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CN110090563A - 一种自清洁的go修饰cnc的纳米杂化膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种自清洁的go修饰cnc的纳米杂化膜及其制备方法与应用 Download PDF

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CN110090563A
CN110090563A CN201910295578.7A CN201910295578A CN110090563A CN 110090563 A CN110090563 A CN 110090563A CN 201910295578 A CN201910295578 A CN 201910295578A CN 110090563 A CN110090563 A CN 110090563A
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王海辉
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Abstract

本发明公开了一种自清洁的GO修饰CNC的纳米杂化膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：（1）首先制备GO纳米片层分散液；（2）将CNC经超声处理溶解于溶剂中，形成CNC分散液；（3）然后将氧化石墨烯纳米片层分散液与CNC分散液经超声处理得到混合溶液，将混合溶液通过自下而上法使GO/CNC混合纳米材料在经预处理的多孔基底上制备成膜，获得所述自清洁的GO修饰CNC纳米杂化膜。本发明通过自下而上法简单快速的制备出更加致密的GO修饰CNC的纳米杂化膜，该杂化膜在水处理中展现出良好的分离性能，对伊文思蓝的截留率达到89%以上，且具有一定的自清洁性能。

Description

一种自清洁的GO修饰CNC的纳米杂化膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种自清洁的GO修饰CNC的纳米杂化膜及其制备方法与应用。
背景技术
水对于人类日常生活是必不可少的，然而由于人口快速增长、工业化等发展迅速，我们所依赖的水资源质量正在日益下降。因此，有效地处理进入水系统的各种有机、无机和生物污染物是极其重要的。废水处理过程如吸附、膜过滤、絮凝、催化降解和灭菌等被广泛应用，对水中污染物的治理非常有效。其中膜过滤过程的膜作为两相之间的选择性屏障，在驱动力的作用下特定颗粒、分子或物质不可通过，一些组分通过膜成为渗透液，而另一些组分被膜截留并在原溶液中积累。在水处理过程中使用的传统材料，如活性炭和以石油为原料的聚合物，其生产和应用过程中碳排放量很大。为了可持续发展，使用成本低、性能优越、碳排放量更低的环境友好型材料至关重要，因此探求具备新功能的膜材料成为当下研究的热点问题。
纳米纤维素是从纤维素中提取的材料，其拥有1个或多个维度，尺寸在100nm范围内，被认为是生产高级功能材料的新一代可再生原材料，可作为分离膜材料。纳米纤维素主要分为两种结构，纤维素纳米晶体(CNC)和纤维素纳米纤维(CNF)，具有棒状结构的CNC通过水解等化学过程提取，CNC的宽度约为几纳米，长度在几十纳米到几微米之内，属于一维(1D)纳米材料，CNC理论上能以不同的顺序组装成膜。CNC具有纳米级尺寸、高比表面积和良好的机械强度等优良特性，是与其他用于膜分离材料复合的理想材料。然而，目前较少文献使用CNC组装成膜，一般只利用其吸附功能或者表面修饰其他聚合物，这与其棒状结构形态有关，1D纳米棒状结构的材料相互堆积形成的空隙较大，且大小不一，因而对分子的截留效果不好。另外CNC溶液分散性不好，且由纤维素组装的膜具有较差的物理化学稳定性，限制其应用。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，含有很多含氧官能团，属于二维(2D)材料，GO纳米片在平面一层一层地堆叠组装成GO膜，形成非常紧密的堆叠结构。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种自清洁的GO修饰CNC的纳米杂化膜及其制备方法与应用。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种自清洁的GO修饰CNC的纳米杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备GO纳米片层分散液；
(2)将CNC经超声处理溶解于溶剂中，形成分散均匀的CNC分散液；
(3)然后将氧化石墨烯纳米片层分散液与CNC分散液经超声处理得到混合溶液，将混合溶液通过自下而上法使GO/CNC混合纳米材料在经预处理的多孔基底上制备成膜，获得所述自清洁的GO修饰CNC纳米杂化膜。
进一步的，所述步骤(1)中，将石墨通过Hummer’s方法得到预GO，然后离心洗涤至中性得到GO纳米片分散液。
进一步的，所述步骤(2)中所述溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺或甲醇；所述步骤(3)中自下而上法是真空抽滤法、滴涂法或旋涂法。
进一步的，所述步骤(1)中所述离心转速为5000～8000rpm；所述离心时间为1～3h；所述步骤(2)中超声处理是300～600rpm的转速搅拌1～2h，随后超声2～4h；所述步骤(3)中超声处理为超声2～6h，然后静置20～60min。
进一步的，所述步骤(1)中GO纳米片分散液浓度为0.1～0.5mg/mL，步骤(2)中CNC分散液浓度为0.02～0.2mg/mL。
进一步的，所述步骤(3)的混合溶液中GO纳米片和CNC的质量比例为1/20～1/5，所述GO修饰CNC纳米杂化膜的GO和CNC的总负载量为0.3～3.5×103mg/m2。
进一步的，所述步骤(3)中多孔基底为阳极氧化铝膜、聚醚砜滤膜或聚碳酸酯滤膜，基底孔径为100～200nm。
进一步的，所述步骤(3)中预处理是将多孔基底于乙醇溶液或十二烷基苯磺酸钠溶液中超声，所述溶液浓度为0.1～10mg/mL，所述超声时间为5～20min。
上述制备方法得到的GO修饰CNC的纳米杂化膜，所述纳米杂化膜的厚度为1.4～5μm，所述厚度不包括多孔基底。
所述纳米杂化膜可应用于印染废水和生物废水中，所述印染废水包括含伊文思蓝(EB)、亚甲基蓝(MnB)或罗丹明B(RhB)的废水。
二维GO纳米片的片状结构可以改善棒状CNC形成的蓬松纳米通道，以及GO纳米片上的羧基等含氧官能团与CNC上的羟基官能团可以形成氢键，有利于杂化复合膜的稳定，提高杂化膜的截留分子性能，且GO纳米片的加入增强杂化膜的亲水性，在膜表面可形成水保护层增强自清洁性能。本发明中的膜合成方法简单高效，成本低，制备的GO修饰CNC纳米杂化膜具有优异的分离性能和自清洁性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明的GO修饰CNC纳米杂化膜采用二维纳米片修饰一维纳米纤维素的杂化复合方法，复合方法简单有效，具有广阔的应用前景；
(2)本发明的GO修饰CNC纳米杂化膜在水处理中的分离性能优异，对EB染料分子的截留率在89％以上；
(3)本发明的GO修饰CNC纳米杂化膜具有优异的自清洁性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的GO修饰CNC纳米杂化膜的表面微观形貌图；
图2为实施例1中制备的GO修饰CNC纳米杂化膜的截面微观形貌图；
图3为对比例中的分离膜的表面微观形貌图；
图4为实施例1中所制备的不同负载量的纳米杂化膜对EB分子的分离性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中染料截留和自清洁试验均是在终端过滤装置上进行，测试过程中复合膜的有效面积为2.01cm2。使用0.1MPa的压力驱动水通过复合膜，用天平记录透过液质量。分离性能和自清洁性能测试试验分别采用染料分子溶液和蛋白溶液进行过滤测试，EB染料分子溶液的浓度为10mg L-1。每组数据至少经过三组独立实验取平均值获得，用紫外-可见光谱(UV-vis)分析溶液浓度。采用蛋白溶液(BSA，1g L-1，pH＝7)评价膜的自清洁性能。具体流程如下:(1)在0.1MPa下测量30min膜的纯水流量；(2)用1g L-1BSA溶液代替纯水，每10min记录一次BSA溶液的水通量，测试60min；(3)用去离子水对被BSA污染的膜进行清洗，放置于过滤装置中，再测纯水的通量。计算膜的通量恢复率(FRR)、总通量衰减指数(DRt)、不可逆通量衰减指数(DRir)和可逆通量衰减指数(DRr)。
实施例1
一种GO修饰CNC的纳米杂化膜的制备，包括以下步骤：
(1)Hummer’s方法得到预氧化石墨烯后，将溶液使用高速离心机在5000rpm转速下离心分离1h，重复离心至上清液的pH为中性，得到0.1mg/mL的GO纳米片分散液；
(2)将CNC原溶液分散于蒸馏水中形成悬浮液，在300rpm的转速下搅拌1h，超声2h加速分散，获得0.02mg/mL的CNC分散液；
(3)将步骤(1)中的GO纳米片分散液与步骤(2)的CNC分散液混合，玻璃棒搅拌后超声2h，再静置20min得到混合溶液，且混合溶液中二维GO纳米片与一维CNC质量比为1：20；将孔径为100nm的阳极氧化铝膜于0.1mg/mL的乙醇溶液中超声5min，通过真空抽滤法将GO/CNC混合溶液于阳极氧化铝基底上制备成膜，获得厚度为1.4μm的GO修饰CNC纳米杂化膜，杂化膜中GO和CNC的总负载量为0.7×103mg/m2。然后固定GO与CNC质量比为1/20，改变两者总加入量调控杂化膜的负载量，得到总负载量分别为0.35、1.4、2.1和3.5g/m2的GO修饰CNC纳米杂化膜。
本实施例得到的负载于阳极氧化铝膜上的GO修饰CNC纳米杂化膜的表面电镜图及截面电镜图分别如图1和图2所示，由图1可以看出，本实施例制备的GO修饰CNC纳米杂化膜表面无缺陷，比较致密，由图2可以看出，本实施例制备的GO修饰CNC纳米杂化膜的厚度为1.4μm。
不同总负载量于阳极氧化铝基底上的GO修饰CNC纳米杂化膜的分离性能如图3所示，总负载量为0.7×103mg/m2、厚度为1.4μm的GO修饰CNC纳米杂化膜对EB染料分子的截留率为89.4％，对应水通量为32.5L m-2h-1bar-1，且截留率随着负载量的增加而增加。
对比例
对比例中膜的制备方法同实施例1，与实施例1的区别仅在于不添加GO，仅使用CNC溶液制备分离膜。
图3所示为改对比例制得的分离膜，从图中可知，棒状结构的CNC成膜性不好，孔隙太大，不适合分离小分子的染料。如表1所示，实施例1制备的GO修饰CNC纳米杂化膜相对于对比例中的膜，不可逆通量衰减指数变化不大的情况下，可逆通量衰减指数显著下降，从30.5％降低到13.6％，且总通量衰减指数有所下降，所以该杂化膜具有一定的自清洁性能。
表1实施例中所制备的GO修饰CNC纳米杂化膜的自清洁性能比较
实施例2
一种GO修饰CNC的纳米杂化膜的制备，包括以下步骤：
(1)Hummer’s方法得到预氧化石墨烯后，将溶液使用高速离心机在6500rpm转速下离心分离2h，重复离心至上清液的pH为中性，得到0.3mg/mL的GO纳米片分散液；
(2)将CNC原溶液分散于甲醇中形成悬浮液，在500rpm的转速下搅拌1.5h，超声3h加速分散，获得0.08mg/mL的CNC分散液；
(3)将步骤(1)中的GO纳米片分散液与步骤(2)的CNC分散液混合，玻璃棒搅拌后超声4h，再静置40min得到混合溶液，且混合溶液中二维GO纳米片与一维CNC质量比为1：10；将孔径为160nm的聚醚砜滤膜于5mg/mL的乙醇溶液中超声10min，通过滴涂将GO/CNC混合溶液于聚醚砜滤膜上制备成膜，获得2μm厚度的GO修饰CNC纳米杂化膜，杂化膜中GO和CNC的总负载量为0.7×103mg/m2。
本实施例得到的负载于阳极氧化铝膜上的GO修饰CNC纳米杂化膜的表面电镜图及截面电镜图参照图1。本实施例得到的负载于聚醚砜滤膜上的GO修饰CNC纳米杂化膜的分离性能GO修饰CNC纳米杂化膜对亚甲基蓝染料分子的截留率为89.1％，对应水通量为33L m- 2h-1bar-1，如表1所示GO/CNC0.1数据显示，GO修饰CNC纳米杂化膜相对于对比例中的膜，不可逆通量衰减指数变化不大的情况下，可逆通量衰减指数显著下降，从30.5％降低到11.6％，且总通量衰减指数明显下降，所以该杂化膜具有一定的自清洁性能。
实施例3
一种GO修饰CNC的纳米杂化膜的制备，包括以下步骤：
(1)Hummer’s方法得到预氧化石墨烯后，将溶液使用高速离心机在8000rpm转速下离心分离3h，重复离心至上清液的pH为中性，得到0.5mg/mL的GO纳米片分散液；
(2)将CNC原溶液分散于N，N-二甲基甲酰胺中形成悬浮液，在500rpm的转速下搅拌2h，超声4h加速分散，获得0.2mg/mL的CNC分散液；
(3)将步骤(1)中的GO纳米片分散液与步骤(2)的CNC分散液混合，玻璃棒搅拌后超声6h，再静置60min得到混合溶液，且混合溶液中二维GO纳米片与一维CNC质量比为1：5；将200nm的聚碳酸酯膜于10mg/mL的十二烷基苯磺酸钠溶液中超声20min，通过旋涂将GO/CNC混合溶液于聚碳酸酯膜上制备成膜，获得5μm厚度的GO修饰CNC纳米杂化膜，杂化膜中GO和CNC的总负载量为0.7×103mg/m2。
本实施例得到的负载于阳极氧化铝膜上的GO修饰CNC纳米杂化膜的表面电镜图及截面电镜图参照图1。本实施例得到的负载于聚醚砜滤膜上的GO修饰CNC纳米杂化膜的分离性能GO修饰CNC纳米杂化膜对罗丹明B染料分子的截留率为92％，对应水通量为30L m-2h- 1bar-1，如表1所示GO/CNC0.2数据显示，GO修饰CNC纳米杂化膜相对于对比例中的膜，不可逆通量衰减指数变化不大的情况下，可逆通量衰减指数显著下降，从30.5％降低到12.1％，且总通量衰减指数明显下降，所以该杂化膜具有一定的自清洁性能。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质与原理下所作的任何改变、替换、组合、简化、修饰等，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种自清洁的GO修饰CNC的纳米杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先制备GO纳米片层分散液；
（2）将CNC经超声处理溶解于溶剂中，形成分散均匀的CNC分散液；
（3）然后将氧化石墨烯纳米片层分散液与CNC分散液经超声处理得到混合溶液，将混合溶液通过自下而上法使GO/CNC混合纳米材料在经预处理的多孔基底上制备成膜，获得所述自清洁的GO修饰CNC纳米杂化膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将石墨通过Hummer’s方法得到预GO，然后离心洗涤至中性得到GO纳米片分散液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺或甲醇；所述步骤（3）中自下而上法是真空抽滤法、滴涂法或旋涂法。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述离心转速为5000~8000 rpm；所述离心时间为1~3 h；所述步骤（2）中超声处理是300~600 rpm的转速搅拌1~2h，随后超声2~4 h；所述步骤（3）中超声处理为超声2~6 h，然后静置20~60 min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中GO纳米片分散液浓度为0.1~0.5 mg/mL，步骤（2）中CNC分散液浓度为0.02~0.2 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的混合溶液中GO纳米片和CNC的质量比例为1/20~1/5，所述GO修饰CNC纳米杂化膜的GO和CNC的总负载量为0.3~3.5g/m2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中多孔基底为阳极氧化铝膜、聚醚砜滤膜或聚碳酸酯滤膜，基底孔径为100~200 nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中预处理是将多孔基底于乙醇溶液或十二烷基苯磺酸钠溶液中超声，所述溶液浓度为0.1~10 mg/mL，所述超声时间为5~20 min。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的GO修饰CNC的纳米杂化膜，其特征在于，所述纳米杂化膜的厚度为1.4~5 μm。
10.权利要求9所述纳米杂化膜在水处理中的应用，其特征在于，所述水处理是印染废水和生物废水。
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