CN110092729B - 一种l-赖氨酸盐酸盐的结晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种L‑赖氨酸盐酸盐的结晶方法，所述结晶方法包括：将L‑赖氨酸盐酸盐的水溶液进行初次浓缩，然后加入有机溶剂，同时饱和蒸汽的鼓入下进行降温得到L‑赖氨酸盐酸盐；本发明通过浓缩、有机溶剂和蒸汽鼓入三种方法的联用，相比于直接进行重结晶或者浓缩结晶的方法，能够在保证结晶纯度的前提下，提升L‑赖氨酸盐酸盐的结晶速率和结晶收率，结晶收率最高可达到80％以上，析出晶型单一，对于L‑赖氨酸的生产和市场应用具有重要的意义和价值。
Description
技术领域
本发明属于生物分离领域，涉及一种L-赖氨酸盐酸盐的结晶方法。
背景技术
赖氨酸是最重要的氨基酸之一，是人体必需氨基酸之一，能促进人体发育、增强免疫功能，并有提高中枢神经组织功能的作用，能够提高智力、促进生长、增强体质。增进食欲、改善营养不良状况。改善失眠，提高记忆力。帮助产生抗体、激素和酶，提高免疫力、增加血色素。帮助钙的吸收，治疗防止骨质疏松症降低血中甘油三酯的水平，预防心脑血管疾病的产生。赖氨酸为碱性必需氨基酸。由于谷物食品中的赖氨酸含量甚低，且在加工过程中易被破坏而缺乏，故称为第一限制性氨基酸。
赖氨酸主要用于食品、医药、饲料中。用作饲料营养强化剂，是畜禽体营养必需成分。具有增强畜禽食欲，提高抗病能力，促进外伤治愈，提高肉类质量的功能，能增强胃液分泌，是合成脑神经、生殖细胞、蛋白质和血红蛋白必需的物质。
赖氨酸虽然可从蛋白质原料(例如猪血粉)的水解液中提取，但现在使用的赖氨酸，主要是用发酵法生产的盐酸赖氨酸，提取法和发酵法得到的都是L- 赖氨酸。在发酵法中，有经由二氨基庚二酸的二步法和以糖为原料的一步法，糖类发酵采用得较多。二氨基庚二酸法生产过程：利用埃希氏大肠杆菌生物合成L-赖氨酸，是用一种没有二氨基庚二酸脱羧酶的功能，没有赖氨酸就不能成长的大肠杆菌的变株，采用甘油、玉米浸渍液、磷酸铵等作为培养基进行培养，培养基中会积蓄大量的二氨基庚二酸，此时培养液要保持中性，这是提高效率的重要因素。然后采用具备对于二氨基庚二酸有脱羧功能，而对赖氨酸则不起脱羧作用的产气杆菌或普通的大肠杆菌体，用甲苯将脱羧酶溶出后，这种酶和前述的二氨基庚二酸作用，几乎可以定量地生成L-赖氨酸，再经离子交换树脂分离、精制而得成品L-赖氨酸盐酸盐。可以看到，最终精制得到的L-赖氨酸是以盐酸盐的形式存在。
目前有关L-赖氨酸的结晶提取方法研究较少，而且其提取工艺主要集中在发酵后使用大孔吸附树脂进行提取，然后使用活性炭脱色后直接进行结晶得到 L-赖氨酸产品。但是这种提取结晶工艺的收率较低。
CN108796026A公开了一种赖氨酸的生产、提取以及纯化工艺，其中的提取工艺包括如下步骤：往发酵液中加盐酸调pH至5.5，利用碟片离心机进行固液分离，收集液体，泵入脱色罐进行脱色处理，脱色罐中添加占液体质量 0.5-0.8％的活性炭，脱色30min，然后离心去除活性炭，收集上清液，再添加盐酸调pH至4.9，进入浓缩结晶器中蒸发浓缩，控制温度40℃、真空度为 -0.09Mpa，待蒸发浓缩至原体积的三分之一到四分之一时，进行离心分离，收集湿晶体，烘干即得。最终得到的赖氨酸收率仅有70％左右。
CN107325014A公开了一种L-赖氨酸L-谷氨酸盐结晶粉末及其制备方法，该方法将L-赖氨酸L-谷氨酸盐甲醇水结晶后得到的晶体放入乙醇中进行转化，有效去除了溶析结晶过程中伴随的甲醇残留问题，制备得到的结晶粉末的甲醇残留量可以控制在0.01wt.％以下，而且堆积密度大于0.4g/mL，拍实密度大于 0.5g/mL，游离水含量小于0.1wt.％，具有良好的颗粒性、流动性和稳定性，能够更好地应用于食品、化妆品、生物及医药领域。但是这种方法的收率仍然较低。
目前的L-赖氨酸的生产工艺以及结晶方法的收率均较低，如何开发一种结晶收率高的方法对于降低L-赖氨酸的生产成本以及大规模应用具有重要的意义和价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种L-赖氨酸盐酸盐的结晶方法，以解决现有方法中L-赖氨酸盐酸盐的结晶收率不高，结晶速率较慢的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的一种L-赖氨酸盐酸盐的结晶方法，所述结晶方法包括：将L- 赖氨酸盐酸盐的水溶液进行初次浓缩，然后加入有机溶剂，同时饱和蒸汽的鼓入下进行降温得到L-赖氨酸盐酸盐。
本发明通过浓缩、有机溶剂和蒸汽鼓入三种方法的联用，相比于直接进行重结晶或者浓缩结晶的方法，能够在保证结晶纯度的前提下，提升L-赖氨酸盐酸盐的结晶速率和结晶收率，结晶收率最高可达到80％以上，析出晶型单一。
优选地，所述L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的浓度为60％～70％，例如可以是 60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％等等。
在本发明中，L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的浓度指的是L-赖氨酸盐酸盐在水中的质量分数。这个初始浓度对于节约生产成本具有一定的参考价值。如果初始浓度过高，会导致很大一部分L-赖氨酸盐酸盐最终无法从水中结晶出来，造成大量的损失；而如果初始浓度过小，则会造成在后续生产中，使用同样的条件、能耗等可结晶出更多的L-赖氨酸盐酸盐，但是水溶液的浓度却无法匹配相应的生产条件，造成资源的浪费。
优选地，所述初次浓缩的温度为78～85℃，例如可以是78℃、79℃、80℃、 81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等。
优选地，所述初次浓缩为将L-赖氨酸盐酸盐的水溶液浓缩至浓度为 75％～85％，例如可以是75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、 84％或85％等。
在实际生产过程中，浓缩的温度以及浓缩之后的浓度对于最终的收率会产生影响。浓缩的温度过高，会破坏L-赖氨酸盐酸盐的晶型和结构，导致收率降低，而浓缩的温度过低会造成浓缩不彻底，并且后续结晶的速率会降低。而一次性浓缩的浓度不宜过高，否则会导致L-赖氨酸盐酸盐后续的析出不彻底，降低最终的收率。
优选地，所述有机溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺、异丙醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合；优选为正丁醇。
在本发明中，不同的有机溶剂进行结晶对于收率的影响较大，本发明通过研究发现正丁醇作为结晶的溶剂对于最终的收率提升最大。虽然其他溶剂也可实现结晶，但是例如使用乙醇结晶时易使得产品结块，过滤困难，影响产品的质量；而使用甲醇结晶时，甲醇的残留的问题较为严重，难以除去；而二甲基甲酰胺作为结晶溶剂时，其残留问题更为严重，并且气味严重，毒性较大，也不易于应用。因此，正丁醇作为结晶溶剂的效果是最佳的。
优选地，所述有机溶剂与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:3～20，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、 1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等，优选为1:4～8。
有机溶剂的使用比例同样会影响产物的收率，有机溶剂的体积过高或过低，均会造成收率的下降。
优选地，所述有机溶剂的温度为70～75℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、 73℃、74℃或75℃等。
优选地，所述饱和蒸汽的鼓入时间为20～30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min 等。
饱和蒸汽的鼓入可促进L-赖氨酸盐酸盐的析出。
优选地，所述降温为将温度降至10～20℃，例如可以是10℃、11℃、12℃、 13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃等。
优选地，所述降温结束后，还包括干燥的步骤。
优选地，所述干燥为使用空气进行风干。
优选地，所述风干的温度为65～75℃，例如可以是65℃、66℃、67℃、68℃、 69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃等。
本发明通过低温降温再经过高温风干的方法，保证了L-赖氨酸盐酸盐的快速析出与快速干燥的效果，并且能够彻底除去残留的有机溶剂，使得产品的最终收率和纯度等均保持在较高的水平。
优选地，所述结晶方法包括以下步骤：
将浓度为60％～70％的L-赖氨酸盐酸盐的水溶液在78～85℃下进行初次浓缩，将浓度浓缩至75％～85％，然后加入温度为70～75℃的有机溶剂，有机溶剂与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:3～20，同时在饱和蒸汽的鼓入20～30 min下降温至10～20℃，过滤后使用温度为65～75℃的空气进行风干得到L-赖氨酸盐酸盐。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过浓缩、有机溶剂和蒸汽鼓入三种方法的联用，相比于直接进行重结晶或者浓缩结晶的方法，能够在保证结晶纯度的前提下，提升L-赖氨酸盐酸盐的结晶速率和结晶收率，结晶收率最高可达到80％以上，析出晶型单一，对于L-赖氨酸的生产和市场应用具有重要的意义和价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例中均使用质量为1kg的L-赖氨酸盐酸盐的水溶液为原料。
实施例1
本实施例提供一种L-赖氨酸盐酸盐的结晶方法
将浓度为65％的L-赖氨酸盐酸盐的水溶液在80℃下进行初次浓缩，将浓度浓缩至80％，然后加入温度为73℃的正丁醇，正丁醇与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:7，同时在饱和蒸汽的鼓入25min下降温至15℃，过滤后使用温度为70℃的空气进行风干得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例2
本实施例提供一种L-赖氨酸盐酸盐的结晶方法
将浓度为70％的L-赖氨酸盐酸盐的水溶液在85℃下进行初次浓缩，将浓度浓缩至85％，然后加入温度为70℃的无水乙醇，无水乙醇与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:8，同时在饱和蒸汽的鼓入30min下降温至10℃，过滤后使用温度为75℃的空气进行风干得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例3
本实施例提供一种L-赖氨酸盐酸盐的结晶方法
将浓度为60％的L-赖氨酸盐酸盐的水溶液在78℃下进行初次浓缩，将浓度浓缩至75％，然后加入温度为75℃的无水甲醇，无水甲醇与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:4，同时在饱和蒸汽的鼓入20min下降温至20℃，过滤后使用温度为65℃的空气进行风干得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例4
本实施例提供一种L-赖氨酸盐酸盐的结晶方法
将浓度为66％的L-赖氨酸盐酸盐的水溶液在82℃下进行初次浓缩，将浓度浓缩至78％，然后加入温度为72℃的无水乙醇和无水甲醇的混合溶液，无水乙醇和无水甲醇的混合溶液与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:3，同时在饱和蒸汽的鼓入27min下降温至15℃，过滤后使用温度为70℃的空气进行风干得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例5
本实施例提供一种L-赖氨酸盐酸盐的结晶方法
将浓度为62％的L-赖氨酸盐酸盐的水溶液在80℃下进行初次浓缩，将浓度浓缩至75％，然后加入温度为74℃的丙酮，丙酮与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:16，同时在饱和蒸汽的鼓入22min下降温至16℃，过滤后使用温度为75℃的空气进行风干得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，初次浓缩的温度为72℃，其余与实施例 1相同得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，初次浓缩的温度90℃，其余与实施例1 相同得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，初次浓缩后浓度浓缩至70％，其余与实施例1相同得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，初次浓缩后浓度浓缩至89％，其余与实施例1相同得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中加入的有机溶剂为二甲基甲酰胺，其余与实施例1相同得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中加入的有机溶剂为异丙醇，其余与实施例1相同得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中正丁醇与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:20，其余与实施例1相同得到L-赖氨酸盐酸盐。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中正丁醇与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:25，其余与实施例1相同得到L-赖氨酸盐酸盐。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例不进行初次浓缩，直接将L-赖氨酸盐酸盐的水溶液与有机溶剂混合进行后续步骤，其余与实施例1相同得到 L-赖氨酸盐酸盐。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例不加入有机溶剂，直接将L-赖氨酸盐酸盐的水溶液鼓入饱和蒸汽进行后续步骤，其余与实施例1相同得到L- 赖氨酸盐酸盐。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例不鼓入饱和蒸汽而是直接降温至15℃，其余与实施例1相同得到L-赖氨酸盐酸盐。
上述实施例1-13与对比例1-3得到的L-赖氨酸盐酸盐收率如下表1所示：
| 样品 | 收率(％) |
| 实施例1 | 95.5 |
| 实施例2 | 82.5 |
| 实施例3 | 81.3 |
| 实施例4 | 83.5 |
| 实施例5 | 86.7 |
| 实施例6 | 85.3 |
| 实施例7 | 87.1 |
| 实施例8 | 82.5 |
| 实施例9 | 84.4 |
| 实施例10 | 76.5 |
| 实施例11 | 80.1 |
| 实施例12 | 89.8 |
| 实施例13 | 91.5 |
| 对比例1 | 70.1 |
| 对比例2 | 65.9 |
| 对比例3 | 74.7 |
通过实施例1-5以及实施例10-11的对比可知，不同的有机溶剂对于结晶的收率影响不同，正丁醇作为有机溶剂时收率最高，可达到95％左右。
通过实施例1与实施例6-7的对比可知，初次浓缩的温度范围在78～85℃时，最终的收率较高。
通过实施例1与实施例8-9的对比可知，浓缩后的浓度最适的范围在 75％～85％时，L-赖氨酸盐酸盐的收率最高。
通过实施例1与实施例12-13的对比可知，有机溶剂与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:4～8时，可以使得L-赖氨酸盐酸盐收率达到最佳。
通过实施例1与对比例1-3的对比可知，初次浓缩、有机溶剂的添加以及饱和蒸汽的鼓入三种方法的联用，可大幅度提升L-赖氨酸盐酸盐的结晶收率，缺少了任意一种方法，均会导致结晶收率的下降，尤其是有机溶剂的添加，对于最终的结晶收率至关重要，影响最大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的L-赖氨酸盐酸盐的结晶方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种L-赖氨酸盐酸盐的结晶方法，其特征在于，所述结晶方法包括：将L-赖氨酸盐酸盐的水溶液进行初次浓缩，然后加入有机溶剂，同时饱和蒸汽的鼓入下进行降温得到L-赖氨酸盐酸盐；
其中，所述初次浓缩为将L-赖氨酸盐酸盐的水溶液浓缩至浓度为75％～85％；所述有机溶剂为正丁醇；所述有机溶剂与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:4～8。
2.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，所述L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的浓度为60％～70％。
3.根据权利要求1或2所述的结晶方法，其特征在于，所述初次浓缩的温度为78～85℃。
4.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，所述有机溶剂的温度为70～75℃。
5.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，所述饱和蒸汽的鼓入时间为20～30min。
6.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，所述降温为将温度降至10～20℃。
7.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，所述降温结束后，还包括干燥的步骤。
8.根据权利要求7所述的结晶方法，其特征在于，所述干燥为使用空气进行风干。
9.根据权利要求8所述的结晶方法，其特征在于，所述风干的温度为65～75℃。
10.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，所述结晶方法包括以下步骤：
将浓度为60％～70％的L-赖氨酸盐酸盐的水溶液在78～85℃下进行初次浓缩，将浓度浓缩至75％～85％，然后加入温度为70～75℃的正丁醇，正丁醇与L-赖氨酸盐酸盐的水溶液的体积比为1:4～8，同时在饱和蒸汽的鼓入20～30min下降温至10～20℃，过滤后使用温度为65～75℃的空气进行风干得到L-赖氨酸盐酸盐。
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