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CN110050033A - 组合物、粘接剂、烧结体、接合体和接合体的制造方法 - Google Patents

组合物、粘接剂、烧结体、接合体和接合体的制造方法 Download PDF

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CN110050033A
CN110050033A CN201680091461.1A CN201680091461A CN110050033A CN 110050033 A CN110050033 A CN 110050033A CN 201680091461 A CN201680091461 A CN 201680091461A CN 110050033 A CN110050033 A CN 110050033A
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竹内雅记
上野史贵
松浦佳嗣
山岸秀明
坂入洋子
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

一种组合物，其含有：能够进行瞬态液相烧结的金属粒子、以及聚酰胺酰亚胺树脂。

Description

组合物、粘接剂、烧结体、接合体和接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及组合物、粘接剂、烧结体、接合体和接合体的制造方法。
背景技术
在制造半导体装置时，作为使半导体元件与支撑构件粘接的方法，可列举使焊料粉作为填充剂分散在环氧树脂等热固性树脂中并制成糊状，将其用作导电性粘接剂的方法(例如，参照专利文献1。)。
在该方法中，使用分配器、印刷机、压印机等将糊状的导电性粘接剂涂布于支撑构件的芯片焊盘上之后，将半导体元件进行芯片焊接，并将导电性粘接剂加热固化，制成半导体装置。
近年来，随着半导体元件的高速化、高集成化等的发展，为了使半导体装置在高温下工作，对导电性粘接剂要求低温时的接合性和高温时的连接可靠性。
为了谋求分散有焊料粉作为填充剂的焊料膏的可靠性提高，研究了以丙烯酸树脂为代表的低弹性材料(例如，参照专利文献2。)。
另外，提出了一种粘接剂组合物，其通过使用实施了特殊表面处理的微米尺寸以下的银粒子，从而通过在100℃～400℃加热使银粒子彼此烧结(例如，参照专利文献3和专利文献4。)。对于专利文献3和专利文献4中提出的使银粒子彼此烧结的粘接剂组合物，由于银粒子会形成金属键，因此认为高温下的连接可靠性优异。
另一方面，作为使用银以外的金属粒子的例子，进行了瞬态液相烧结型金属粘接剂的开发(例如，参照专利文献5、非专利文献1和非专利文献2。)。瞬态液相烧结型金属粘接剂中使用在接合界面会产生液相的金属粒子的组合(例如铜与锡)作为金属成分。通过将在接合界面会产生液相的金属粒子进行组合，从而可以通过加热来形成界面液相。然后，液相的熔点因反应扩散的进行而缓慢上升，最后接合层的组成的熔点会超过接合温度。
对于专利文献5、非专利文献1和非专利文献2中记载的瞬态液相烧结型金属粘接剂，认为通过铜和铜锡合金进行接合，从而高温下的连接可靠性得以提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-93996号公报
专利文献2：国际公开第2009/104693号
专利文献3：日本专利第4353380号公报
专利文献4：日本特开2015-224263号公报
专利文献5：日本特表2015-530705号公报
非专利文献
非专利文献1：菅沼克昭主编，“下一代功率半导体安装的要素技术与可靠性”，CMC出版，2016年5月31日，p.29-30
非专利文献2：朗丰群、其他3人，第26次电子安装学会春季演讲大会演讲论文集，一般社团法人电子安装学会，2014年7月17日，p.295-296
发明内容
发明要解决的课题
瞬态液相烧结型金属粘接剂中使用的树脂成分由以环氧树脂为代表的热固性树脂、和助焊剂等添加剂构成，未进行详细研究。
根据本发明人等的研究，包含热固性树脂的以往的瞬态液相烧结型金属粘接剂的烧结体有时在冷热循环试验中产生裂纹。
进而，基于本发明人等的研究，根据树脂成分的种类，有时在烧结体中产生空隙。另外，如果使用环氧树脂作为树脂成分，则有烧结体的弹性模量提高的倾向。
本发明的一个方式鉴于上述以往的情况而完成，其目的在于提供一种组合物和含有该组合物的粘接剂、以及使用该组合物的烧结体、接合体及其制造方法，该组合物能够通过瞬态液相烧结法来形成在25℃时的弹性模量低、在250℃的热处理前后可抑制弹性模量增加、且可抑制在冷热循环试验中产生裂纹的烧结体。
解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法如下所述。
<1>一种组合物，其含有：能够进行瞬态液相烧结的金属粒子、以及聚酰胺酰亚胺树脂。
<2>根据<1>所述的组合物，上述金属粒子包含第一金属粒子和第二金属粒子，该第一金属粒子包含Cu，该第二金属粒子包含Sn。
<3>根据<1>或<2>所述的组合物，上述金属粒子在固体成分整体中所占的质量基准的比例大于或等于80质量％。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的组合物，上述聚酰胺酰亚胺树脂在25℃时的弹性模量为0.01GPa～1.0GPa。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的组合物，上述聚酰胺酰亚胺树脂包含聚环氧烷结构和聚硅氧烷结构中的至少一者。
<6>根据<5>所述的组合物，上述聚环氧烷结构包含下述通式(1)所表示的结构。
[化1]
[通式(1)中，R1表示亚烷基，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。]
<7>根据<6>所述的组合物，上述通式(1)所表示的结构包含下述通式(1A)所表示的结构。
[化2]
[通式(1A)中，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。]
<8>根据<5>～<7>中任一项所述的组合物，上述聚硅氧烷结构包含下述通式(2)所表示的结构。
[化3]
[通式(2)中，R2和R3各自独立地表示2价有机基团，R4～R7各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～18的芳基，n表示1～50的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。]
<9>根据<1>～<5>中任一项所述的组合物，上述聚酰胺酰亚胺树脂具有源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元、和源自芳香族二异氰酸酯或芳香族二胺的结构单元。
<10>根据<9>所述的组合物，下述通式(4)所表示的结构单元在上述源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的比例大于或等于30摩尔％。
[化4]
[通式(4)中，R9表示包含聚环氧烷结构的2价基团，“*”表示与相邻原子的结合位置。]
<11>根据<10>所述的组合物，上述聚环氧烷结构包含下述通式(1)所表示的结构。
[化5]
[通式(1)中，R1表示亚烷基，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。]
<12>根据<11>所述的组合物，通式(1)所表示的结构包含下述通式(1A)所表示的结构。
[化6]
[通式(1A)中，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。]
<13>根据<10>所述的组合物，上述通式(4)所表示的结构单元为下述通式(4A)所表示的结构单元。
[化7]
通式(4A)中，R1表示亚烷基，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
<14>根据<10>所述的组合物，上述通式(4)所表示的结构单元为下述通式(4B)所表示的结构单元。
[化8]
通式(4B)中，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
<15>根据<9>～<14>中任一项所述的组合物，下述通式(5)所表示的结构单元在上述源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的比例大于或等于25摩尔％。
[化9]
[通式(5)中，R10表示包含聚硅氧烷结构的2价基团，“*”表示与相邻原子的结合位置。]
<16>根据<15>所述的组合物，上述聚硅氧烷结构包含下述通式(2)所表示的结构。
[化10]
[通式(2)中，R2和R3各自独立地表示2价有机基团，R4～R7各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～18的芳基，n表示1～50的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。]
<17>根据<15>所述的组合物，上述通式(5)所表示的结构单元为下述通式(5A)所表示的结构单元。
[化11]
通式(5A)中，R2和R3各自独立地表示2价有机基团，R4～R7各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～18的芳基，n表示1～50的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
<18>根据<10>～<17>中任一项所述的组合物，通式(4)所表示的结构单元和通式(5)所表示的结构单元在上述源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的合计比例大于或等于60摩尔％。
<19>一种粘接剂，其含有<1>～<18>中任一项所述的组合物。
<20>一种烧结体，其为<1>～<18>中任一项所述的组合物的烧结体。
<21>一种接合体，其是元件与支撑构件经由<20>所述的烧结体接合而成。
<22>一种接合体的制造方法，其具有以下工序：
将<1>～<18>中任一项所述的组合物赋予至支撑构件中的与元件接合的部位和上述元件中的与上述支撑构件接合的部位中的至少一者，形成组合物层的工序；
隔着上述组合物层使上述支撑构件与上述元件接触的工序；以及
将上述组合物层加热来进行烧结的工序。
发明效果
根据本公开的一个方式，能够提供一种组合物和含有该组合物的粘接剂、以及使用该组合物的烧结体、接合体及其制造方法，该组合物能够通过瞬态液相烧结法来形成在25℃时的弹性模量低、在250℃的热处理前后可抑制弹性模量增加、且可抑制在冷热循环试验中产生裂纹的烧结体。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，不限制本发明。
在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可替换成实施例中所示的值。
在本说明书中，关于组合物中的各成分的含有率，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
在本说明书中，关于组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
在本说明书中，关于“层”这一词，除了在观察存在该层的区域时形成于该区域整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
<组合物>
本公开的组合物含有：能够进行瞬态液相烧结的金属粒子、以及聚酰胺酰亚胺树脂。
通过使用本公开的组合物，能够通过瞬态液相烧结法来形成在25℃时的弹性模量低、在250℃的热处理前后可抑制弹性模量增加、且可抑制在冷热循环试验中产生裂纹的烧结体。其理由虽然不明确，但可推测如下。
利用瞬态液相烧结法的以往的粘接剂(组合物)中，广泛使用属于热固性树脂的环氧树脂作为树脂成分。如果将包含热固性树脂的组合物加热，则组合物的烧结体中会产生金属成分烧结而成的合金部、和环氧树脂固化而成的固化树脂部。组合物的烧结体中发生合金部与固化树脂部的相分离，固化树脂部容易在烧结体中偏集。这可认为是因为：合金部随着金属成分的烧结反应的进行而逐渐生长，环氧树脂从金属粒子或合金部所存在的部位被排挤出。进一步认为：由于属于热固性树脂的环氧树脂的固化反应也会随着金属成分的烧结反应的进行而进行，因此烧结体中的固化树脂部也容易与合金部的生长一起生长。
如果对固化树脂部偏集的状态的烧结体实施冷热循环试验，则因固化树脂部膨胀和收缩而发生的应变容易集中在烧结体中的固化树脂部所偏集的部位。进一步，由于热固性树脂通过固化而变得不易变形，因此也无法期待通过使固化树脂部变形来缓和应力。因此认为，合金部会在应变集中的部位受到热应力，在烧结体中产生裂纹。
另外，有时难以控制环氧树脂等热固性树脂的固化反应，根据反应条件、组合物中的固化性树脂、固化催化剂等的含有率等条件，有时未反应的热固性树脂会残留在烧结体中。如果未反应的热固性树脂残留在烧结体中，则有时因进行冷热循环试验而使得烧结体被赋予热历程，从而未反应的热固性树脂的固化反应缓慢进行，使烧结体的弹性模量缓慢增加而烧结体的物性会发生变化。
另外，在未反应的热固性树脂残留在烧结体中、或使用热分解率高的热塑性树脂作为树脂成分的情况下，有时由于烧结体被赋予热历程，从而未反应的热固性树脂或热分解率高的热塑性树脂的热分解缓慢进行而发生气化或树脂成分消失，从而在烧结体中产生空隙。如果在烧结体中产生空隙，则有时烧结体的物性会发生变化。
本公开的组合物中使用聚酰胺酰亚胺树脂作为树脂成分。聚酰胺酰亚胺树脂由于为不会因加热而发生固化反应的热塑性树脂，因此烧结体中不会产生固化树脂部。因此认为：聚酰胺酰亚胺树脂不易在烧结体中偏集。进一步，由于聚酰胺酰亚胺树脂为热塑性树脂，因此容易因加热而变形，因此能够期待通过聚酰胺酰亚胺树脂变形来缓和应力。由于聚酰胺酰亚胺树脂的偏集得到抑制，从而在烧结体中不易产生应变集中的部位。由上述认为：合金部不易受到热应力，在烧结体中不易产生裂纹。
另外，由于聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性优异，因此推测：在250℃的热处理前后能够抑制烧结体的弹性模量增加。
进一步，聚酰胺酰亚胺树脂等热塑性树脂一般而言与热固性树脂的固化物相比弹性模量低。因此推测：通过使用聚酰胺酰亚胺树脂作为组合物中的树脂成分，能够降低烧结体在25℃时的弹性模量。
以下，对构成本公开的组合物的各成分进行详细说明。
(金属粒子)
本公开的组合物含有能够进行瞬态液相烧结的金属粒子。
本公开中的“瞬态液相烧结”也被称为Transient Liquid Phase Sintering(TLPS)，是指通过低熔点金属的粒子界面因加热而向液相转变、以及高熔点金属在液相中的反应扩散而进行的现象。根据瞬态液相烧结，能够使烧结体的熔点高于加热温度。
构成能够进行瞬态液相烧结的金属粒子的、能够进行瞬态液相烧结的金属的组合没有特别限定，例如可列举：Au与In的组合、Cu与Sn的组合、Sn与Ag的组合、Sn与Co的组合、和Sn与Ni的组合。
本公开中，作为能够进行瞬态液相烧结的金属粒子，若以能够进行瞬态液相烧结的金属的组合为Cu与Sn的组合的情况为例，则可列举：使用包含Cu的第一金属粒子和包含Sn的第二金属粒子的情况；使用一个金属粒子中含有Cu和Sn的金属粒子的情况；使用一个金属粒子中含有Cu和Sn的金属粒子、和包含Cu的第一金属粒子或包含Sn的第二金属粒子的情况等。
在使用包含Cu的第一金属粒子和包含Sn的第二金属粒子作为金属粒子的情况下，第一金属粒子和第二金属粒子的质量基准的比率(第一金属粒子/第二金属粒子)虽然根据金属粒子的粒径而不同，但优选为2.0～4.0，更优选为2.2～3.5。
一个金属粒子中含有两种金属的金属粒子，例如可以如下获得：通过镀覆、蒸镀等在包含一种金属的金属粒子的表面形成包含另一种金属的层。另外，也可以通过如下方法来获得一个金属粒子中含有两种金属的金属粒子：在高速气流中，利用以冲击力为主体的力，以干式将包含一种金属的粒子赋予至包含另一种金属的金属粒子的表面并使两者复合化。
本公开中，作为能够进行瞬态液相烧结的金属的组合，优选为Cu与Sn的组合。
需要说明的是，在应用Cu与Sn的组合的情况下，Sn可以为Sn单质也可以为包含Sn的合金，优选为包含Sn的合金。作为包含Sn的合金的例子，可列举Sn-3.0Ag-0.5Cu合金等。需要说明的是，关于合金中的标记，例如在Sn-AX-BY的情况下，表示锡合金中包含A质量％的元素X、B质量％的元素Y。
由于通过烧结来生成铜-锡金属化合物(Cu6Sn5)的反应是在250℃附近进行，因此通过组合使用Cu与Sn，能够利用回流焊炉等一般的设备来烧结。
本公开中，金属粒子的液相转变温度是指发生金属粒子界面向液相转变的温度，例如，在使用作为锡合金中的一种的Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粒子和铜粒子时，液相转变温度为约217℃。
金属粒子的液相转变温度可以通过DSC(Differential scanning calorimetry，差示扫描量热测定)，使用铂制盘，在下述条件下进行测定：在50ml/分钟的氮气流下，以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至300℃。
组合物中的金属粒子的含有率没有特别限定。例如，金属粒子在本公开的组合物的固体成分整体中所占的质量基准的比例优选为大于或等于80质量％，更优选为大于或等于85质量％，进一步优选大于或等于88质量％。另外，金属粒子的质量基准的比例可以小于或等于98质量％。如果金属粒子的质量基准的比例小于或等于98质量％，则在以糊剂的形式使用本公开的组合物的情况下，有印刷性不易受损的倾向。
金属粒子的平均粒径没有特别限定。例如，金属粒子的平均粒径优选为0.5μm～80μm，更优选为1μm～50μm，进一步优选为1～30μm。
金属粒子的平均粒径是指通过激光衍射式粒度分布计(例如贝克曼库尔特株式会社，LS 13 320型激光散射衍射法粒度分布测定装置)测定的体积平均粒径。具体而言，在溶剂(松油醇)125g中在0.01质量％～0.3质量％的范围内添加金属粒子，调制分散液。将约100ml左右的该分散液注入至样品池中，在25℃进行测定。粒度分布是将溶剂的折射率设为1.48来进行测定。
(聚酰胺酰亚胺树脂)
本公开的组合物含有聚酰胺酰亚胺树脂作为热塑性树脂。
本公开中使用的聚酰胺酰亚胺树脂没有特别限定，可以使用以往公知的聚酰胺酰亚胺树脂。
从确保连接可靠性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂在25℃时的弹性模量优选为0.01GPa～1.0GPa，更优选为0.01GPa～0.5GPa，进一步优选为0.01GPa～0.3GPa。
热塑性树脂在25℃时的弹性模量是指通过JIS K 7161-1:2014的方法来测定的值。
聚酰胺酰亚胺树脂的软化点优选低于金属粒子的液相转变温度。
如果聚酰胺酰亚胺树脂的软化点低于液相转变温度，则将本公开的组合物加热时，在聚酰胺酰亚胺树脂软化之后发生金属粒子的熔融和合金化，因此未软化的聚酰胺酰亚胺树脂不易阻碍在金属界面处的液相形成。
聚酰胺酰亚胺树脂的软化点是指通过热机械分析法测定的值。关于测定条件等，在实施例一栏中详述。
从不阻碍合金形成而进行流动的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂的软化点优选为与金属粒子的液相转变温度相比低大于或等于5℃的温度，更优选为低大于或等于10℃的温度，进一步优选为低大于或等于15℃的温度。
另外，从以糊剂的形式使用本公开的组合物时的印刷后形状保持的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂的软化点优选大于或等于40℃，更优选大于或等于50℃，进一步优选大于或等于60℃。
聚酰胺酰亚胺树脂的使用热重测定装置在氮气流下测定的热分解率优选小于或等于2.0质量％。如果聚酰胺酰亚胺树脂的使用热重测定装置在氮气流下测定的热分解率小于或等于2.0质量％，则容易抑制由于被赋予热历程而引起的烧结体弹性模量变化。
聚酰胺酰亚胺树脂的热分解率优选小于或等于1.5质量％，更优选小于或等于1.0质量％。
本公开中，聚酰胺酰亚胺树脂的热分解率是指通过以下方法测定的值。
使用热重测定装置，在50ml/分钟的氮气流下，将配置于铂制盘中的树脂10mg在10℃/分钟的升温速度的条件下从25℃加热至400℃，将此时在200℃至300℃之间的重量减少率设为热分解率。
从通过聚酰胺酰亚胺树脂变形来缓和应力的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂优选具有显示柔软性的分子结构。作为显示柔软性的分子结构，可列举聚环氧烷结构和聚硅氧烷结构中的至少一者。
在聚酰胺酰亚胺树脂具有聚环氧烷结构的情况下，聚环氧烷结构没有特别限定。作为聚环氧烷结构，优选包含例如下述通式(1)所表示的结构。
[化12]
通式(1)中，R1表示亚烷基，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。在聚环氧烷结构为多种的集合体的情况下，m表示作为平均值的有理数。
通式(1)中，作为R1所示的亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基。亚烷基可以为直链状，可以为支链状，也可以为环状。作为R1所示的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基等。R1所示的亚烷基可以为单独一种，也可以并用种类不同的两种以上亚烷基。
通式(1)中，m优选为20～60，更优选为30～40。
通式(1)所表示的结构优选包含下述通式(1A)所表示的结构。
[化13]
通式(1A)中，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。m的优选范围与通式(1)的情况同样。
在聚酰胺酰亚胺树脂具有聚环氧烷结构的情况下，通式(1)所表示的聚环氧烷结构在全部聚环氧烷结构中所占的比例优选为75质量％～100质量％，更优选为85质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％。
在聚酰胺酰亚胺树脂具有通式(1)所表示的聚环氧烷结构的情况下，通式(1A)所表示的聚环氧烷结构在通式(1)所表示的全部聚环氧烷结构中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为75质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％。
在聚酰胺酰亚胺树脂具有聚硅氧烷结构的情况下，聚硅氧烷结构没有特别限定。作为聚硅氧烷结构，优选包含例如下述通式(2)所表示的结构。
[化14]
通式(2)中，R2和R3各自独立地表示2价有机基团，R4～R7各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～18的芳基，n表示1～50的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。在聚硅氧烷结构为多种的集合体的情况下，n表示作为平均值的有理数。
需要说明的是，烷基或芳基的碳原子数中不包含取代基中所含的碳原子的数目。
通式(2)中，作为R2和R3所示的2价有机基团，可列举：2价饱和烃基、2价脂肪族醚基、2价脂肪族酯基等。
在R2和R3为2价饱和烃基的情况下，2价饱和烃基可以为直链状，可以为支链状，也可以为环状。另外，2价饱和烃基可以具有氟原子、氯原子等卤素原子等取代基。
作为R2和R3所示的2价饱和烃基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基等。R2和R3所示的2价饱和烃基可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为R2和R3，优选为亚丙基。
通式(2)中，作为R4～R7所示的碳原子数1～20的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基等。它们中，优选为甲基。
通式(2)中，R4～R7所示的碳原子数6～18的芳基可为未取代也可被取代基取代。在芳基具有取代基的情况下，作为取代基，可列举卤素原子、烷氧基、羟基等。
作为碳原子数6～18的芳基，可列举苯基、萘基、苄基等。它们中，优选为苯基。
R4～R7所示的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～18的芳基可单独使用一种或组合使用两种以上。
通式(2)中，n优选为5～25，更优选为10～25。
作为聚酰胺酰亚胺树脂，优选具有源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元、和源自芳香族二异氰酸酯或芳香族二胺的结构单元。
本公开中，源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元例如由下述通式(3)表示。
[化15]
通式(3)中，R8表示2价基团，“*”表示与相邻原子的结合位置。R8所示的2价基团没有特别限定。
作为R8所示的2价基团，可以为将二胺中所含的2个氨基除去后残留的结构。由H2N-R-NH2表示二胺时，将2个氨基除去后残留的结构是指“-R-”所示的部分。
作为二胺，可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、硅氧烷改性二胺、芳香族二胺等。二胺的例子如后所述。
在聚酰胺酰亚胺树脂具有源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元、和源自芳香族二异氰酸酯或芳香族二胺的结构单元的情况下，作为源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元，可列举下述通式(4)所表示的结构单元。
[化16]
通式(4)中，R9表示包含聚环氧烷结构的2价基团，“*”表示与相邻原子的结合位置。
R9所示的2价基团中所含的聚环氧烷结构没有特别限定。作为聚环氧烷结构，可列举由上述通式(1)所表示的结构。通式(1)所表示的R1的具体例等和m的优选范围等如上所述，通式(1)所表示的结构优选包含通式(1A)所表示的结构也如上所述。
在聚酰胺酰亚胺树脂具有源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元、和源自芳香族二异氰酸酯或芳香族二胺的结构单元的情况下，作为源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元，可列举下述通式(5)所表示的结构单元。
[化17]
通式(5)中，R10表示包含聚硅氧烷结构的2价基团，“*”表示与相邻原子的结合位置。
R10所示的2价基团中所含的聚硅氧烷结构没有特别限定。作为聚硅氧烷结构，可列举由上述通式(2)所表示的结构。通式(2)所表示的R2～R7的具体例、n的优选范围等如上所述。
在聚酰胺酰亚胺树脂具有源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元、和源自芳香族二异氰酸酯或芳香族二胺的结构单元的情况下，通式(4)所表示的结构单元在源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的比例优选大于或等于30摩尔％，更优选大于或等于33摩尔％，进一步优选大于或等于35摩尔％。需要说明的是，通式(4)所表示的结构单元在源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的比例可以小于或等于60摩尔％。
在聚酰胺酰亚胺树脂具有源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元、和源自芳香族二异氰酸酯或芳香族二胺的结构单元的情况下，通式(5)所表示的结构单元在源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的比例优选大于或等于25摩尔％，更优选大于或等于35摩尔％，进一步优选大于或等于40摩尔％。需要说明的是，通式(5)所表示的结构单元在源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的比例可以小于或等于60摩尔％。
在聚酰胺酰亚胺树脂具有源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元、和源自芳香族二异氰酸酯或芳香族二胺的结构单元的情况下，通式(4)所表示的结构单元和通式(5)所表示的结构单元在源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的合计比例优选大于或等于60摩尔％，更优选大于或等于70摩尔％，进一步优选大于或等于80摩尔％，特别优选大于或等于85摩尔％。需要说明的是，通式(4)所表示的结构单元和通式(5)所表示的结构单元在源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的合计比例可以小于或等于100摩尔％。
通式(4)所表示的结构单元优选为下述通式(4A)所表示的结构单元，更优选为下述通式(4B)所表示的结构单元。
[化18]
通式(4A)中，R1表示亚烷基，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。R1的具体例、m的优选范围等与通式(1)的情况同样。
[化19]
通式(4B)中，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。m的优选范围等与通式(1)的情况同样。
通式(5)所表示的结构单元优选为下述通式(5A)所表示的结构单元。
[化20]
通式(5A)中，R2和R3各自独立地表示2价有机基团，R4～R7各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～18的芳基，n表示1～50的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。R2～R7的具体例、n的优选范围等与通式(2)的情况同样。
聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法没有特别限定，例如可列举异氰酸酯法和酰氯法。
异氰酸酯法中，使用二酰亚胺羧酸和芳香族二异氰酸酯来合成聚酰胺酰亚胺树脂。酰氯法中，使用二酰亚胺羧酰氯化物和芳香族二胺来合成聚酰胺酰亚胺树脂。由二酰亚胺羧酸和芳香族二异氰酸酯合成的异氰酸酯法容易实现聚酰胺酰亚胺树脂的结构的优化，从而更优选。
以下，对基于异氰酸酯法的聚酰胺酰亚胺树脂的合成方法进行详细说明。
异氰酸酯法中使用的二酰亚胺羧酸例如使用偏苯三酸酐和二胺来合成。作为合成二酰亚胺羧酸时使用的二胺，优选硅氧烷改性二胺、脂环式二胺、脂肪族二胺等。
作为硅氧烷改性二胺，例如可列举具有以下结构式的物质。
[化21]
通式(6)中，R2和R3各自独立地表示2价有机基团，R4～R7各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～18的芳基，n表示1～50的整数。R2～R7的具体例、n的优选范围等与通式(2)的情况同样。
作为市售的硅氧烷改性二胺，可列举KF-8010、KF-8012、X-22-161A、X-22-161B、X-22-9409(以上为信越化学工业株式会社制)等。
作为脂环式二胺，可列举：2,2-双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]丙烷、双[4-(3-氨基环己氧基)环己基]砜、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]砜、2,2-双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]甲烷、4,4’-双(4-氨基环己氧基)二环己基、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]醚、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]酮、1,3-双(4-氨基环己氧基)苯、1,4-双(4-氨基环己氧基)苯、2,2’-二甲基联环己基-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)二环己基-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基二环己基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺酰基-二环己基-4,4’-二胺、3,3’-二羟基二环己基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二环己基醚、4,4’-二氨基二环己基砜、4,4’-二氨基二环己基酮、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’-二氨基二环己基醚、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷等，可以单独使用一种或组合使用两种以上。
它们中，优选为选自由2,2-双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]丙烷、双[4-(3-氨基环己氧基)环己基]砜、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]砜、2,2-双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]甲烷、4,4’-双(4-氨基环己氧基)二环己基、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]醚、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]酮和4,4’-二氨基二环己基甲烷组成的组中的至少一种脂环式二胺。
作为脂肪族二胺，优选为氧丙烯二胺。作为市售的氧丙烯二胺，可列举：JEFFAMINED-230(三井精密化学株式会社制，胺当量：115，商品名)、JEFFAMINE D-400(三井精密化学株式会社制，胺当量：200，商品名)、JEFFAMINE D-2000(三井精密化学株式会社制，胺当量：1,000，商品名)、JEFFAMINE D-4000(三井精密化学株式会社制，胺当量：2,000，商品名)等。
上述二胺可单独使用一种或组合使用两种以上。优选为相对于二胺总量使用60摩尔％～100摩尔％的上述二胺而合成的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，为了同时实现耐热性和低弹性模量，更优选为包含硅氧烷改性二胺而合成的硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺树脂。
作为二胺，也可以根据需要并用芳香族二胺。作为芳香族二胺的具体例，可列举：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、四甲基对苯二胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、联苯胺、4,4’-二氨基联三苯、4,4”’-二氨基联四苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-双(苯胺基)乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、二氨基三氟甲苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯、4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2,2’-双{4-(对氨基苯氧基)苯基}丙烷、二氨基蒽醌、4,4’-双(3-氨基苯氧基苯基)二苯基砜、1,3-双(苯胺基)六氟丙烷、1,4-双(苯胺基)八氟丁烷、1,5-双(苯胺基)十氟戊烷、1,7-双(苯胺基)十四氟庚烷、2,2-双{4-(对氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2,2-双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2,2-双{4-(2-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基}六氟丙烷、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二(三氟甲基)苯基}六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双{4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。芳香族二胺可以在相对于二胺总量为0摩尔％～40摩尔％的范围内任意使用。
作为芳香族二异氰酸酯，可列举通过芳香族二胺与光气等反应而获得的二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举：甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、亚苯基-1,3-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。它们中，优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯等。
通过异氰酸酯法进行的聚酰胺酰亚胺树脂的聚合反应通常在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、γ-丁内酯、甲酚、卤代苯酚、环己烷、二噁烷等溶剂中进行。反应温度优选为0℃～200℃，更优选为100℃～180℃，进一步优选为130℃～160℃。
通过异氰酸酯法进行的聚酰胺酰亚胺树脂的聚合反应中，作为二酰亚胺羧酸与芳香族二异氰酸酯的摩尔基准的配合比(二酰亚胺羧酸/芳香族二异氰酸酯)，优选为1.0～1.5，更优选为1.05～1.3，进一步优选为1.1～1.2。
(溶剂)
从以糊剂的形式使用本公开的组合物时印刷性提高的观点考虑，本公开的组合物可以含有溶剂。
从溶解热塑性树脂的观点考虑，溶剂优选为极性溶剂，从防止在赋予组合物的工序中的组合物干燥的观点考虑，优选为具有大于或等于200℃的沸点的溶剂，为了抑制烧结时产生空洞，更优选为具有小于或等于300℃的沸点的溶剂。
作为这样的溶剂的例子，可列举：松油醇、硬脂醇、三丙二醇甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙基醚(乙氧基乙氧基乙醇)、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇苯基醚等醇类；柠檬酸三丁酯、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、γ-丁内酯、环丁砜、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、甘油三乙酸酯等酯类；异佛尔酮等酮；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺；苯乙腈等腈类等。溶剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
本公开的组合物含有溶剂的情况下，溶剂的含有率没有特别限定，在本公开的组合物整体中，溶剂所占的质量基准的比例优选为0.1质量％～10质量％，更优选为2质量％～7质量％，进一步优选为3质量％～5质量％。
(其他成分)
本公开的组合物可以根据需要含有松香、活性剂、触变剂等其他成分。
作为可在本公开的组合物中使用的松香，可列举脱氢松香酸、二氢松香酸、新松香酸、二氢海松酸、海松酸、异海松酸、四氢松香酸、长叶松酸等。
作为可在本公开的组合物中使用的活性剂，可列举：氨基癸酸、戊烷-1,5-二羧酸、三乙醇胺、二苯基乙酸、癸二酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、二溴水杨酸、甲氧基苯甲酸、碘水杨酸、吡啶甲酸等。
作为可在本公开的组合物中使用的触变剂，可列举：12-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸三甘油酯、亚乙基双硬脂酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’-二硬脂基己二酰胺等。
本公开的组合物中，热塑性树脂在除金属粒子以外的固体成分中所占的比例优选为5质量％～30质量％，更优选为6质量％～28质量％，进一步优选为8质量％～25质量％。如果热塑性树脂在除金属粒子以外的固体成分中所占的比例大于或等于5质量％，则本公开的组合物容易成为糊剂的状态。如果热塑性树脂在除金属粒子以外的固体成分中所占的比例小于或等于30质量％，则金属粒子的烧结不易被阻碍。
本公开的组合物可以根据需要含有热固性树脂。作为本公开中可以使用的热固性树脂，可列举环氧树脂、噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和有机硅树脂。
作为环氧树脂的具体例，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂和环式脂肪族环氧树脂。
(组合物的制造方法)
本公开的组合物的制造方法没有特别限定。可以通过将构成本公开的组合物的金属粒子、热塑性树脂、根据需要使用的溶剂及其他成分混合，并进一步进行搅拌、熔融、分散等处理来获得。用于进行这些混合、搅拌、分散等的装置没有特别限定，可以使用三辊研磨机、行星型混合机、行星式混合机、自转公转型搅拌装置、研磨搅拌机、双轴混炼机、薄层剪切分散机等。另外，这些装置可适当组合使用。上述处理时，可以根据需要加热。
处理后，可以通过过滤来调整组合物的最大粒径。过滤可以使用过滤装置来进行。作为过滤用的过滤器，例如可列举金属网、金属过滤器、和尼龙网。
<粘接剂>
本公开的粘接剂含有本公开的组合物。本公开的组合物可以直接作为粘接剂使用，也可以根据需要使其含有其他成分并制成粘接剂。本公开的粘接剂的优选方式与上述本公开的组合物的情况同样。
<烧结体>
本公开的烧结体是将本公开的组合物烧结而成的。将本公开的组合物烧结的方法没有特别限定。
烧结体的电阻率优选小于或等于1×10-4Ω·cm。
<接合体及其制造方法>
本公开的接合体是元件与支撑构件经由本公开的烧结体接合而成的。
作为支撑构件没有特别限定，可以使用与元件接合的部位的材质为金属的构件。作为与元件接合的部位的材质的金属，可列举金、银、铜、镍等。另外，可以将上述中的多种金属在基材上图案化而构成支撑构件。
作为支撑构件的具体例，可列举：引线框、已配线的带式载体、刚性配线板、柔性配线板、已配线的玻璃基板、已配线的硅晶片、晶片级CSP(Wafer Level Chip Size Package，晶片级芯片尺寸封装)中采用的再配线层等。
作为元件没有特别限定，可列举：半导体芯片、晶体管、二极管、发光二极管、闸流晶体管等有源元件；电容器、电阻体、电阻阵列、线圈、开关等无源元件等。
另外，作为本公开的接合体，可列举半导体装置、电子部件等。作为半导体装置的具体例，可列举具备二极管、整流器、闸流晶体管、MOS(Metal Oxide Semiconductor，金属氧化物半导体)栅极驱动器、电源开关、电力MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor，金属氧化物半导体场效应晶体管)、IGBT(Insulate Gate BipolarTransistor，绝缘栅极双极晶体管)、肖特基二极管、快速恢复二极管等的电力模块、发信机、增幅器、LED模块等。
本公开的接合体的制造方法具有以下工序：将本公开的组合物赋予至支撑构件中的与元件接合的部位和上述元件中的与上述支撑构件接合的部位中的至少一者来形成组合物层的工序；隔着上述组合物层使上述支撑构件与上述元件接触的工序；以及将上述组合物层加热来进行烧结的工序。
在赋予组合物来形成组合物层的工序中，可以包括将所赋予的组合物进行干燥的工序。
通过将本公开的组合物赋予至支撑构件中的与元件接合的部位和元件中的与支撑构件接合的部位中的至少一者来形成组合物层。
作为组合物的赋予方法，可列举涂布法和印刷法。
作为涂布组合物的涂布方法，例如可以使用浸渍、喷涂、棒涂、模涂、缺角轮涂布、狭缝涂布、和通过敷料器进行的涂布。作为印刷组合物的印刷方法，例如可以使用分配器法、型板印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、针型分配器法和喷射分配器法。
从抑制加热时的组合物流动和空洞产生的观点考虑，优选将通过赋予组合物而形成的组合物层进行干燥。
组合物层的干燥方法可以使用通过在常温(例如25℃)放置来进行的干燥、加热干燥或减压干燥。加热干燥或减压干燥中可以使用加热板、温风干燥机、温风加热炉、氮气干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸气加热炉、热板加压装置等。
用于干燥的温度和时间可以根据所使用的溶剂的种类和量来适当调整，优选例如在50℃～180℃使其干燥1分钟～120分钟。
形成组合物层后，使元件与支撑构件接触，从而隔着组合物层使元件与支撑构件贴合。将所赋予的组合物进行干燥的工序可以在使支撑构件与元件接触的工序之前和之后中的任一阶段中进行。
接着，通过将组合物层加热来形成烧结体。组合物层的烧结可以通过加热处理来进行，也可以通过加热加压处理来进行。
加热处理中可以使用加热板、温风干燥机、温风加热炉、氮气干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸气加热炉等。
另外，加热加压处理中可以使用热板加压装置等，也可以一边加压一边进行上述加热处理。
组合物层烧结时的加热温度根据金属粒子的种类而不同，优选大于或等于180℃，更优选大于或等于190℃，进一步优选大于或等于220℃。该加热温度的上限没有特别限制，例如小于或等于300℃。
组合物层烧结时的加热时间根据金属粒子的种类而不同，优选为5秒～10小时，更优选为1分钟～30分钟，进一步优选为3分钟～10分钟。
本公开的接合体的制造方法中，组合物的烧结优选在低氧浓度气氛下进行。低氧浓度气氛下是指氧浓度小于或等于1000ppm的状态，优选小于或等于500ppm。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
各实施例和比较例中，各特性的测定如下实施。
(1)芯片剪切强度
使用前端尖锐的镊子，将通过后述方法调制的组合物涂布于铜制的引线框上而形成组合物层。将被粘接面以2mm×2mm的尺寸进行了镀金的Si芯片置于组合物层上，使用镊子轻轻按压，制成组合物的烧结前样品。在加热板上于100℃将烧结前样品干燥30分钟后，设置于氮气回流装置(株式会社TAMURA制作所制：1区50cm，7区构成，氮气流下)的输送带上，并在氧浓度小于或等于200ppm以0.3m/分钟的速度进行输送。此时，在大于或等于250℃加热大于或等于1分钟，制成组合物的已烧结样品。组合物的已烧结样品的粘接强度通过芯片剪切强度来进行评价。
使用安装有1kN负载传感器的万能型接合力试验机(4000系列，DAGE公司制)，以测定速度500μm/s、测定高度100μm将Si芯片沿水平方向推压，测定组合物的已烧结样品的芯片剪切强度。将9次测定结果的平均设为芯片剪切强度。需要说明的是，如果芯片剪切强度小于20MPa，则可以说粘接不良。
(2)截面SEM观察
与“(1)芯片剪切强度”同样地操作，制作组合物的已烧结样品。用样品夹(Samplklipl，Buehler制)将组合物的已烧结样品固定在杯子内，并在周围注入环氧注塑树脂(EPOMOUNT，RefineTec株式会社制)直至样品整体被埋住为止，在真空干燥器内静置并减压30秒进行脱泡。然后，在室温(25℃)放置大于或等于8小时使环氧注塑树脂固化。使用安装有耐水研磨纸(CARBOMAC PAPER，RefineTec株式会社制)的研磨装置(Refine PolisherHV，RefineTec株式会社制)，磨削至接合部，使截面露出。然后，使用设置有使抛光研磨剂渗入了的抛光研磨布的研磨装置，将截面进行精加工使其平滑。使用SEM装置(TM-1000，株式会社日立制作所制)，以施加电压15kV观察该SEM用样品的烧结体的截面。
(3)电阻率的测定
与“(1)芯片剪切强度”同样地操作，制作组合物的已烧结样品。使用低电阻测定装置(3541RESISTANCE HITESTER，日置电机株式会社制)，对组合物的已烧结样品测定电阻率。以探针间隔50mm宽来进行。
(4)热冲击试验(冷热循环试验)
与“(1)芯片剪切强度”同样地操作，制作组合物的已烧结样品。将组合物的已烧结样品设置于热冲击试验机(Lifetech公司制，6015型)，并在25℃～250℃之间以30秒间隔重复进行加热和冷却，对于循环20次后、循环40次后、循环60次后、循环80次后和循环100次后的样品截面进行SEM观察，确认是否产生了裂纹，并调查产生了裂纹时的循环数。表1中，“>100”是指在循环100次后也没有产生裂纹。表1中，“<40”是指在循环40次后产生了裂纹。
(5)弹性模量试验
在用环氧树脂进行了脱模处理的铝箔(东洋铝株式会社制，Sepanium 50B2C-ET)上，使用印刷模具将组合物印刷成纵10mm×横100mm×厚度250μm的尺寸。将印刷物配置于加热板上并在100℃干燥30分钟后，使用氮气烘箱装置(YASHIMA工业株式会社制，P-P50-3AO2)，在250℃且氮气流量为30L/min的条件下加热30分钟进行烧结，获得已烧结样品片。将该已烧结样品片设为样品片(常态)。另外，利用275℃的烘箱在大气气氛下对已烧结样品片进行加热处理4小时，从而制成样品片(加热处理后)。使用拉伸试验机(AUTOGRAPH AGS-X，株式会社岛津制作所制)来测定这些样品片的弹性模量，从而确认弹性模量的变化。测定使用1kN负载传感器，以50mm/分钟的拉伸速度进行。
(6)树脂软化点试验
使用敷料器将组合物中所含的树脂的溶液涂布于经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(A31-75，帝人杜邦公司制)上，并在130℃干燥30分钟而除去溶剂，制作100μm厚的树脂膜。使用热机械分析装置(TMA8320，株式会社Rigaku制，测定用探针：压缩加重法标准型)，对所获得的树脂膜一边以10℃/分钟加热一边以49mN的力进行压缩，测定树脂的软化点。将位移80μm时的温度设为软化点。
(7)热分解率测定
使用热重测定装置(TGA8120，株式会社Rigaku制)，在上述测定条件下测定树脂的热分解率。
需要说明的是，关于环氧树脂的热分解率，对环氧树脂的固化物进行测定。环氧树脂的固化物通过以下方法来制作。
将环氧树脂10.0g溶解于甲基乙基酮(MEK)10g中，并加入作为催化剂的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.1g，通过搅拌叶片来搅拌。将2.0g所获得的混合物取至铝盘中，并利用烘箱在100℃加热30分钟使MEK挥发后，进一步在160℃加热2小时，获得固化物。
(8)印刷性
将不锈钢制的金属掩模(30cm×30cm，线宽1.0mm，线间隔0.2mm，线数5根)置于基板上，并用粘着胶带固定于基板上以防止偏移。将组合物取出20g，并均匀涂布于金属掩模的上部，使用聚丙烯制的刮刀将组合物填充在金属掩模的槽中。然后，将金属掩模卸下，制成印刷物。在不清洗金属掩模的情况下将上述工序重复进行5次，通过目视来确认各印刷物的线间未连接、线的角未变形。然后，在大气中于200℃将印刷物加热1分钟，确认线间未连接。在线间未连接时评价为“OK”。
[实施例1～2、比较例1～2]
(热塑性树脂的合成)
-合成例1-
在安装有热电偶、搅拌机和氮气吹入口的300ml分离式烧瓶中，一边以约250ml/分钟流入氮气，一边加入硅氧烷改性二胺(X-22-161A，信越化学工业株式会社制，商品名，通式(6)中R2和R3为亚乙基(-CH2CH2-)、R4～R7均为甲基、n为约20的二胺)32.0g、4,4’-二氨基二环己基甲烷(WONDAMINE HM(WHM)，新日本理化株式会社制，商品名)0.935g、氧丙烯二胺(JEFFAMINE D-2000，三井精密化学株式会社制，商品名，(-OCH2CH(CH3)-)的重复数m为约33的二胺)40.0g、偏苯三酸酐17.9g、和N-甲基-2-吡咯烷酮100g并搅拌使其溶解。在该溶液中加入甲苯50g，并通过在大于或等于150℃的温度脱水回流6小时而进行酰亚胺环闭环反应后，将甲苯蒸馏除去，冷却后，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)13.4g，并在150℃反应2小时，合成聚酰胺酰亚胺树脂1。固体成分为50质量％。
-合成例2-
在安装有热电偶、搅拌机和氮气吹入口的300ml分离式烧瓶中，一边以约250ml/分钟流入氮气，一边加入硅氧烷改性二胺(X-22-161A，信越化学工业株式会社制，商品名)15.0g、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP，和光纯药工业株式会社制)5.73g、氧丙烯二胺(JEFFAMINE D-2000，三井精密化学株式会社制，商品名)23.6g、偏苯三酸酐13.4g、和N-甲基-2-吡咯烷酮150g并搅拌使其溶解。在该溶液中加入甲苯50g，并通过在大于或等于150℃的温度脱水回流6小时而进行酰亚胺环闭环反应后，将甲苯蒸馏除去，冷却后，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)8.8g，并在150℃反应2小时，从而合成聚酰胺酰亚胺树脂2。固体成分为30质量％。
(组合物的调制)
在100ml的聚乙烯瓶中称量0.82g聚酰胺酰亚胺树脂1(以树脂溶液计为1.64g)和12-羟基硬脂酸(和光纯药工业株式会社制)0.31g、脱氢松香酸(和光纯药工业株式会社制)1.85g、氨基癸酸(和光纯药工业株式会社制)0.30g和乙氧基乙氧基乙醇(和光纯药工业株式会社制)4.10g，将塞子塞紧后，使用转子搅拌机来搅拌混合30分钟。向该混合物中称量铜粒子(三井金属矿业株式会社制，球状，平均粒径：10μm)65.8g、锡合金粒子(SAC305，Sn-3.0Ag-0.5Cu，三井金属矿业株式会社制，球状，平均粒径：3.0μm)26.0g并进行混合，用抹刀进行搅拌混合直至干燥粉消失为止，将塞子塞紧后，使用自转公转型搅拌装置(PlanetaryVacuum Mixer ARV-310，株式会社THINKY制)，以2000转/分钟搅拌1分钟，制成组合物A。
使用聚酰胺酰亚胺树脂2(以树脂溶液计为2.7g)来代替聚酰胺酰亚胺树脂1，制成组合物B。
使用环氧树脂(jER828，三菱化学株式会社制)来代替聚酰胺酰亚胺树脂1，制成组合物C。
使用环氧树脂(NC3000H，日本化药株式会社制)来代替取代聚酰胺酰亚胺树脂1，制成组合物D。
使用上述组合物，测定上述各特性。将结果示于表1。表1中，“-”是指不含符合的成分。
表1中，羟基硬脂酸是指12-羟基硬脂酸。
表1中，树脂结构中的通式(4)一栏表示下述通式(4)所表示的结构单元在源自二酰亚胺羧酸的结构单元中所占的比例，通式(5)一栏表示下述通式(5)所表示的结构单元在源自二酰亚胺羧酸的结构单元中所占的比例。
[表1]
实施例和比较例的组合物的印刷性均良好。
实施例1和2以及比较例1～2进行烧结，烧结后的芯片剪切强度和电阻率同等。
实施例1和实施例2在常态时的弹性模量低于使用了环氧树脂的比较例。另外，加热处理后的弹性模量的从常态时起的上升率小于使用了环氧树脂的比较例。进一步，在热冲击试验中，循环100次后也未确认到在金属部位产生裂纹。另一方面，确认到比较例1和比较例2在常态时的弹性模量高于实施例，比较例1和比较例2在热冲击试验中循环40次后在金属部位产生了裂纹。
关于本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (22)

1.一种组合物，其含有：能够进行瞬态液相烧结的金属粒子、以及聚酰胺酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述金属粒子包含第一金属粒子和第二金属粒子，所述第一金属粒子包含Cu，所述第二金属粒子包含Sn。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，所述金属粒子在固体成分整体中所占的质量基准的比例大于或等于80质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，所述聚酰胺酰亚胺树脂在25℃时的弹性模量为0.01GPa～1.0GPa。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，所述聚酰胺酰亚胺树脂包含聚环氧烷结构和聚硅氧烷结构中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的组合物，所述聚环氧烷结构包含下述通式(1)所表示的结构，
[化1]
通式(1)中，R1表示亚烷基，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
7.根据权利要求6所述的组合物，通式(1)所表示的结构包含下述通式(1A)所表示的结构，
[化2]
通式(1A)中，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的组合物，所述聚硅氧烷结构包含下述通式(2)所表示的结构，
[化3]
通式(2)中，R2和R3各自独立地表示2价有机基团，R4～R7各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～18的芳基，n表示1～50的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，所述聚酰胺酰亚胺树脂具有源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元、和源自芳香族二异氰酸酯或芳香族二胺的结构单元。
10.根据权利要求9所述的组合物，下述通式(4)所表示的结构单元在所述源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的比例大于或等于30摩尔％，
[化4]
通式(4)中，R9表示包含聚环氧烷结构的2价基团，“*”表示与相邻原子的结合位置。
11.根据权利要求10所述的组合物，所述聚环氧烷结构包含下述通式(1)所表示的结构，
[化5]
通式(1)中，R1表示亚烷基，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
12.根据权利要求11所述的组合物，通式(1)所表示的结构包含下述通式(1A)所表示的结构，
[化6]
通式(1A)中，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
13.根据权利要求10所述的组合物，所述通式(4)所表示的结构单元为下述通式(4A)所表示的结构单元，
[化7]
通式(4A)中，R1表示亚烷基，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
14.根据权利要求10所述的组合物，所述通式(4)所表示的结构单元为下述通式(4B)所表示的结构单元，
[化8]
通式(4B)中，m表示1～100的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的组合物，下述通式(5)所表示的结构单元在所述源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的比例大于或等于25摩尔％，
[化9]
通式(5)中，R10表示包含聚硅氧烷结构的2价基团，“*”表示与相邻原子的结合位置。
16.根据权利要求15所述的组合物，所述聚硅氧烷结构包含下述通式(2)所表示的结构，
[化10]
通式(2)中，R2和R3各自独立地表示2价有机基团，R4～R7各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～18的芳基，n表示1～50的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
17.根据权利要求15所述的组合物，所述通式(5)所表示的结构单元为下述通式(5A)所表示的结构单元，
[化11]
通式(5A)中，R2和R3各自独立地表示2价有机基团，R4～R7各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～18的芳基，n表示1～50的整数，“*”表示与相邻原子的结合位置。
18.根据权利要求10～17中任一项所述的组合物，通式(4)所表示的结构单元和通式(5)所表示的结构单元在所述源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元中所占的合计比例大于或等于60摩尔％。
19.一种粘接剂，其含有权利要求1～18中任一项所述的组合物。
20.一种烧结体，其为权利要求1～18中任一项所述的组合物的烧结体。
21.一种接合体，其是元件与支撑构件经由权利要求20所述的烧结体接合而成。
22.一种接合体的制造方法，其具有如下工序：
将权利要求1～18中任一项所述的组合物赋予至支撑构件中的与元件接合的部位和所述元件中的与所述支撑构件接合的部位中的至少一者，形成组合物层的工序；
隔着所述组合物层使所述支撑构件与所述元件接触的工序；以及
将所述组合物层加热来进行烧结的工序。
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