CN110105305A - 过渡金属催化的c-h活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成新方法 - Google Patents
过渡金属催化的c-h活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成新方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110105305A CN110105305A CN201910443736.9A CN201910443736A CN110105305A CN 110105305 A CN110105305 A CN 110105305A CN 201910443736 A CN201910443736 A CN 201910443736A CN 110105305 A CN110105305 A CN 110105305A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- palladium
- dimer
- rhodium
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- UJVBZCCNLAAMOV-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzothiazine Chemical class C1=CC=C2C=CNSC2=C1 UJVBZCCNLAAMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 230000007704 transition Effects 0.000 title claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 11
- 238000010499 C–H functionalization reaction Methods 0.000 title description 2
- -1 1 , N 3 -disubstituted imidazole Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 8
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- QVLTVILSYOWFRM-UHFFFAOYSA-L CC1=C(C)C(C)([Rh](Cl)Cl)C(C)=C1C Chemical class CC1=C(C)C(C)([Rh](Cl)Cl)C(C)=C1C QVLTVILSYOWFRM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypiperidin-2-one Chemical compound OC1CCCNC1=O RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical class C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 3
- CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)germane Chemical compound CC[Ge](Cl)(CC)CC CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 claims description 2
- POYBJJLKGYXKJH-PHFPKPIQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;2-methanidylprop-1-ene;ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2].CC([CH2-])=C.CC([CH2-])=C.C\1C\C=C/CC\C=C/1 POYBJJLKGYXKJH-PHFPKPIQSA-N 0.000 claims description 2
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims description 2
- UCXDWSTYBSBFFB-UHFFFAOYSA-L 1-methyl-4-propan-2-ylbenzene;ruthenium(2+);dichloride Chemical class Cl[Ru]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 UCXDWSTYBSBFFB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XKIATPBYVZUXSX-UHFFFAOYSA-L CC1=C(C(=C(C1(C(=O)[Co](I)I)C)C)C)C Chemical compound CC1=C(C(=C(C1(C(=O)[Co](I)I)C)C)C)C XKIATPBYVZUXSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ICFKJAPZLCYFIA-UHFFFAOYSA-N [Rh].[C]=O.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound [Rh].[C]=O.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 ICFKJAPZLCYFIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005256 alkoxyacyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L benzonitrile;dichloropalladium Chemical compound Cl[Pd]Cl.N#CC1=CC=CC=C1.N#CC1=CC=CC=C1 WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane;dichloropalladium;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].Cl[Pd]Cl.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N dicobalt octacarbonyl Chemical group [Co+2].[Co+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPNNPZHFJPXFQS-UHFFFAOYSA-N methane;rhodium Chemical compound C.[Rh] RPNNPZHFJPXFQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PENAXHPKEVTBLF-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);prop-1-ene;dichloride Chemical compound [Pd+]Cl.[Pd+]Cl.[CH2-]C=C.[CH2-]C=C PENAXHPKEVTBLF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000001095 phosphatidyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 claims description 2
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001494 silver tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HSYLTRBDKXZSGS-UHFFFAOYSA-N silver;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Ag+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HSYLTRBDKXZSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- FEQPHYCEZKWPNE-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;triphenylphosphane Chemical compound Cl[Rh](Cl)Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FEQPHYCEZKWPNE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- CMTKJYPJPSONIT-UHFFFAOYSA-K trichlororuthenium;triphenylphosphane Chemical compound Cl[Ru](Cl)Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CMTKJYPJPSONIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LJANIJWBPMOASO-UHFFFAOYSA-N C(CC(=O)C)(=O)[Co] Chemical compound C(CC(=O)C)(=O)[Co] LJANIJWBPMOASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HFWFGTMUNWMRAU-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=C(C1(C)[Co+2])C)C)C Chemical compound CC1=C(C(=C(C1(C)[Co+2])C)C)C HFWFGTMUNWMRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IWVYSPGGCFWGGC-UHFFFAOYSA-L Cl[Co](C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)Cl Chemical class Cl[Co](C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)Cl IWVYSPGGCFWGGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims 1
- KTYAQHYBYRVCGD-UHFFFAOYSA-N [Ir].COC1=CC=CCCCC1 Chemical class [Ir].COC1=CC=CCCCC1 KTYAQHYBYRVCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YNJJJJLQPVLIEW-UHFFFAOYSA-M [Ir]Cl Chemical class [Ir]Cl YNJJJJLQPVLIEW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- JTAVPECCGYASQA-UHFFFAOYSA-N [Ru].C1(=CC=CC=C1)P Chemical compound [Ru].C1(=CC=CC=C1)P JTAVPECCGYASQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- MMAGMBCAIFVRGJ-UHFFFAOYSA-J iridium(3+);1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-1,3-diene;tetrachloride Chemical compound Cl[Ir+]Cl.Cl[Ir+]Cl.CC=1C(C)=C(C)[C-](C)C=1C.CC=1C(C)=C(C)[C-](C)C=1C MMAGMBCAIFVRGJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYYIKKOIQGETCJ-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=C(C1(C)[Rh+2])C)C)C Chemical class CC1=C(C(=C(C1(C)[Rh+2])C)C)C SYYIKKOIQGETCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 229940120124 dichloroacetate Drugs 0.000 description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical class C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- UORPZKSQFCKMOW-UHFFFAOYSA-N (e)-2-diazonio-3-ethoxy-3-oxo-1-phenylprop-1-en-1-olate Chemical compound CCO\C([O-])=C(/[N+]#N)C(=O)C1=CC=CC=C1 UORPZKSQFCKMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YESGVEQXKRJBBJ-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound ClC(C1=C(C(=C(C1C)C)C)C)Cl YESGVEQXKRJBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKFLUSQGQIBRAN-UHFFFAOYSA-N 1-diazonio-4-ethoxy-4-oxobut-1-en-2-olate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)C=[N+]=[N-] KKFLUSQGQIBRAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEWVVDMMENHQFW-UHFFFAOYSA-N 2-diazoethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCC=[N+]=[N-] MEWVVDMMENHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDBQJSCPCGTAFG-QHCPKHFHSA-N 4,4-difluoro-N-[(1S)-3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-pyridin-3-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound FC1(CCC(CC1)C(=O)N[C@@H](CCN1CCC(CC1)N1C(=NN=C1C)C(C)C)C=1C=NC=CC=1)F WDBQJSCPCGTAFG-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluoro-N-[3-[3-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-8-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound CC(C)C1=NN=C(C)N1C1CC2CCC(C1)N2CCC(NC(=O)C1CCC(F)(F)CC1)C1=CC=CS1 BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHJXEDCZDBSVBE-UHFFFAOYSA-M Cl[Ir].C1CC=CCCC=C1.C1CC=CCCC=C1 Chemical class Cl[Ir].C1CC=CCCC=C1.C1CC=CCCC=C1 KHJXEDCZDBSVBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N N-[3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]acetamide Chemical compound C(C)(C)C1=NN=C(N1C1CCN(CC1)CCC(C=1SC=CC=1)NC(C)=O)C LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLRIUWXNVKDFFX-UHFFFAOYSA-N [Ir+3].ClC(C1=C(C(=C(C1C)C)C)C)Cl Chemical class [Ir+3].ClC(C1=C(C(=C(C1C)C)C)C)Cl RLRIUWXNVKDFFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229960001541 benzthiazide Drugs 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical class [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GLZSNJSQOJXSMI-UHFFFAOYSA-N imino-methyl-phenyl-$l^{4}-sulfane Chemical compound CS(=N)C1=CC=CC=C1 GLZSNJSQOJXSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- YHLVIDQQTOMBGN-UHFFFAOYSA-N methyl prop-2-enyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCC=C YHLVIDQQTOMBGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001575 pathological effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical class [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- JUDUFOKGIZUSFP-UHFFFAOYSA-M silver;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Ag+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JUDUFOKGIZUSFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
- C07D279/02—1,2-Thiazines; Hydrogenated 1,2-thiazines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种以N1,N3‑二取代咪唑型离子液为溶剂，NH‑亚磺酰亚胺为原料，重氮化合物、炔以及硫叶立德为偶联试剂，过度金属催化C‑H活化/环合反应温和高效合成1,2‑苯并噻嗪衍生物的绿色合成新方法。本发明相比于其他技术，条件更加温和，操作简单、安全、环境友好；催化活性高，反应收率高，底物适用范围广；溶剂和催化剂可循环使用，降低了反应成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于N1,N3-二取代咪唑型离子液体为溶剂、NH-亚磺酰亚胺为原料，重氮化合物、炔以及硫叶立德为偶联试剂，过度金属催化C-H活化/环合反应温和高效合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成新方法。
背景技术
磺酰亚胺是许多重要生物活性分子中的稳定化合物1-3。其环化产物1,2-苯并噻嗪作为药物化学和农作物保护领域的优势支架4，同时也被研究出具有抗菌和抗真菌5、抗病毒6,7、抗肿瘤8,9及抗氧化10,11等生物活性。1,2-苯并噻嗪在生理和病理科学的应用发展促进了许多制备方法的产生,其中过渡金属催化的碳氢键活化是一个合成杂环的有用工具,因为它避免了起始原料的多不反应和最大限度地减少副产物的产生。
目前，由NH-亚磺酰亚胺化合物与一系列偶联试剂（如炔类、硫叶立德类、重氮类、α-MsO/TsO酮类以及烯丙基碳酸甲酯等）通过C-H活化/环合反应合成1,2-苯并噻嗪的方法已经被广泛的探索出来12-20。但这些方法一般具有温度较高，酸或碱添加剂的加入，催化剂稀少且不可循环等缺点，这些缺点限制了这些方法的应用。近年来，离子液体因具有低毒、不可燃、良好的热稳定性和化学稳定性、不产生蒸气压、极好的溶解性等优点受到了科学界和工业界的广泛关注。离子液体其独特的物理化学特性使其可能会是一个良好的C-H活化反应媒介以实现催化体系的循环使用。因此，开发一种温和、可循环、安全高效地在离子液中合成1,2-苯并噻嗪的方法是迫切需要的。
发明内容
本发明实现了以亚磺酰亚胺为原料，炔、重氮化合物以及硫叶立德为偶联试剂，离子液体为溶剂，通过过渡金属催化芳基C-H活化环合反应合成1,2-苯并噻嗪的新方法，解决了传统合成方法中反应温度较高、低原子利用率、使用有毒有机溶剂、环境污染以及成本较高等问题，提供了一种较已有报道更加温和、简便、有效、环境友好并且反应体系可循环使用的制备方法，降低了生产成品，避免了环境污染，且副产物仅为氮气，极大地提高了原子利用率，具有深远的意义。
本发明化学反应式如下所示：
R1、R2为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、烷氧基中的一种或一种以上；
R3、R4为烷基、芳基、羰基、苯甲酰基、磷脂基、烷氧酰基、卤代烷氧酰基中的一种或一种以上。
制备步骤如下：
（1）在洁净的反应器中加入磺酰亚胺类化合物、偶联试剂、催化剂、添加剂和离子液，于室温至60℃油浴锅里搅拌24 h；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取。合并乙醚层，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品；离子液层经减压干燥后可循环使用，循环使用时无需添加新的催化剂、银盐和离子液。
步骤（1）中的催化剂为钯碳、四（三苯基膦）钯、醋酸钯、氯化钯、二（乙腈）二氯化钯、二（苯腈）二氯化钯，1，1’-二（二苯基膦基）二茂铁二氯化钯、二（三苯基膦）二氯化钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、氯化烯丙基钯（II）二聚物、（1,5-环辛二烯）二氯化钯（II）、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III))、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双三苯基膦钌、双（2-甲基烯丙基）（1,5-环辛二烯）钌（II）、对伞花烃二氯化钌二聚体、氯化钴、乙酰乙酰钴、八羰基二钴、二氯（五甲基环戊二烯基）合钴（III）二聚体、五甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)钴(III))、三氯化铱、二氯(五甲基环戊二烯)合铱(III)二聚体、双（1,5-环辛二烯）氯化铱（Ⅰ）二聚体、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体中的一种或一种以上。
步骤（1）中的添加剂为硝酸银、乙酸银、碳酸银、硫酸银、甲烷磺酸银、三氟甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、双三氟甲烷磺酰亚胺银，三氟甲烷磺酸银，六氟锑酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银中的一种或一种以上。
步骤（1）中的溶剂为N1,N3-二取代咪唑类离子液体的一种。
步骤（1）中磺酰亚胺类化合物：重氮化合物：催化剂：添加剂的摩尔为1:（1.2~3.0）：（0.02~0.05）：（0.08~0.2）。
步骤（1）中磺酰亚胺类化合物的反应浓度为0.1~0.5 mol/L。
用核磁共振氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）以及高分辨质谱证实了在芳杂环上形成C-C键以及环合成苯并噻嗪衍生物的结构。其中核磁共振图采用Varian INOVA-400 型核磁共振仪测定，以四甲基硅烷（TMS）为内标（δ 0 ppm），氘代氯仿为溶剂；高分辨质谱用Agilent 1946B 质谱仪测定。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围,而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施实例1：化合物1的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入S-甲基-S-苯基亚磺酰亚胺（31.0 mg，0.20 mmol），重氮基乙酰乙酸乙酯（37.5 mg，0.24 mmol），二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（6.2mg，0.01 mmol），六氟锑酸银（13.7 mg，0.04 mmol），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（0.6mL），30℃下搅拌24小时；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取，收集乙醚层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化得棕黄油50.4 mg，收率95％。1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 8.16 (dd, J = 8.4,0.8 Hz 1H), 7.68 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8.4, 0.8 Hz, 1H), 7.51(t, J = 7.2 Hz, 1H), 4.30 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.25 (s, 3H),1.30 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (150MHz, CDCl3) δ 168.7, 152.1, 134.2,133.1, 126.1, 124.7, 123.5, 116.9, 105.2, 60.8, 45.3, 24.8, 14.3; HRMS (ESI):m/z计算值：C13H16NO3S [M + H]+ 266.0845, 实测值：266.0841。
实施实例2：化合物2的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入S-甲基-S-（4-甲氧基苯基）亚磺酰亚胺（37.0 mg，0.20mmol），重氮基乙酰乙酸乙酯（37.5 mg，0.24 mmol），二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（6.2 mg，0.01 mmol），六氟锑酸银（13.7 mg，0.04 mmol），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（0.6 mL），30℃下搅拌24小时；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取，收集乙醚层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化得棕黄油54.9 mg，收率93％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (d, J = 8.8 Hz,1H), 7.20 (s, 1H), 6.95 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.37 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.87(s, 3H), 3.41 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 1.39 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 168.9, 163.2, 153.7, 137.0, 125.8, 115.3, 109.7, 106.4, 104.6,60.8, 55.6, 46.1, 25.3, 14.4; HRMS (ESI): 计算值C14H18NO4S [M + H]+ 296.0951,实测值： 296.0948。
实施实例3：化合物3的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入S-环己基-S-苯基亚磺酰亚胺（44.7 mg，0.20 mmol），重氮基乙酰乙酸乙酯（37.5 mg，0.24 mmol），二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（6.2 mg，0.01 mmol），六氟锑酸银（13.7 mg，0.04 mmol），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（0.6 mL），30℃下搅拌24小时；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取，收集乙醚层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化得棕黄油53.3 mg，收率80％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.69 (d, J = 8.4 Hz,2H), 7.56 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.36 (q, J = 7.2 Hz,2H), 3.41 (t, J = 12.0 Hz, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.24 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 1.97(d, J = 12.8 Hz, 1H), 1.87 – 1.60 (m, 4H), 1.39 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.34 –1.16 (m, 4H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 169.0, 153.9, 136.4, 133.3, 125.7,124.7, 124.5, 113.1, 104.2, 65.7, 60.8, 26.7, 25.4, 25.2, 25.1, 25.1, 23.3,14.4; HRMS (ESI): 计算值 C18H24NO3S [M + H]+ 334.1471, 实测值: 334.1475。
实施实例4：化合物4的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入S-甲基-S-苯基亚磺酰亚胺（31.0 mg，0.20 mmol），重氮基苯甲酰乙酸乙酯（52.3 mg，0.24 mmol），二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（6.2 mg，0.01 mmol），六氟锑酸银（13.7 mg，0.04 mmol），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（0.6 mL），30℃下搅拌24小时；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取，收集乙醚层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化得棕黄油58.3 mg，收率89％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.07 (d, J = 8.4 Hz,1H), 7.84 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.59 – 7.57 (m, 2H),7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.40 – 7.38 (m, 3H), 4.02 – 3.85 (m, 2H), 3.61 (s,3H), 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 169.0, 153.0, 140.6,133.9, 133.4, 129.0, 128.4, 128.1, 126.8, 124.9, 123.5, 117.4, 105.8, 60.9,45.1, 13.4; HRMS (ESI): 计算值C18H18NO3S [M + H]+ 328.1002, 实测值：328.1004。
实施实例5：化合物5的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入S-甲基-S-苯基亚磺酰亚胺（31.0 mg，0.20 mmol），二苯乙炔（42.8 mg，0.24 mmol），二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（6.2 mg，0.01mmol），六氟锑酸银（13.7 mg，0.04 mmol），无水醋酸铜（36.3 mg，0.20mmol），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（0.6 mL），室温下搅拌24小时；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取，收集乙醚层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化得淡黄色固体53.7 mg，收率81％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 (dd, J = 8.0Hz, J = 1.6, 1H), 7.50 – 7.41 (m, 2H), 7.30 – 7.20 (m, 6H), 7.16 – 7.11 (m,5H), 3.70 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 146.1, 140.5, 137.9, 137.0,132.6, 132.5, 129.8, 129.7, 128.5, 127.5, 127.4, 126.9, 126.2, 123.4, 118.8,112.9, 45.3; HRMS (ESI): 计算值C21H18NOS [M + H]+ 332.1104, 实测值：332.1102。
实施实例6：化合物6的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入S-甲基-S-苯基亚磺酰亚胺（31.0 mg，0.20 mmol），叔丁基硫叶立德（70.5 mg，0.24 mmol），二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（6.2 mg，0.01 mmol），六氟锑酸银（13.7 mg，0.04 mmol），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（0.6 mL），60℃下搅拌24小时；
（2）反应完成后，加入乙醚萃取，收集乙醚层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化得黄色油状物43.8 mg，收率93％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.71 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.35 – 7.25 (m, 2H), 6.06 (s, 1H), 3.47(s, 3H), 1.27 (s, 9H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 159.8, 137.0, 132.3, 126.8,125.7, 123.2, 117.7, 95.2, 45.1, 37.3, 28.9; HRMS (ESI): 计算值C13H18NOS [M +H]+ 236.1104, 实测值：236.1108。
参考文献
1.Lücking, U. Angew. Chem., Int. Ed.2013, 52, 9399-9408.
2.Aithagani, S. K.; Kumar, M.; Yadav, M.; Vishwakarma, R. A.; Singh, P.P. J. Org. Chem.2016, 81, 5886-5894.
3.Noda, H.; Asada, Y.; Shibasaki, M.; Kumagai, N. Chem. Commun.2017, 53,7447-7450.
4.4 Yan, J.; Liu, C. B.; Zhang, D. G. Org. Biomol. Chem.2018, 16, 5321-5331.
5.Ahmad, N.; Zia-ur-Rehman, M.; Siddiqui, H. L.; Ullah, M. F.; Parvez, M.Eur. J. Med. Chem.2011, 46, 2368-2377.
6.Barreca, M. L.; Manfroni, G.; Leyssen, P.; Winquist, J.; Kaushik-Basu,N.; Paeshuyse, J.; Krishnan, R.; Iraci, N.; Sabatini, S.; Tabarrini, O.;Basu, A.; Danielson, U. H.; Neyts, J.; Cecchetti, V. J. Med. Chem.2013, 56,2270-2282.
7.Manfroni, G.; Manvar, D.; Barreca, M. L.; Kaushik-Basu, N.; Leyssen,P.; Paeshuyse, J.; Cannalire, R.; Iraci, N.; Basu, A.; Chudaev, M.;Zamperini, C.; Dreassi, E.; Sabatini, S.; Tabarrini, O.; Neyts, J.;Cecchetti, V. J. Med. Chem.2014,57, 3247-3262.
8.Tasaki, Y.; Yamamoto, J.; Omura, T.; Noda, T.; Kamiyama, N.; Yoshida,K.; Satomi, M.; Sakaguchi, T.; Asari, M.; Ohkubo, T.; Shimizu, K.;Matsubaras, K. Eur. J. Pharmacol.2012, 676, 57-63.
9.Ashraf, A.; Kubanik, M.; Aman, F.; Holtkamp, H.; Söhnel, T.; Jamieson,S. M. F.; Hanif, M.; Siddiqui, W. A.; Hartinger, C. G. Eur. J. Med. Chem.2010, 45, 698-704.
10.Zia-ur-Rehman, M.; Choudary, J. A.; Elsegood, M. R. J.; Siddiqui, H.L.; Khan, K. M. Eur. J. Med. Chem.2009, 44, 1311-1316.
11.Ahmad, M.; Siddiqui, H. L.; Zia-ur-Rehman, M.; Parvez, M. Eur. J. Med. Chem. 2010, 45, 698-704.
12.Cheng, Y.; Bolm, C. Angew. Chem., Int. Ed.2015,54, 12349-12352.
13.Wen, J.; Tiwari, D. P.; Bolm, C. Org. Lett.2017, 19, 1706-1709.
14.Sun, Y.; Cramer, N. Angew. Chem., Int. Ed.2018, 57, 15539-15543.
15.Zheng, G. F.; Tian, M. M.; Xu, Y. W.; Chen, X. H.; Li, X. W. Org. Chem. Front.2018, 5, 998-1002.
16.Xie, H. S.; Lan, J. Y.; Gui, J.; Chen, F. J.; Jiang, H. F.; Zeng, W. Adv. Synth. Catal.2018, 360, 3534-3543.
17.Dong, W. R.; Wang, L.; Parthasarathy, K.; Pan, F. F.; Bolm, C. Angew. Chem., Int. Ed.2013, 125, 11787-11790.
18.Jeon, W. H.; Son, J. Y; Kim, J. E.; Lee, P. H. Org. Lett.2016, 18,3498.
19.Ko, G. H.; Son, J. Y.; Kim, H.; Maeng, C.; Baek, Y.; Seo, B.; Um, K.;Lee, P. H. Adv. Synth. Catal.2017,359, 3362-3370.
20.Aher, Y. N.; Lade, D. M.; Pawar, A. B. Chem. Commun.2018,54, 6288-6291.
Claims (7)
1.一种基于过渡金属催化的C-H活化/环合反应温和可循环地合成1,2-苯并噻嗪衍生物的新方法，其特征在于以NH-亚磺酰亚胺为起始原料，重氮化合物、炔以及硫叶立德为偶联试剂，N1,N3-二取代咪唑型离子液为溶剂，在温和条件下合成1,2-苯并噻嗪衍生物，化学反应式如下：
其中：
R1、R2为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、烷氧基中的一种或一种以上；
R3、R4为烷基、芳基、羰基、苯甲酰基、磷脂基、烷氧酰基、卤代烷氧酰基中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的衍生物的合成方法，其特征在于采用如下制备步骤：
在洁净的反应器中加入磺酰亚胺类化合物、偶联试剂、催化剂、添加剂和离子液，于室温至60℃油浴锅里搅拌24 h；
反应完成后，加入乙醚萃取；合并乙醚层，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品；离子液层经减压干燥后可循环使用，循环使用时无需添加新的催化剂、银盐和离子液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的催化剂为钯碳、四（三苯基膦）钯、醋酸钯、氯化钯、二（乙腈）二氯化钯、二（苯腈）二氯化钯，1，1’-二（二苯基膦基）二茂铁二氯化钯、二（三苯基膦）二氯化钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、氯化烯丙基钯（II）二聚物、（1,5-环辛二烯）二氯化钯（II）、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III))、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双三苯基膦钌、双（2-甲基烯丙基）（1,5-环辛二烯）钌（II）、对伞花烃二氯化钌二聚体、氯化钴、乙酰乙酰钴、八羰基二钴、二氯（五甲基环戊二烯基）合钴（III）二聚体、五甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)钴(III))、三氯化铱、二氯(五甲基环戊二烯)合铱(III)二聚体、双（1,5-环辛二烯）氯化铱（Ⅰ）二聚体、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的添加剂为硝酸银、乙酸银、碳酸银、硫酸银、甲烷磺酸银、三氟甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、双三氟甲烷磺酰亚胺银，三氟甲烷磺酸银，六氟锑酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银中的一种或一种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的溶剂为N1,N3-二取代咪唑类离子液体的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中磺酰亚胺类化合物：重氮化合物：催化剂：添加剂的摩尔为1:（1.2~3.0）：（0.02~0.05）：（0.08~0.2）。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中磺酰亚胺类化合物的反应浓度为0.1~0.5 mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910443736.9A CN110105305B (zh) | 2019-05-27 | 2019-05-27 | 过渡金属催化的c-h活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910443736.9A CN110105305B (zh) | 2019-05-27 | 2019-05-27 | 过渡金属催化的c-h活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110105305A true CN110105305A (zh) | 2019-08-09 |
| CN110105305B CN110105305B (zh) | 2023-01-06 |
Family
ID=67492365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910443736.9A Expired - Fee Related CN110105305B (zh) | 2019-05-27 | 2019-05-27 | 过渡金属催化的c-h活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110105305B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112010794A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-01 | 温州大学 | 一种合成n-取代硫酰亚胺类化合物的方法 |
| CN112538087A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-03-23 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种咪唑并吡啶类化合物的合成方法 |
| CN113429365A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-24 | 四川大学 | 铑(iii)催化的c-h活化反应合成1,2-苯并噻嗪类化合物的方法 |
| CN114957121A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-30 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种7-二羰基吖庚因衍生物的合成方法 |
| CN116444406A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-07-18 | 四川大学 | 一种氧硫叶立德经由重排反应构建叔碳或季碳化合物的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232087A (ja) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規な１，３−ベンゾチアジン化合物とその製造方法 |
| CN105294597A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-02-03 | 华东师范大学 | 苯并噻嗪类衍生物及其合成方法和应用 |
| KR101834228B1 (ko) * | 2017-06-08 | 2018-03-05 | 강원대학교산학협력단 | 인돌로-1,2-벤조티아진 유도체 및 이의 제조방법 |
| CN108101866A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-06-01 | 浙江师范大学 | 一种具有抗菌活性的1,3-苯并噻嗪衍生物及其合成方法和应用 |
-
2019
- 2019-05-27 CN CN201910443736.9A patent/CN110105305B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232087A (ja) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規な１，３−ベンゾチアジン化合物とその製造方法 |
| CN105294597A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-02-03 | 华东师范大学 | 苯并噻嗪类衍生物及其合成方法和应用 |
| KR101834228B1 (ko) * | 2017-06-08 | 2018-03-05 | 강원대학교산학협력단 | 인돌로-1,2-벤조티아진 유도체 및 이의 제조방법 |
| CN108101866A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-06-01 | 浙江师范大学 | 一种具有抗菌活性的1,3-苯并噻嗪衍生物及其合成方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YING CHENG等: "Regioselective Syntheses of 1,2-Benzothiazines by Rhodium-Catalyzed Annulation Reactions", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
| YOSHIHIDE ISHIWATA 等: "Ion-supported PhI-catalyzed cyclization of N-methoxy-2-arylethanesulfonamides with mCPBA", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112010794A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-01 | 温州大学 | 一种合成n-取代硫酰亚胺类化合物的方法 |
| CN112010794B (zh) * | 2020-09-25 | 2022-08-26 | 温州大学 | 一种合成n-取代硫酰亚胺类化合物的方法 |
| CN112538087A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-03-23 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种咪唑并吡啶类化合物的合成方法 |
| CN112538087B (zh) * | 2020-12-30 | 2021-10-15 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种咪唑并吡啶类化合物的合成方法 |
| CN113429365A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-24 | 四川大学 | 铑(iii)催化的c-h活化反应合成1,2-苯并噻嗪类化合物的方法 |
| CN114957121A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-30 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种7-二羰基吖庚因衍生物的合成方法 |
| CN116444406A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-07-18 | 四川大学 | 一种氧硫叶立德经由重排反应构建叔碳或季碳化合物的方法 |
| CN116444406B (zh) * | 2023-05-12 | 2024-05-07 | 四川大学 | 一种氧硫叶立德经由重排反应构建叔碳或季碳化合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110105305B (zh) | 2023-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110105305A (zh) | 过渡金属催化的c-h活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成新方法 | |
| CN103772297B (zh) | 手性六元氮杂环卡宾前体化合物及其制备方法和应用 | |
| CN110483223B (zh) | 吡啶钯高效催化制备二芳基酮化合物的方法 | |
| CN105294499B (zh) | 一种碳二酰亚胺类化合物的制备方法 | |
| WO2017193288A1 (en) | Synthesis of phosphine ligands bearing tunable linkage: methods of their use in catalysis | |
| WO2016141841A1 (zh) | 氢氧化钾环境下合成医药中间体菲化合物的方法 | |
| CN113200812B (zh) | 1，3，5-三取代芳基化合物的合成方法 | |
| CN110256332B (zh) | 一种合成1,2-二氢-3h-吲哚-3-酮衍生物的新方法 | |
| JP5544756B2 (ja) | ホスフィン化合物及び該ホスフィン化合物と遷移金属化合物からなる触媒 | |
| JP2017132738A (ja) | ビピリジル化合物の製造方法 | |
| CN106631898B (zh) | 一种脒类化合物的制备方法 | |
| CN107690436B (zh) | 用于形成络合物的方法，络合物及其用途 | |
| CN115108932B (zh) | 一种芳香酰胺类化合物的制备方法 | |
| CN106905368B (zh) | 氨基酸促进的10-芳硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法 | |
| CN107954872A (zh) | 一种丙二酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN109020922B (zh) | 一种环状磺酰胺类化合物的制备方法 | |
| JP2008069104A (ja) | ヘリセン誘導体、トリイン誘導体、ヘリセン誘導体の製造方法 | |
| CN118871447A (zh) | 有机金属化合物及其制备和用途 | |
| CN106957333A (zh) | 一种双烷氧基硫代膦酸酯的制备方法 | |
| CN108610328B (zh) | 一种吡啶基桥联吡唑基吡咯衍生物及制备和应用 | |
| CN111056986A (zh) | 1,3-二咔唑基苯的制备方法 | |
| CN104478930A (zh) | 磷配体类化合物的合成工艺 | |
| CN117069747A (zh) | 利用咪唑盐的水解产物合成氮杂环卡宾配合物的方法 | |
| WO1998058895A1 (en) | Process for the preparation of trifluoromethyl acetophenone | |
| CN110028487A (zh) | 一种硫代色原酮化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20230106 |