CN110092399A - 电池级碳酸锂和镁基功能材料的联产方法 - Google Patents

Abstract

本发明基于盐湖老卤，提供了一种电池级碳酸锂和镁基功能材料的联产方法，其包括下述步骤：S1、盐湖老卤初步镁锂分离；S2、反渗透一级浓缩；S3、电渗析二级浓缩；S4、制备镁基功能材料；S5、制备电池级碳酸锂。本发明提供的高镁锂比的盐湖老卤经镁锂分离、锂富集、深度除镁来联产镁基功能材料和电池级碳酸锂的方法，不仅能有效解决以往方法工艺复杂、成本高、镁锂分离效果不理想的技术难题，在碳酸锂制备过程中大大缩短工艺流程，减少了强制蒸发，调节pH、碳酸锂纯化及二步除镁变为一步除镁等多个工序，制备电池级碳酸锂的成本也大幅降低，具有较好的产业化前景。

Description

电池级碳酸锂和镁基功能材料的联产方法

技术领域

本发明属于盐湖化工技术领域，具体来讲，涉及一种电池级碳酸锂和镁基功能材料的联产方法。

背景技术

锂是自然界最轻的金属元素，银白色，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，有着广泛的用途，目前，金属锂及其化合物在玻璃陶瓷、电解铝、润滑脂、空调制冷和有机合成、冶金、化工、医药和试剂等传统工业领域的应用持续增长，在铝锂合金、锂电池和核聚变等能源、军工、航空航天、核工业等领域的应用也迅猛扩大，因此被誉为“工业味精”，也被许多国家视为重要的战略物资。又因其在锂电池方面的应用，被誉为“推动世界进步的能源金属”。

自然界中，锂资源主要赋存于固体矿石和液体卤水中。卤水锂资源在世界锂资源开发中的重要地位已确立了近30年，它在应用及提取锂化合物方面已引起锂资源开发行业的重视。国际上锂盐生产的趋势是以盐湖提锂为主，矿石法提锂为辅。而我国由于盐湖卤水提锂具有资源量大、成本低等优点，且随着固体锂矿资源日益枯竭，盐湖卤水已逐渐成为锂资源的主要来源。

目前针对高镁锂比盐湖提锂技术的主流工艺，主要包括：盐田工艺、镁锂分离、含锂溶液除杂、碳酸锂的沉淀转化等工艺步骤。现有的镁锂分离方法主要包括：沉淀法、煅烧法、吸附法、萃取法、膜分离法等，但是不同方法具有各自优缺点，均需要一定的完善和改进。如溶剂萃取法中大量普通有机溶剂的使用，会使设备腐蚀严重，而且会带来严重的环境污染；离子吸附法适用于离子浓度低的盐湖卤水直接提锂，但由于处理卤水量大，其水耗、树脂消耗、动力消耗相应增大，特别是在淡水资源比较贫乏的地区受到一定程度的限制，同时在生产过程中导致树脂中毒和破碎等问题还需解决；煅烧法能实现高镁锂比的盐湖卤水镁锂的分离，但该方法在生产过程中产生氯化氢气体容易腐蚀设备，而且蒸发水量较大，能耗高，成本较高。此外，镁锂分离后的含锂溶液需进一步除镁、调酸、浓缩，加碳酸钠转化制备碳酸锂，此过程中需加入大量纯碱、烧碱、盐酸等大量化学试剂，在溶液浓缩富集过程中多采用强制蒸发手段，投资大，能耗高，工艺流程长，工艺复杂。而目前电池级碳酸锂多采用工业级碳酸锂纯化制得。

利用纳滤分离技术，能够解决高镁锂比盐湖卤水中镁锂分离的难题。该技术具有绿色、高效、节能、投资小、能耗低、污染少等优点，得到的富锂卤水镁锂比值降至1:1以下，且该工艺设备简单，操作流程短，易于控制，适合于产业化的推广。如一种利用纳滤膜从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法，虽然该方法能够有效降低卤水镁锂比并在一定程度上实现了锂的富集，但是最终获得的富锂卤水中锂离子含量尚未达到进行沉淀转化碳酸锂的浓度、还需要进一步的富集浓缩；以及一种从卤水中分离提取锂的方法，该法采用多级纳滤和多级反渗透工艺进行锂的分离和富集。该专利申请通过多级反渗透的方法使锂离子浓度富集到16000ppm，富集液中的含盐量将达到10％左右，但是高浓度条件下使用反渗透工艺进行富集浓缩，会增加投资成本和设备能耗。

综上，现有技术中对于高镁锂比的盐湖卤水处理方法，一般存在下述几方面的问题：(1)现有镁锂分离方法成本高、工艺复杂；(2)镁锂分离后，深度除镁需分两步进行，先加纯碱，再加烧碱，工艺复杂，成本高；(3)除镁后溶液需要加入盐酸调节pH，使溶液呈中性才能进行蒸发浓缩，增加了成本；(4)获得的除镁含锂溶液需要进一步富集浓缩后才能进行转化制备碳酸锂，富集浓缩多采用强制蒸发手段，投资大，能耗高，成本高；(5)利用盐湖卤水制备的碳酸锂多为工业级，其中氯离子、钠离子、镁离子等杂质离子较高，不能达到电池级碳酸锂的要求。

与此同时，镁铝水滑石(MgAl-LDH)是具有层状结构的双金属氢氧化物，金属元素在层板上交替排布，层间可以插入阴离子，形成了一大类重要的层状功能材料，在高分散催化、选择性吸附、功能助剂(阻燃剂、紫外阻隔剂、热稳定剂等)、生物医药等领域有广泛应用。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种电池级碳酸锂的联产方法，该联产方法以高镁锂比的盐湖老卤为原料，采用多种膜耦合技术进行镁锂分离及锂的浓缩富集，使高镁锂比的盐湖老卤中的镁锂得到高效分离的同时锂浓度也得到了高效富集，采用反应-分离耦合一步法对低镁锂比的二级浓缩液进行深度除镁同时制备高附加值的镁基功能材料，优化了二步除镁工艺，同时所获得的除镁含锂溶液即可直接用于转化沉淀获得电池级碳酸锂。

一种电池级碳酸锂和镁基功能材料的联产方法，包括步骤：

S1、盐湖老卤初步镁锂分离；

将所述盐湖老卤稀释获得稀释卤水，将所述稀释卤水于膜分离系统中进行镁锂分离，获得富锂溶液；其中，在所述盐湖老卤中，镁锂比为5:1～100:1；在所述稀释卤水中，Li⁺的含量为0.1g/L～0.8g/L；在所述富锂溶液中，Li⁺的浓度为0.1g/L～3g/L，镁锂比为0.01:1～1:1；

S2、反渗透一级浓缩；

将所述富锂溶液于反渗透系统中进行一级浓缩，获得一级浓缩液；其中，在所述一级浓缩液中，Li⁺的浓度为2.5g/L～8.0g/L，镁锂比为0.01:1～1:1；

S3、电渗析二级浓缩；

将所述一级浓缩液于电渗析系统中进行二级浓缩，获得二级浓缩液；其中，在所述二级浓缩液中，Li⁺的浓度为13.0g/L～22.0g/L，镁锂比为0.03:1～1.5:1；

S4、镁基功能材料的制备；

向所述二级浓缩液中加入水溶性铝盐，制得混合盐溶液；将所述混合盐溶液和由碳酸钠和氢氧化钠制备的混合碱溶液共同滴加到反应器中，以进行共沉淀反应，获得成核体系；所述成核体系陈化后进行固液分离，所得固相经洗涤、干燥获得镁铝水滑石，所得液相为除镁富锂溶液；其中，在所述除镁富锂溶液中，Li⁺的浓度为13.0g/L～22.0g/L，Mg²⁺的浓度不超过10ppm；

S5、电池级碳酸锂的制备；

向所述除镁富锂溶液中加入Na₂CO₃溶液直至体系的pH达到8～14，并控制所获得的混合溶液中Na⁺的含量为31g/L～77g/L，Cl^-的含量为115g/L～195g/L，于80℃～110℃下反应40min～90min，获得所述电池级碳酸锂。

进一步地，在所述步骤S1中，在所述盐湖老卤中，镁锂比为8:1～50:1；在所述稀释卤水中，Li⁺的含量为0.1g/L～0.8g/L；在所述富锂溶液中，Li⁺的浓度为0.6g/L～2g/L，镁锂比为0.05:1～0.4:1。

进一步地，在所述步骤S2中，在所述一级浓缩液中，Li⁺的浓度为2.0g/L～7.5g/L，镁锂比为0.05:1～0.4:1。

进一步地，在所述步骤S3中，在所述二级浓缩液中，Li⁺的浓度为15.0g/L～20.0g/L，镁锂比为0.05:1～1:1。

进一步地，在所述步骤S4中，在所述除镁富锂溶液中，Li⁺的浓度为15.0g/L～20.0g/L，Mg²⁺的浓度不超过10ppm。

进一步地，在所述步骤S4中，在所述混合盐溶液中，Mg²⁺和Al³⁺的物质的量之比为2:1～4:1；所述混合碱溶液中的OH^-与所述混合盐溶液中的Mg²⁺的物质的量之比为2:1～4:1；所述混合盐溶液中的Mg²⁺与所述混合碱溶液中的CO₃ ^2-的物质的量之比为3.5:1～6.5:1。

进一步地，在所述步骤S4中，所述水溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。

进一步地，在所述步骤S5中，向所述除镁富锂溶液中加入Na₂CO₃溶液直至体系的pH达到9～13，控制所述混合溶液中Na⁺的含量为36g/L～48g/L，Cl^-的含量为133g/L～177g/L，于90℃～100℃下反应40min～90min，获得所述电池级碳酸锂。

进一步地，在所述步骤S5中，40min～90min的反应时间包括20min～50min的加料时间和20min～40min的陈化时间。

进一步地，在所述步骤S2中，还获得与所述一级浓缩液相对应的反渗透淡水；所述反渗透淡水返回至所述步骤S1中用于稀释所述盐湖老卤；在所述步骤S3中，还获得与所述二级浓缩液相对应的电渗析淡水；所述电渗析淡水返回至所述步骤S2中与所述富锂溶液一同进入所述反渗透系统中。

本发明以高镁锂比的盐湖老卤为原料，采用多种膜耦合技术进行镁锂分离及锂的浓缩富集，使高镁锂比的盐湖老卤中的镁锂得到高效分离的同时锂浓度也得到了高效富集，采用反应-分离耦合一步法对低镁锂比的二级浓缩液进行深度除镁同时制备高附加值的镁基功能材料，优化了现有技术中的二步除镁工艺，由此同时获得的除镁富锂溶液无需加酸调节pH，在碱性条件下通过控制碳酸锂结晶过程直接制备电池级碳酸锂。本发明提供的高镁锂比的盐湖老卤经镁锂分离、锂富集、深度除镁来联产镁基功能材料和电池级碳酸锂的方法不仅能有效解决以往方法工艺复杂、成本高、镁锂分离效果不理想的技术难题，在碳酸锂制备过程中大大缩短工艺流程，减少了强制蒸发，调节pH、碳酸锂纯化及二步除镁变为一步除镁等多个工序，制备电池级碳酸锂的成本也大幅降低，具有较好的产业化前景。

具体实施方式

以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明基于高镁锂比的盐湖老卤，提出了一种电池级碳酸锂和镁基功能材料的联产方法；该联产方法包括下述步骤：

在步骤S1中，盐湖老卤初步镁锂分离。

所述盐湖老卤的基本组成如下：Li⁺的含量为1g/L～10g/L，镁锂比为5:1～100:1、优选为8:1～50:1；由此可见该盐湖老卤是一种高镁锂比的盐湖老卤。

值得说明的是，在本发明中，“镁锂比”指镁离子与锂离子的质量之比。

具体来讲，将盐湖老卤稀释获得稀释卤水，再将所获得的稀释卤水于膜分离系统中进行镁锂分离，获得富锂溶液。

更为具体地，所述稀释卤水的基本组成如下：Li⁺的含量为0.1g/L～0.8g/L，优选为0.2g/L～0.7g/L；并且，在获得的富锂溶液中，Li⁺的浓度为0.1g/L～3g/L、优选为0.6g/L～2g/L，镁锂比为0.01:1～1:1、优选为0.05:1～0.4:1。

优选地，上述膜分离系统具体指纳滤分离系统。

进一步地，将稀释卤水于膜分离系统中进行镁锂分离后，除了该膜分离系统中膜一侧获得的富锂溶液，对应膜的另一侧还获得了低锂溶液；这部分低锂溶液可排入盐田中进行摊晒，以作他用。

在步骤S2中，反渗透一级浓缩。

具体来讲，将富锂溶液于反渗透系统中进行一级浓缩，获得一级浓缩液。

所获得的一级浓缩液的基本组成如下：Li⁺的浓度为1.5g/L～8.0g/L、优选为2.0g/L～7.5g/L，镁锂比为0.01:1～1:1、优选为0.05:1～0.4:1。

进一步地，将富锂溶液于反渗透系统中进行一级浓缩后，除了反渗透系统中膜一侧获得的一级浓缩液，对应膜的另一侧还获得了反渗透淡水(以下简称RO淡水)；这部分RO淡水可返回至步骤S1中用于稀释盐湖老卤，一方面进一步回收该RO淡水中的部分Li⁺，提高了Li⁺的回收率，另一方面减少了稀释用淡水的消耗，大幅降低成本投入及淡水消耗，对于淡水资源贫乏的盐湖地区更具实际意义。

在步骤S3中，电渗析二级浓缩。

具体来讲，将一级浓缩液于电渗析系统中进行二级浓缩，获得二级浓缩液。

所获得的二级浓缩液的基本组成如下：Li⁺的浓度为13.0g/L～22.0g/L、优选为15.0g/L～20.0g/L，镁锂比为0.03:1～1.5:1、优选为0.05:1～1:1。

进一步地，将一级浓缩液于电渗析系统中进行二级浓缩后，除了电渗析系统中膜一侧获得的二级浓缩液，对应膜的另一侧还获得了电渗析淡水(以下简称ED淡水)；这部分ED淡水可返回至步骤S2中用于与富锂溶液一并通过反渗透系统进行一级浓缩，一方面进一步回收该ED淡水中的部分Li⁺，提高了Li⁺的回收率，另一方面回收了淡水资源。

在步骤S4中，镁基功能材料的制备。

具体来讲，首先，向二级浓缩液中加入水溶性铝盐，制得混合盐溶液；然后，将该混合盐溶液和由碳酸钠和氢氧化钠制备的混合碱溶液共同滴加到反应器中，以进行共沉淀反应，获得成核体系；最后，该成核体系陈化后进行固液分离，所得固相经洗涤、干燥获得镁铝水滑石，所得液相为除镁富锂溶液。

进一步地，可控制混合盐溶液和混合碱溶液等体积混合；并且，在混合盐溶液中，Mg²⁺和Al³⁺的物质的量之比为2:1～4:1；混合碱溶液中的OH^-与混合盐溶液中的Mg²⁺的物质的量之比为2:1～4:1；混合盐溶液中的Mg²⁺与混合碱溶液中的CO₃ ^2-的物质的量之比为3.5:1～6.5:1。

更为具体地，水溶性铝盐可以是硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任意一种。

优选将混合盐溶液和混合碱溶液采用1mL/min～5mL/min的速度滴加至反应器中，以进行共沉淀反应；该共沉淀反应为恒定pH法，保持其pH为8～13、优选为9～11，反应温度为25℃～70℃、优选为30℃～50℃。

如此，即完成了预制备的镁铝水滑石的成核过程，其中形成的镁铝水滑石晶核即可作为后续镁铝水滑石生长的基础。

将成核体系优选采用水热法或回流法进行陈化，控制陈化温度为50℃～150℃、陈化6h～48h，然后进行固液分离，获得镁铝水滑石滤饼。

将上述获得的镁铝水滑石滤饼进行洗涤、干燥，即获得镁铝水滑石。

优选地，将洗涤后的镁铝水滑石滤饼在60℃～120℃下干燥12h～48h，即可获得镁铝水滑石。

与此同时，所获得的除镁富锂溶液的基本组成如下：Li⁺的浓度为13.0g/L～22.0g/L、优选为15.0g/L～20.0g/L，Mg²⁺的浓度不超过100ppm。

在步骤S5中，电池级碳酸锂的制备。

具体来讲，向除镁富锂溶液中加入Na₂CO₃溶液直至体系的pH达到8～14、优选为9～13，并控制所获得的混合溶液中Na⁺的含量为31g/L～77g/L、优选为36g/L～48g/L，Cl^-的含量为115g/L～195g/L、优选为133g/L～177g/L，控制搅拌速度100rpm～150rpm，于80℃～110℃、优选为90℃～100℃下反应40min～90min，反应后经过滤、洗涤、干燥即获得电池级碳酸锂。

进一步地，上述40min～90min的反应时间具体包括20min～50min的加料时间和20min～40min的陈化时间。

优选地，所使用的Na₂CO₃溶液的浓度一般控制为过量10％～30％(wt％)即可，优选为过量15％～25％；值得说明的是，此处“过量”的含义为：将按照Na₂CO₃与Li⁺反应生成Li₂CO₃所需的Na₂CO₃溶液中Na₂CO₃的量作为100％，而在此基础上，过量上述范围，以尽可能地将除镁富锂溶液中Li⁺沉淀生成Li₂CO₃，碳酸钠质量浓度为10％～30％、优选为18％～25％，搅拌速度为50rpm～200rpm、优选为100rpm～150rpm。

本步骤获得的电池级碳酸锂的测试参数如下：Li₂CO₃主含量不低于99.5％，Cl^-含量不超过40ppm，Na⁺含量不超过150ppm，Mg²⁺含量不超过90ppm，Ca²⁺含量不超过50ppm。

以下将通过具体的实施例来表述上述电池级碳酸锂的联产方法，但是，下述实施例中参数的选择仅是具体示例，其不用于限制全部。

实施例1

本实施例采用的盐湖老卤来自青海某盐湖在提钾后产生的老卤，该盐湖老卤中Li⁺含量为1g/L，镁锂比为100。

第一步，将该盐湖老卤淡水稀释之后，进入膜分离系统中进行镁锂分离，获得富锂溶液。

其中，稀释后获得的稀释卤水中Li⁺含量为0.2g/L；而获得的富锂溶液中的Li⁺含量为0.6g/L，镁锂比为0.01。

第二步，将富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液。

其中，一级浓缩液中Li⁺含量为1.5g/L，镁锂比为0.01。

第三步，将一级浓缩液进入电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液。

其中，二级浓缩液中Li⁺含量为22g/L，镁锂比为0.03。

经二级浓缩获得的ED淡水与第一步获得的富锂溶液进行共混，通过第二步中的反渗透系统进行一级浓缩，以实现残余锂的回收和淡水的回用。

第四步，二级浓缩液进行深度除镁，制备镁基功能材料。

具体来讲，首先，向二级浓缩液中加入六水三氯化铝配置Mg²⁺与Al³⁺的物质的量之比为2:1的混合盐溶液，并配制氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，混合碱溶液中OH^-的物质的量浓度为混合盐溶液中的Mg²⁺的物质的量浓度的2倍，混合盐溶液中Mg²⁺的物质的量浓度是混合碱溶液中CO₃ ^2-的物质的量浓度的3.5倍；然后，将混合盐溶液和混合碱溶液以1mL/min的速度同时滴加到反应容器中，以进行共沉淀反应，控制反应体系pH为13，反应温度为30℃；再次，反应完全后料浆在50℃下水热法陈化6h后进行过滤，获得镁铝水滑石滤饼和除镁富锂溶液的滤液；最后，将该镁铝水滑石滤饼洗涤至中性后在120℃下干燥12h，获得白色固体镁铝水滑石。

经过深度除镁之后的除镁富锂溶液中Li⁺含量为22g/L，Mg²⁺含量为不超过10ppm。

第五步，将深度除镁之后的除镁富锂溶液加热到90℃，其中富锂溶液中锂为22g/L，并向其中加入过量25％(以反应式比例折合后的质量为基准)的质量分数为25％的碳酸钠溶液，并且控制Na⁺的含量为31g/L，Cl^-的含量为177g/L，反应pH值为13，搅拌速度为150rpm进行沉淀反应90min，其中加料时间50min，陈化时间40min，反应后经过滤、洗涤、干燥，获得电池级碳酸锂。

所制备的电池级碳酸锂中Li₂CO₃主含量不低于99.5％，Cl^-含量不超过40ppm，Na⁺含量不超过150ppm，Mg²⁺含量不超过90ppm，Ca²⁺含量不超过50ppm。

实施例2

本实施例采用的盐湖老卤来自青海某盐湖在提钾后产生的老卤，该盐湖老卤中Li⁺含量为10g/L，镁锂比为5。

第一步，将该盐湖老卤淡水稀释之后，进入膜分离系统中进行镁锂分离，获得富锂溶液。

其中，稀释后获得的稀释卤水中Li⁺含量为0.8g/L；而获得的富锂溶液中的Li⁺含量为2g/L，镁锂比为0.4。

第二步，将富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液。

其中，一级浓缩液中Li⁺含量为7.5g/L，镁锂比为0.4。

第三步，将一级浓缩液进入电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液。

其中，二级浓缩液中Li⁺含量为15g/L，镁锂比为1。

经二级浓缩获得的ED淡水与第一步获得的富锂溶液进行共混，通过第二步中的反渗透系统进行一级浓缩，以实现残余锂的回收和淡水的回用。

第四步，二级浓缩液进行深度除镁，制备镁基功能材料。

具体来讲，首先，向二级浓缩液中加入六水三氯化铝配置Mg²⁺与Al³⁺的物质的量之比为3:1的混合盐溶液，并配制氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，混合碱溶液中OH^-的物质的量浓度为混合盐溶液中的Mg²⁺的物质的量浓度的3倍，混合盐溶液中Mg²⁺的物质的量浓度是混合碱溶液中CO₃ ^2-的物质的量浓度的4.5倍；然后，将混合盐溶液和混合碱溶液以5mL/min的速度同时滴加到反应容器中，以进行共沉淀反应，控制反应体系pH为8，反应温度为25℃；再次，反应完全后料浆在80℃下回流法陈化18h后进行过滤，获得镁铝水滑石滤饼和除镁富锂溶液的滤液；最后，将该镁铝水滑石滤饼洗涤至中性后在60℃下干燥24h，获得白色固体镁铝水滑石。

经过深度除镁之后的除镁富锂溶液中Li⁺含量为15g/L，Mg²⁺含量为不超过10ppm。

第五步，将深度除镁之后的除镁富锂溶液加热到110℃，其中富锂溶液中锂为15g/L，并向其中加入过量10％(以反应式比例折合后的质量为基准)的质量分数为30％的碳酸钠溶液，并且控制Na⁺的含量为48g/L，Cl^-的含量为115g/L，反应pH值为8，搅拌速度为50rpm进行沉淀反应40min，其中加料时间20min，陈化时间20min，反应后经过滤、洗涤、干燥，获得电池级碳酸锂。

所制备的电池级碳酸锂中Li₂CO₃主含量不低于99.5％，Cl^-含量不超过40ppm，Na⁺含量不超过150ppm，Mg²⁺含量不超过90ppm，Ca²⁺含量不超过50ppm。

实施例3

本实施例采用的盐湖老卤来自青海某盐湖在提钾后产生的老卤，该盐湖老卤中Li⁺含量为7g/L，镁锂比为8。

第一步，将该盐湖老卤淡水稀释之后，进入膜分离系统中进行镁锂分离，获得富锂溶液。

其中，稀释后获得的稀释卤水中Li⁺含量为0.7g/L；而获得的富锂溶液中的Li⁺含量为3g/L，镁锂比为1。

第二步，将富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液。

其中，一级浓缩液中Li⁺含量为8g/L，镁锂比为1。

第三步，将一级浓缩液进入电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液。

其中，二级浓缩液中Li⁺含量为20g/L，镁锂比为1.5。

经二级浓缩获得的ED淡水与第一步获得的富锂溶液进行共混，通过第二步中的反渗透系统进行一级浓缩，以实现残余锂的回收和淡水的回用。

第四步，二级浓缩液进行深度除镁，制备镁基功能材料。

具体来讲，首先，向二级浓缩液中加入六水三氯化铝配置Mg²⁺与Al³⁺的物质的量之比为4:1的混合盐溶液，并配制氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，混合碱溶液中OH^-的物质的量浓度为混合盐溶液中的Mg²⁺的物质的量浓度的4倍，混合盐溶液中Mg²⁺的物质的量浓度是混合碱溶液中CO₃ ^2-的物质的量浓度的5.5倍；然后，将混合盐溶液和混合碱溶液以2mL/min的速度同时滴加到反应容器中，以进行共沉淀反应，控制反应体系pH为11，反应温度为50℃；再次，反应完全后料浆在100℃下水热法陈化36h后进行过滤，获得镁铝水滑石滤饼和除镁富锂溶液的滤液；最后，将该镁铝水滑石滤饼洗涤至中性后在100℃下干燥36h，获得白色固体镁铝水滑石。

经过深度除镁之后的除镁富锂溶液中Li⁺含量为20g/L，Mg²⁺含量为不超过10ppm。

第五步，将深度除镁之后的除镁富锂溶液加热到100℃，其中富锂溶液中锂为20g/L，并向其中加入过量15％(以反应式比例折合后的质量为基准)的质量分数为18％的碳酸钠溶液，并且控制Na⁺的含量为77g/L，Cl^-的含量为133g/L，反应pH值为9，搅拌速度为100rpm进行沉淀反应70min，其中加料时间30min，陈化时间40min，反应后经过滤、洗涤、干燥，获得电池级碳酸锂。

所制备的电池级碳酸锂中Li₂CO₃主含量不低于99.5％，Cl^-含量不超过40ppm，Na⁺含量不超过150ppm，Mg²⁺含量不超过90ppm，Ca²⁺含量不超过50ppm。

实施例4

本实施例采用的盐湖老卤来自青海某盐湖在提钾后产生的老卤，该盐湖老卤中Li⁺含量为2.5g/L，镁锂比为50。

第一步，将该盐湖老卤淡水稀释之后，进入膜分离系统中进行镁锂分离，获得富锂溶液。

其中，稀释后获得的稀释卤水中Li⁺含量为0.1g/L；而获得的富锂溶液中的Li⁺含量为0.2g/L，镁锂比为0.05。

第二步，将富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液。

其中，一级浓缩液中Li⁺含量为2g/L，镁锂比为0.05。

第三步，将一级浓缩液进入电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液。

其中，二级浓缩液中Li⁺含量为13g/L，镁锂比为0.05。

经二级浓缩获得的ED淡水与第一步获得的富锂溶液进行共混，通过第二步中的反渗透系统进行一级浓缩，以实现残余锂的回收和淡水的回用。

第四步，二级浓缩液进行深度除镁，制备镁基功能材料。

具体来讲，首先，向二级浓缩液中加入六水三氯化铝配置Mg²⁺与Al³⁺的物质的量之比为2:1的混合盐溶液，并配制氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，混合碱溶液中OH^-的物质的量浓度为混合盐溶液中的Mg²⁺的物质的量浓度的2倍，混合盐溶液中Mg²⁺的物质的量浓度是混合碱溶液中CO₃ ^2-的物质的量浓度的6.5倍；然后，将混合盐溶液和混合碱溶液以4mL/min的速度同时滴加到反应容器中，以进行共沉淀反应，控制反应体系pH为9，反应温度为70℃；再次，反应完全后料浆在150℃下水热法陈化48h后进行过滤，获得镁铝水滑石滤饼和除镁富锂溶液的滤液；最后，将该镁铝水滑石滤饼洗涤至中性后在80℃下干燥48h，获得白色固体镁铝水滑石。

经过深度除镁之后的除镁富锂溶液中Li⁺含量为13g/L，Mg²⁺含量为不超过10ppm。

第五步，将深度除镁之后的除镁富锂溶液加热到80℃，其中富锂溶液中锂为13g/L，并向其中加入过量30％(以反应式比例折合后的质量为基准)的质量分数为10％的碳酸钠溶液，并且控制Na⁺的含量为36g/L，Cl^-的含量为195g/L，反应pH值为14，搅拌速度为200rpm进行沉淀反应60min，其中加料时间30min，陈化时间30min，反应后经过滤、洗涤、干燥，获得电池级碳酸锂。

所制备的电池级碳酸锂中Li₂CO₃主含量不低于99.5％，Cl^-含量不超过40ppm，Na⁺含量不超过150ppm，Mg²⁺含量不超过90ppm，Ca²⁺含量不超过50ppm。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种电池级碳酸锂和镁基功能材料的联产方法，其特征在于，包括步骤：

S1、盐湖老卤初步镁锂分离；

将所述盐湖老卤稀释获得稀释卤水，将所述稀释卤水于膜分离系统中进行镁锂分离，获得富锂溶液；其中，在所述盐湖老卤中，镁锂比为5:1～100:1，Li⁺的含量为1g/L～10g/L；在所述稀释卤水中，Li⁺的含量为0.1g/L～0.8g/L；在所述富锂溶液中，Li⁺的浓度为0.3g/L～3g/L，镁锂比为0.01:1～1:1；

S2、反渗透一级浓缩；

将所述富锂溶液于反渗透系统中进行一级浓缩，获得一级浓缩液；其中，在所述一级浓缩液中，Li⁺的浓度为1.5g/L～8.0g/L，镁锂比为0.01:1～1:1；

S3、电渗析二级浓缩；

将所述一级浓缩液于电渗析系统中进行二级浓缩，获得二级浓缩液；其中，在所述二级浓缩液中，Li⁺的浓度为13.0g/L～22.0g/L，镁锂比为0.03:1～1.5:1；

S4、镁基功能材料的制备；

向所述二级浓缩液中加入水溶性铝盐，制得混合盐溶液；将所述混合盐溶液和由碳酸钠和氢氧化钠制备的混合碱溶液共同滴加到反应器中，以进行共沉淀反应，获得成核体系；所述成核体系陈化后进行固液分离，所得固相经洗涤、干燥获得镁铝水滑石，所得液相为除镁富锂溶液；其中，在所述除镁富锂溶液中，Li⁺的浓度为13.0g/L～22.0g/L，Mg²⁺的浓度不超过100ppm；

S5、电池级碳酸锂的制备；

向所述除镁富锂溶液中加入Na₂CO₃溶液直至体系的pH达到8～14，并控制所获得的混合溶液中Na⁺的含量为31g/L～77g/L，Cl^-的含量为115g/L～195g/L，于80℃～110℃下反应40min～90min，获得所述电池级碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，在所述步骤S1中，在所述盐湖老卤中，镁锂比为8:1～50:1；在所述稀释卤水中，Li⁺的含量为0.1g/L～0.8g/L；在所述富锂溶液中，Li⁺的浓度为0.6g/L～2g/L，镁锂比为0.05:1～0.4:1。

3.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，在所述步骤S2中，在所述一级浓缩液中，Li⁺的浓度为2.0g/L～7.5g/L，镁锂比为0.05:1～0.4:1。

4.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，在所述步骤S3中，在所述二级浓缩液中，Li⁺的浓度为15.0g/L～20.0g/L，镁锂比为0.05:1～1:1。

5.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，在所述步骤S4中，在所述除镁富锂溶液中，Li⁺的浓度为15.0g/L～20.0g/L，Mg²⁺的浓度不超过10ppm。

6.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，在所述步骤S4中，在所述混合盐溶液中，Mg²⁺和Al³⁺的物质的量之比为2:1～4:1；所述混合碱溶液中的OH^-与所述混合盐溶液中的Mg²⁺的物质的量之比为2:1～4:1；所述混合盐溶液中的Mg²⁺与所述混合碱溶液中的CO₃ ^2-的物质的量之比为3.5:1～6.5:1。

7.根据权利要求1或6所述的联产方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述水溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。

8.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，在所述步骤S5中，向所述除镁富锂溶液中加入Na₂CO₃溶液直至体系的pH达到9～13，控制所述混合溶液中Na⁺的含量为36g/L～48g/L，Cl^-的含量为133g/L～177g/L，于90℃～100℃下反应40min～90min，获得所述电池级碳酸锂。

9.根据权利要求1或8所述的联产方法，其特征在于，在所述步骤S5中，40min～90min的反应时间包括20min～50min的加料时间和20min～40min的陈化时间。

10.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，在所述步骤S2中，还获得与所述一级浓缩液相对应的反渗透淡水；所述反渗透淡水返回至所述步骤S1中用于稀释所述盐湖老卤；在所述步骤S3中，还获得与所述二级浓缩液相对应的电渗析淡水；所述电渗析淡水返回至所述步骤S2中与所述富锂溶液一同进入所述反渗透系统中。