应，反应结束过滤、干燥得到硫酸钠‑过氧化氢‑氯化钠加合物。本发明方法不需要分离混盐，实现了变废为宝。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种氯磺化酸性废水的处理方法，特别是一种芳香族化合物氯磺化酸性废水的处理方法。
(二)背景技术
芳香族化合物的氯磺化一般以氯磺酸作为氯磺化试剂，会产生含硫酸、盐酸、有机物和少量亚硫酸的酸性废水。常见的对位酯生产过程中的氯磺化酸性废水的处理方法，一般是将酸性废水套用于后续的羟乙基化反应中，但套用的废水也只有3～5％，大部分酸性废水经中和后蒸发结晶，得到的混盐很难分离，只能作为固废填埋处理，不仅造成资源浪费而且污染环境。
专利CN107522336A介绍一种对位酯生产过程中产生的酸性废水的处理方法：酸性废水先提高酸度，再加入苯胺，最后蒸馏脱水得到对氨基苯磺酸。该方法不仅反应温度高达170～190℃，最终只是处理了酸性废水中一部分硫酸，水中的盐酸和亚硫酸并未得到有效处理。专利CN107473488A则是将对位酯生产废水先部分蒸发结晶、调节pH絮凝、纳滤和臭氧氧化等步骤，最终只回收到单盐氯化钠和混盐，并未全部处理，且工艺复杂。
(三)发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种氯磺化酸性废水的处理方法，该方法不需要分离混盐，通过加入硫酸钠、氯化钠及双氧水得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物(4NaSO4·2H2O2·NaCl)，实现变废为宝。
本发明采用的技术方案如下：
一种氯磺化酸性废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将氯磺化酸性废水降温至0～15℃冷却结晶1～24h，过滤，滤饼为对应有机物的磺酸；
(2)将步骤(1)得到的滤液调pH至1～6，加入萃取剂萃取，萃取结束后静置分层，得到油相和水相；所述萃取剂为胺类络合萃取剂；这一步的目的是除去废水中的有机杂质；
(3)将步骤(2)得到的水相调pH至6-8，加入吸附剂吸附，进一步除去废水中的有机杂质，吸附结束后过滤；
(4)将步骤(3)得到的滤液蒸发结晶、干燥得到混盐；
(5)分析步骤(4)得到的混盐的组成，然后根据制备硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物的要求加入适量的过氧化氢水溶液、稳定剂、硫酸钠和氯化钠进行反应，反应结束过滤、干燥得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物。
本发明所述氯磺化优选为芳香族化合物的氯磺化，如对位酯、克利西丁对位酯、N-乙基间位酯、2,5-二甲氧基对位酯等生产过程中的氯磺化反应。上述步骤(1)中的氯磺化酸性废水是指氯磺化后反应液经冰析、过滤后的酸性废水。
作为优选，步骤(2)中，使用碱剂将酸性废水pH调至1～6，所述碱剂为片碱、碳酸钠固体或碳酸氢钠固体。
作为优选，步骤(2)中，所述的胺类络合萃取剂选自下列至少一种：三辛癸烷基叔胺(N235)、氯化三烷基甲胺(N236)、仲碳伯胺萃取剂(N1923)、三辛胺(TOA)、三癸胺、三烷基胺(Alamine 336)，更优选为三辛癸烷基叔胺(N235)或三辛胺(TOA)。所述氯磺化酸性废水与萃取剂质量比优选为1～20：1。
作为优选，步骤(2)中，加入萃取剂后再加入稀释剂，有助于萃取分层，然后进行萃取，所述稀释剂与萃取剂质量比为1：1～20。作为进一步的优选，所述的稀释剂选自下列至少一种：苯、正辛烷、正己烷、四氯化碳、正辛醇、异辛醇、氯仿、磺化煤油，更进一步优选为磺化煤油或正辛醇。
作为优选，步骤(2)中，萃取温度为10～80℃(更优选15-50℃)，萃取时间为0.5～10h。
作为优选，步骤(2)中，静置分层温度为10～80℃(更优选15-50℃)，静置分层时间为0.5～10.0h。
作为优选，通过以下方式对步骤(2)得到的油相进行处理：将步骤(2)中得到的油相用碱水溶液调pH至中性，再升温到25～80℃进行反萃，反萃得到的水相蒸发结晶，回收油相即为萃取剂，返回步骤(2)循环套用。所述的碱水溶液优选为氢氧化钠水溶液。
作为优选，步骤(3)中，使用碱剂将水相pH调至中性，所述的碱剂为片碱或液碱。
作为优选，步骤(3)中，吸附剂为活性炭。吸附剂质量优选为调至中性的水相质量的1～10‰。
作为优选，步骤(3)中，吸附温度为10～80℃(优选15-50℃)，吸附时间为0.5～10h。
本发明步骤(5)中，所述的制备硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物的要求，是指现有的制备硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物的方法中对于稳定剂选择、原料投料比、反应温度、反应时间等的要求。
作为优选，步骤(5)中，所述的稳定剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、多聚磷酸钠、聚炳烯酸钠、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸有机磷酸或其钠盐及聚炳烯酰胺的一种或以上几种的混合物，优选为乙二胺四乙酸及其钠盐，稳定剂质量为硫酸钠质量的0.2～1％。
作为优选，步骤(5)中，控制反应液中硫酸钠的质量分数为20％～60％，过氧化氢的质量分数为10％～40％，氯化钠的质量分数为2％～10％；更进一步优选控制反应液中硫酸钠的质量分数为27.3％～55.0％，过氧化氢的质量分数为13.6％～34.5％，氯化钠的质量分数为4.5％～8.0％。
作为优选，步骤(5)中，控制反应温度0～35℃，反应时间为0.5～4.0h。
作为优选，步骤(5)得到的滤液加入步骤(4)得到的混盐，按照制备硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物的要求补加硫酸钠、过氧化氢、氯化钠和稳定剂继续反应，滤液循环套用。
与现有技术相比，本发明所述的氯磺化酸性废水的处理方法，其有益效果体现在：(1)酸性废水蒸发结晶得到的混盐不用分离，直接可用于生产硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物；(2)反应结束后的滤液可循环套用，减少废水排放；(3)硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物具有硫酸钠和过氧化氢的双重性质，是一种中性、无毒的氧系洗涤助剂，将酸性废水变废为宝，具有显著的社会效益和经济效益。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)取乙酰克利西丁氯磺化后冰析、过滤得到的酸性废水1000g(克利西丁对位酯生产过程中)，降温到15～20℃保温3h，过滤，得到8g的滤饼为乙酰克利西丁磺酸晶体。
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入165g片碱调节pH至6，加入289g萃取剂N235和289g稀释剂磺化煤油，开启搅拌升温到20～25℃保温0.5h进行萃取。萃取结束后倒入分液漏斗中静置分层，20～25℃保温0.5h，静置结束后分液。
(3)向步骤(2)得到的油相用5％的氢氧化钠溶液调节到pH等于7.0后保温0.5h进行反萃，得到的油相为萃取剂N235，可循环套用。
(4)向步骤(2)得到的水相中滴加少量液碱调pH至8.0，加入3.5g活性炭，开启搅拌后并升温到20～25℃保温0.5h进行吸附，吸附结束后过滤，滤液蒸发结晶、干燥后得到混盐235g。
(5)将步骤(4)得到的混盐加入到330g的27.5％双氧水中，测得反应液中硫酸钠203.50g，氯化钠21.49g，充分搅拌溶解后加入0.8gEDTA，再补加46.50g硫酸钠和21.51g氯化钠，使反应液中Na2SO4、H2O2、NaCl的质量分数为39.7％、14.4％、7.9％，20～25℃保温1h后过滤，滤饼120℃干燥1h，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物211g。加合物经分析Na2SO4、H2O2、NaCl的含量分别为81.17％、9.43％和9.40％，与硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物(4NaSO4·2H2O2·NaCl)分子结构式中各物质的含量基本一致。
(6)收集步骤(5)得到的滤液367.40g，经分析其中Na2SO4、H2O2、NaCl的含量分别为14.26％、16.17％和8.17％。然后向滤液中加入步骤(4)得到的混盐150.00g，分别补加硫酸钠67.72g、60％双氧水45.01g，使反应液中Na2SO4、H2O2、NaCl的质量分数为39.7％、14.4％、7.9％，20～25℃保温1h后过滤、干燥得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物208g，加合物经分析Na2SO4、H2O2、NaCl的含量分别为81.38％、9.35％和9.27％，滤液继续循环套用。
实施例2
(1)取乙酰苯胺氯磺化后冰析、过滤得到的酸性废水1000g(对位酯生产过程中)，降温到5～10℃保温24小时，过滤，得到10g的滤饼为乙酰苯胺磺酸晶体。
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入144g片碱调节pH到1.5，继续加入226gN235和113g磺化煤油，开启搅拌升温到30～35℃保温1h进行萃取。萃取结束后倒入分液漏斗中静置分层，30～35℃保温0.5h，静置结束后分液。
(3)将步骤(2)得到用5％的氢氧化钠溶液调节到pH等于7.0后保温1h进行反萃，油相为萃取剂N235可循环套用。
(4)将步骤(2)得到的水相中滴加少量液碱调节pH至7.5，加入3.0g活性炭，开启搅拌后30～35℃保温0.5h进行吸附，吸附结束后过滤，滤液蒸发结晶、干燥后，得到混盐184.0g。
(5)将步骤(4)得到的混盐加入到222g的30％双氧水中，测得反应液中硫酸钠166.4g，氯化钠17.6g，充分搅拌溶解后加入0.65gEDTA，再补加73.6g硫酸钠和14.4g氯化钠，使反应液中Na2SO4、H2O2、NaCl的质量分数为50.2％、14.1％和6.3％，10～15℃保温1h后过滤，滤饼100℃干燥2h，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物234g。加合物经分析Na2SO4、H2O2、NaCl的含量分别为81.08％、9.36％和9.45％，与硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物(4NaSO4·2H2O2·NaCl)的分子结构式中的含量基本一致。
(6)收集步骤(5)得到的滤液234.7g，经分析其中Na2SO4、H2O2和NaCl的含量分别为21.28％、16.40％和4.20％。然后向滤液中加入上述步骤(4)得到的混盐184g，分别补加硫酸钠23.65g、氯化钠4.55g、60％双氧水47.12g，使反应液中Na2SO4、H2O2和NaCl的质量分数为50.2％、14.1％和6.3％，10～15℃保温1h后过滤、干燥得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物171g，加合物经分析Na2SO4、H2O2、NaCl的含量分别为81.44％、9.38％和9.18％，滤液继续循环套用。
实施例3
(1)取乙酰克利西丁氯磺化后冰析、过滤得到的酸性废水1000g(克利西丁对位酯生产过程中)，降温到15～20℃保温3h，过滤，得到8g的滤饼为乙酰克利西丁磺酸晶体。
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入165g片碱调节pH至6，加入480g萃取剂TOA，开启搅拌升温到20～25℃保温0.5h进行萃取。萃取结束后倒入分液漏斗中静置分层，20～25℃保温0.5h，静置结束后分液。
(3)向步骤(2)得到的油相用5％的氢氧化钠溶液调节到pH等于7.0后保温0.5h进行反萃，得到的油相为萃取剂TOA，可循环套用。
(4)向步骤(2)得到的水相中滴加少量液碱调pH至8.0，加入3.5g活性炭，开启搅拌后并升温到20～25℃保温0.5h进行吸附，吸附结束后过滤，滤液蒸发结晶、干燥后得到混盐238g。
(5)将步骤(4)得到的混盐加入到300g的30％双氧水中，测得反应液中硫酸钠202.81g，氯化钠21.64g，充分搅拌溶解后加入0.8gEDTA，再补加51.85g硫酸钠和19.96g氯化钠，使反应液中Na2SO4、H2O2、NaCl的质量分数为42.65％、15.07％、6.97％，20～25℃保温1h后过滤，滤饼120℃干燥1h，得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物217g。加合物经分析Na2SO4、H2O2、NaCl的含量分别为81.32％、9.31％和9.39％，与硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物(4Na2SO4·2H2O2·NaCl)分子结构式中各物质的含量基本一致。
(6)收集步骤(5)得到的滤液326.32g，经分析其中Na2SO4、H2O2、NaCl的含量分别为23.26％、21.39％和6.50％。然后向滤液中加入步骤(4)得到的混盐120.0g，分别补加硫酸钠50.21g、30％双氧水45.01g，使反应液中Na2SO4、H2O2、NaCl的质量分数为42.16％、15.37％、5.93％，20～25℃保温1h后过滤、干燥得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物187g，加合物经分析Na2SO4、H2O2、NaCl的含量分别为85.1％、9.27％和5.63％，滤液继续循环套用。
Claims (10)
1.一种氯磺化酸性废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将氯磺化酸性废水降温至0～15℃冷却结晶1～24h，过滤，得到滤饼和滤液；
(2)将步骤(1)得到的滤液，先用碱剂A调pH至1～6，然后依次加入萃取剂和稀释剂进行萃取，萃取结束后静置分层，得到油相和水相；所述萃取剂为胺类络合萃取剂；所述碱剂A为片碱、碳酸钠固体或碳酸氢钠固体；
(3)将步骤(2)得到的水相，用碱剂B调pH至6-8，加入吸附剂吸附废水中的有机物，吸附结束后过滤；所述的碱剂B为片碱或液碱；
(4)将步骤(3)得到的滤液蒸发结晶、干燥得到混盐；
(5)分析步骤(4)得到的混盐的组成，然后根据制备硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物的要求加入适量的过氧化氢水溶液、稳定剂、硫酸钠和氯化钠进行反应，反应结束过滤、干燥得到硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物；
所述氯磺化酸性废水是指对位酯、克利西丁对位酯、N-乙基间位酯或2,5-二甲氧基对位酯生产过程中的氯磺化酸性废水。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的稀释剂选自下列至少一种：苯、正辛烷、正己烷、四氯化碳、正辛醇、异辛醇、氯仿、磺化煤油；所述稀释剂与萃取剂质量比为1:1～20。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的胺类络合萃取剂选自下列至少一种：三辛癸烷基叔胺、氯化三烷基甲胺、仲碳伯胺萃取剂、三辛胺、三癸胺、三烷基胺；所述氯磺化酸性废水与萃取剂质量比为1～20:1。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，萃取温度为10～80℃，萃取时间为0.5～10h；静置分层温度为10～80℃，静置分层时间为0.5～10 .0h。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，萃取温度和静置分层温度均为15-50℃。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：将步骤(2)中得到的油相用碱水溶液调pH至中性，再升温到25～80℃进行反萃，反萃得到的水相蒸发结晶，回收油相即为萃取剂，返回步骤(2)循环套用。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(3)中，所述吸附剂为活性炭；所述吸附剂质量为调至中性的水相质量的1～10‰。
8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(3)中，吸附温度为10～80℃，吸附时间为0.5～10h。
9.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（3）中，吸附温度为15-50℃。
10.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(5)得到的滤液加入步骤(4)得到的混盐中，按照制备硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物的要求补加硫酸钠、过氧化氢、氯化钠和稳定剂继续反应，实现滤液循环套用。
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