CN110061250B - 一种用于甲醇燃料电池的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲醇燃料电池的催化剂及其制备方法，所述催化剂以TiO2为载体，在所述TiO2载体上负载Fe2O3和CdS，其中所述TiO2载体的重量与Fe2O3和CdS的总重量之比为10:3至10:1。根据本发明的所述催化剂不采用昂贵的贵金属作为催化剂核心成分，有效降低成本，同时催化效果性能良好，特别是循环使用多次，催化效率降低非常少。根据本发明的催化剂的制备方法简单，工艺条件温和，适合大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂合成领域，具体而言涉及一种用于甲醇燃料电池的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着传统能源的逐渐枯竭和对环境友好的要求的不断增长，再生能源的发展一直是研究的热点。在诸多新能源中，甲醇燃料电池由于其高效的能量转换效率和功率密度、低操作温度、低污染物排放等多种优点，一直为研究者青睐。而甲醇燃料电池中最核心的部分即是甲醇电氧化催化剂，该催化剂应该可以高效地实现甲醇的氧化反应，实现化学能向电能的转变。
目前常用的催化剂往往采用钯(Pd)或铂(Pt)等贵金属作为催化剂的反应位点成分，例如中国CN109289840A，CN100447562C等报道的，其突出的问题在于成本高昂，且催化剂多次循环使用后容易被甲醇氧化反应中产生的CO等中间产物毒化，发生催化剂中毒等现象，导致催化剂失效等问题。
因此仍然需要开发一种成本更低廉且催化效果更优异的催化剂。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种负载型用于甲醇燃料电池的催化剂，所述催化剂以TiO2为载体，在所述TiO2载体上负载Fe2O3和CdS形成，其中所述TiO2载体的重量与Fe2O3和CdS的总重量之比为10:3至10:1。
优选地，所述TiO2载体的重量与Fe2O3和CdS的总重量之比为10:2至10:1.5。
优选地，所述Fe2O3和CdS的重量之比为8:2至6:4。
优选地，所述Fe2O3和CdS的重量之比为8:2至7:3。
进一步优选地，所述Fe2O3和CdS的重量之比为7.5:2.5。
根据本发明的另一个方面，提供了一种所述负载型用于甲醇燃料电池的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)搅拌下，将钛酸四丁酯逐滴加入质量百分比为10％的过氧化氢溶液中形成过氧化钛溶液，然后将形成的过氧化钛溶液喷雾干燥，得到直径约为1.5μm至5μm的无定型二氧化钛小球；
2)将步骤1)中得到的无定型二氧化钛小球加入FeCl3溶液中，剧烈搅拌下(搅拌速度为300r/min至450r/min)向溶液滴加摩尔浓度为1.2mol/L的NaOH溶液，逐渐得到红褐色沉淀，然后过滤沉淀并用去离子水洗涤，之后在惰性气氛下800℃煅烧3-6小时，形成含有TiO2和Fe2O3的直径约为1.8μm至8μm的小球。
3)然后将步骤2)中得到的小球分散在CdCl2溶液中，搅拌下(搅拌速度为80r/min至120r/min)逐滴加入Na2S溶液，逐渐得到土黄色沉淀，然后过滤沉淀并用去离子水洗涤，之后在惰性气氛下60-80℃烘干3-4小时，在步骤2)的小球表面上进一步形成CdS。
优选地，步骤1)中所述钛酸四丁酯与过氧化氢的摩尔比为1:2至1:3.5。
优选地，步骤2)中无定型二氧化钛小球的加入量保持为其重量与Fe2O3和CdS的总重量之比为10:2至10:1之间，更优选地为10:2至10:1.5。
优选地，步骤2)中FeCl3溶液的浓度为1.4g/L至5.7g/L，更优选为2.0g/L至4.6g/L。
优选地，步骤3)中CdCl2溶液的浓度为1.2g/L至3.4g/L，更优选为1.5g/L至2.0g/L。
优选地，步骤3)中Na2S溶液的浓度为0.2mol/L至0.4mol/L，更优选为0.25mol/L至0.35mol/L。优选地，CdCl2与Na2S之间的摩尔比为1:1至1:1.2。
优选地，按照Fe2O3和CdS的重量比计算，步骤2)中加入的FeCl3的量和步骤3)中加入的CdCl2的量为8:2至6:4，更优选为8:2至7:3，进一步优选为7.5:2.5。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述负载型催化剂在甲醇燃料电池中的用途。
有益效果
根据本发明的负载型用于甲醇燃料电池的催化剂不采用昂贵的贵金属作为催化剂核心成分，有效降低成本，同时催化效果性能良好，特别是循环使用多次，催化效率降低非常少。根据本发明的催化剂的制备方法简单，工艺条件温和，适合大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为表示实施例1中煅烧后形成含有TiO2和Fe2O3的小球的XRD图；
图2为经过实施例1中制备的催化剂Fe2O3/CdS@TiO2修饰的电极在1.0M CH3OH和1.0KOH溶液中扫描得到的循环伏安曲线图；
图3为经过实施例1中制备的催化剂Fe2O3/CdS@TiO2修饰的电极和经过市售铂碳(Pt/C)催化剂修饰的电极在固定电位为1.2V时所得的i-t曲线。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的负载型用于甲醇燃料电池的催化剂，所述催化剂以TiO2为载体并在所述TiO2载体上负载Fe2O3和CdS形成。相对于贵金属Pt或Pd的催化剂，本发明的催化剂成分更为廉价，且催化效果相当，甚至更优异。对此，可能的原因是Fe2O3的加入导致TiO2表面出现更多氧空位缺陷的产生，有助于减小CO对催化剂的影响。特别是本发明中还引入了CdS成分，由于S原子的存在，其反应活性较氧更高，在电极反应上更为活泼，促进了电子的传导性。
优选地，所述TiO2载体的重量与Fe2O3和CdS的总重量之比为10:2至10:1.5。当所述TiO2载体的重量与Fe2O3和CdS的总重量之比在此范围内时，可以实现催化效果的最优化。当所述TiO2载体的重量与Fe2O3和CdS的总重量之比小于10:2，即Fe2O3和CdS的总重量更多时，催化效果的提升不明显，这可能是由于TiO2载体表面被Fe2O3和CdS包覆太厚，导致TiO2不能有效参与反应；当所述TiO2载体的重量与Fe2O3和CdS的总重量之比大于10:1.5，即Fe2O3和CdS的总重量不足时，催化效果的提升也不够明显，这可能是Fe2O3和CdS的含量太少，导致参与催化反应的位点不足。
优选地，所述Fe2O3和CdS的重量之比为8:2至6:4，更优选为8:2至7:3，进一步优选为7.5:2.5。当所述Fe2O3和CdS的重量之比大于8:2时，即CdS不足，则催化效率提升不明显；当所述Fe2O3和CdS的重量之比小于6:4，即CdS过量，则可能由于存在大量S原子，导致降低催化剂中毒效果的作用不明显。
另外，根据本发明的所述负载型用于甲醇燃料电池的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)搅拌下，将钛酸四丁酯逐滴加入质量百分比为10％的过氧化氢溶液中形成过氧化钛溶液，然后将形成的过氧化钛溶液喷雾干燥，得到直径约为1.5μm至5μm的无定型二氧化钛小球；
2)将步骤1)中得到的无定型二氧化钛小球加入FeCl3溶液中，剧烈搅拌下(搅拌速度为300r/min至450r/min)向溶液滴加摩尔浓度为1.2mol/L的NaOH溶液，逐渐得到红褐色沉淀，然后过滤沉淀并用去离子水洗涤，之后在惰性气氛下800℃煅烧3-6小时，形成含有TiO2和Fe2O3的直径约为1.8μm至8μm的小球。
3)然后将步骤2)中得到的小球分散在CdCl2溶液中，搅拌下(搅拌速度为80r/min至120r/min)逐滴加入Na2S溶液，逐渐得到土黄色沉淀，然后过滤沉淀并用去离子水洗涤，之后在惰性气氛下60-80℃烘干3-4小时，在步骤2)的小球表面上进一步形成CdS。
其中步骤2)中需要在搅拌速度为300r/min至450r/min的剧烈搅拌条件下逐滴加入NaOH溶液，这是因为Fe(OH)3往往为絮状沉淀，为了使Fe(OH)3沉淀能够尽可能均匀的分散在无定型二氧化钛小球表面上，应控制Fe(OH)3沉淀的形成速度，同时确保其在溶液中的分散均匀性。优选地，NaOH溶液的滴加速度控制为1至2滴/秒为宜。
步骤3)中需要在搅拌速度为80r/min至120r/min的搅拌条件下逐滴加入Na2S溶液，逐渐得到土黄色CdS沉淀，由于CdCl2与Na2S的反应速度较快，因此应控制Na2S的加入速度和加入量，优选地，CdCl2与Na2S之间的摩尔比为1:1至1:1.2，即Na2S稍微过量，Na2S溶液的滴加速度控制为0.5至1.5滴/秒；如果Na2S溶液的滴加速度过快，CdS形成速度过快，分散不均匀。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
1)搅拌下，将8g(23.5mmol)钛酸四丁酯逐滴加入15.98g质量百分比为10％的过氧化氢溶液中形成过氧化钛溶液，其中钛酸四丁酯与过氧化氢的摩尔比为1:2，然后将形成的过氧化钛溶液喷雾干燥，得到直径约为1.5μm至5μm的无定型二氧化钛小球；
2)将10g的步骤1)中得到的无定型二氧化钛小球加入760ml浓度为2.0g/L的FeCl3溶液中，搅拌速度为350r/min的剧烈搅拌下向溶液滴加摩尔浓度为1.2mol/L的NaOH溶液，所述NaOH溶液的滴加速度控制为1至2滴/秒，所述NaOH的摩尔量略大于FeCl3的摩尔量的3倍，逐渐得到红褐色沉淀，然后过滤沉淀并用去离子水洗涤，之后在惰性气氛下800℃煅烧3-6小时，形成含有TiO2和Fe2O3的直径约为1.8μm至8μm的小球。
3)然后将步骤2)中得到的小球分散在423ml浓度为1.5g/L的CdCl2溶液中，搅拌速度为100r/min的搅拌速度下逐滴加入浓度为0.25mol/L的Na2S溶液，逐渐得到土黄色沉淀，其中CdCl2与Na2S之间的摩尔比为1:1.2，即Na2S稍微过量。然后过滤沉淀并用去离子水洗涤，之后在惰性气氛下60-80℃烘干3-4小时，在步骤2)的小球表面上进一步形成CdS。
得到的负载型催化剂中，其中Fe2O3和CdS的重量比约为8:2，二氧化钛小球的重量与Fe2O3和CdS两者的总重量之比为10:2。
图1为本实施例的步骤2)中制备含TiO2和Fe2O3的小球的XRD谱图，从图中可以看出，TiO2和Fe2O3结晶度，所述为TiO2金红石型。
对比例1
除了以CoCl2代替FeCl3以外，按照制备实施例1相同的方式制备负载型催化剂(Co3O4/CdS@TiO2)，其中TiO2为载体，负载Co3O4和CdS。
对比例2
除了以Ni(NO3)2代替FeCl3以外，按照制备实施例1相同的方式制备负载型催化剂(NiO/CdS@TiO2)，其中TiO2为载体，负载NiO和CdS。
对比例3
除了以ZnCl2代替CdCl2以外，按照制备实施例1相同的方式制备负载型催化剂(Fe2O3/ZnS@TiO2)，其中TiO2为载体，负载Fe2O3和ZnS。
对比例4
除了不添加FeCl3以外，按照制备实施例1相似的方式制备负载型催化剂(CdS@TiO2)，其中TiO2为载体，负载CdS。
对比例5
除了不添加CdCl2以外，按照制备实施例1相似的方式制备负载型催化剂(Fe2O3@TiO2)，其中TiO2为载体，负载Fe2O3。
测试实施例1：甲醇电氧化测试
将实施例1和对比实施例1至5中制备的催化剂颗粒与乙醇和萘酚混合，超声分散30min得到催化剂分散液，其中催化剂的浓度为1mg/mL，将该分散液滴在玻碳电极表面，烘干备用。
在单室电解池中，以表面附着有催化剂的玻碳电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用CHI660电化学综合测试仪进行循环伏安法测试，扫描速度为50mV/s。其中电解液为含甲醇的KOH溶液，其中甲醇浓度为1.0mol/L，KOH浓度为1.0mol/L。另外采用市售的铂碳催化剂作为对比(商业Pt/C)，测试结果如下表1所示。图2为经过实施例1中制备的催化剂Fe2O3/CdS@TiO2修饰的电极在1.0M CH3OH和1.0KOH溶液中扫描得到的循环伏安曲线图；图3为经过实施例1中制备的催化剂Fe2O3/CdS@TiO2修饰的电极和经过市售铂碳催化剂(Pt/C)修饰的电极在固定电位为1.2V时所得的i-t曲线。
表1
其中“相对倍数*”是指采用实施例1或对比例1至5中制备的催化剂测得的甲醇氧化的电流密度与市售的铂碳催化剂测得数据的比值。“相对倍数**”是指经过3000秒稳定后采用实施例1或对比例1至5中制备的催化剂测得的甲醇氧化的电流密度与市售的铂碳催化剂测得数据的比值。
从上述表1中的数据可以看出，根据本发明的催化剂相比于市售的铂碳催化剂(商业Pt/C)，甲醇氧化的电流密度为1.13倍，即使经过3000秒稳定后测试仍然为市售产品的近1.09倍。同时由于本发明的催化剂没有采用例如Pd或Pt等贵金属为原料，因此成本低廉且催化性能优异。
Claims (11)
1.一种负载型用于甲醇燃料电池的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）搅拌下，将钛酸四丁酯逐滴加入质量百分比为10%的过氧化氢溶液中形成过氧化钛溶液，然后将形成的过氧化钛溶液喷雾干燥，得到直径为1.5μm至5μm的无定型二氧化钛小球；
2）将步骤1）中得到的无定型二氧化钛小球加入FeCl3溶液中，剧烈搅拌下，搅拌速度为300r/min至450r/min，向溶液滴加摩尔浓度为1.2mol/L的NaOH溶液，逐渐得到红褐色沉淀，然后过滤沉淀并用去离子水洗涤，之后在惰性气氛下800℃煅烧3-6小时，形成含有TiO2和Fe2O3的直径为1.8μm至8μm的小球；
3）然后将步骤2）中得到的小球分散在CdCl2溶液中，搅拌下，搅拌速度为80r/min至120r/min，逐滴加入Na2S溶液，逐渐得到土黄色沉淀，然后过滤沉淀并用去离子水洗涤，之后在惰性气氛下60-80℃烘干3-4小时，在步骤2）的小球表面上进一步形成CdS。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述钛酸四丁酯与过氧化氢的摩尔比为1:2至1:3.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中无定型二氧化钛小球的加入量保持为其重量与Fe2O3和CdS的总重量之比为10:2至10:1之间。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中无定型二氧化钛小球的加入量保持为其重量与Fe2O3和CdS的总重量之比为10:2至10:1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中FeCl3溶液的浓度为1.4g/L至5.7g/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中FeCl3溶液的浓度为2.0g/L至4.6g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中CdCl2溶液的浓度为1.2g/L至3.4g/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中CdCl2溶液的浓度为1.5g/L至2.0g/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中Na2S溶液的浓度为0.2mol/L至0.4mol/L。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中Na2S溶液的浓度为0.25mol/L至0.35mol/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中CdCl2与Na2S之间的摩尔比为1:1至1:1.2。
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