CN110048096A - 用于锂/钠离子电池负极的氧化锡/碳纤维复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于锂/钠离子电池负极的氧化锡/碳纤维复合材料及制备方法。将聚丙烯腈加到二甲基甲酰胺中，搅拌得到混合溶液；将氢氧化锡酸锌在马弗炉中进行煅烧，后将产物Zn‑Sn‑O纳米颗粒加入到混合溶液中并充分搅拌均匀；将得到的混合溶液移入到注射器中进行静电纺丝，得到Zn‑Sn‑O纳米颗粒/聚丙烯腈的复合材料；将得到的复合材料首先在空气中预煅烧，然后在惰性气体下煅烧得到Zn‑Sn‑O纳米颗粒/碳纤维复合材料；最后通过稀盐酸刻蚀，洗涤，干燥得到多孔的氧化锡/碳纤维复合材料。当用在钠离子电池中，在100mA g‑1的电流密度下，循环200次其比容量可达280mA h g‑1以上，库伦效率接近100％。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域。具体地，涉及用静电纺丝技术制备氧化锡/碳纤维(SnO2/CF)复合的电极材料的方法。特别是用于锂/钠离子电池负极的氧化锡/碳纤维复合材料及制备方法。
背景技术
过去几十年，为了满足全球日益增长的能源需求，大量低成本可回收的新能源得到迅速发展。其中，锂/钠离子电池由于其具有高比能量密度、高放电电压、高循环寿命、无记忆效应、无污染等特点，被广泛用于信息技术、电动车、航空航天等领域。尤其柔性电极材料，由于可应用于可穿戴电子设备，吸引了国内外研究者的广泛关注。
在锂/钠离子电池中，负极材料是影响电池容量和使用寿命的重要因素之一。在目前研究中，使用涂层工艺的柔性电极片在折叠过程中活性物质容易粉化、脱落，大大降低了循环寿命，为了满足高性能柔性锂/钠离子电池的市场需求，必须寻找具有长循环稳定性的材料。在众多金属氧化物中，二氧化锡具有高比容量(Li+:1493mAh g-1，Na+:1378mAh g-1)、高能量密度、低嵌锂电势、无毒性及资源丰富等优势。然而，二氧化锡在充放电过程中存在着较大的体积膨胀，这降低了电池的循环稳定性，而且其电导率低等因素都限制了其实际应用。Wang C(Wang C,Zhou Y,Ge M,et al.Cheminform,2010,41(21):46.)等人通过水热法合成了二氧化锡纳米片，并将其应用在锂离子电池中，该纳米片具有大的比表面积和孔体积，在一定程度上缓解了二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀问题，然而随着循环次数的增加，稳定性变差和容量急剧衰减，并没有解决二氧化锡在充放电过程中的体积效应。根据相关文献报道，对材料进行复合化(如碳、石墨烯、碳纳米管等)可以有效的抑制体积膨胀和活性物质的粉化脱落，提高电池的循环稳定性，但是石墨烯、碳纳米管制备工艺要求较高且价格昂贵，不利于实际大规模制备电极材料。Xie W(Xie W,Gu L,Xia F,et al.Journalof Power Sources,2016,327:21-28.)通过静电纺丝法以及碳包覆法制备了二氧化锡/碳复合材料，并将其应用在锂离子电池负极中，循环稳定性有所提高，但由于该复合材料是粉末材料，故循环稳定性提高有限且不具备柔性不能应用在可穿戴设备中。因此通过设计合理的结构，制备氧化锡与碳纤维复合材料来提高材料导电性的同时也可以缓解氧化锡负极在充放电过程中的体积效应，是提高氧化锡材料作为锂/钠离子电池负极材料循环稳定性的有效措施之一，而且复合材料具备柔性可以直接作为锂/钠离子电池的负极应用于可穿戴设备中。
发明内容
本发明的目的是将氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)预先煅烧后再通过静电纺丝后煅烧以及刻蚀等一系列过程制备出可用于锂/钠离子电池负极的氧化锡/碳纤维复合材料。该复合材料由是将纳米颗粒封装在碳纤维中形成三维网络结构，且复合材料具备柔性可以直接作为锂/钠离子电池的负极。将其用作锂/钠离子电池负极材料时，氧化锡中多孔的的结构可以缓解氧化锡的体积膨胀，该碳纤维不但能提高材料的导电性，缩短离子与电子的传输距离以及抑制氧化锡的体积膨胀，同时还能在纤维表面生成稳定的固体电解质界面膜。因而，该方法提高了氧化锡作为锂/钠离子电池负极材料的循环稳定性。
本发明提供了一种用于锂/钠离子电池负极的氧化锡/碳纤维复合材料，复合材料由多孔的氧化锡和碳纤维组成，碳纤维包裹氧化锡形成三维网络结构。
本发明提供一种通过静电纺丝法后经过煅烧、刻蚀合成可用于锂/钠离子电池负极的氧化锡/碳纤维复合材料及其方法。
本发明的技术方案如下：
用于锂/钠离子电池负极的氧化锡/碳纤维复合材料的制备方法；步骤如下
1).将聚丙烯腈(PAN)加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，以300-500r/min搅拌8-10h，使PAN均匀分散于DMF中；
2).将氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)在马弗炉中进行煅烧，后将产物Zn-Sn-O纳米颗粒加入到步骤1).制得的溶液中，超声0.5-1.5h，以300-500r/min搅拌8-10h；
3).将步骤2).制得的溶液进行静电纺丝，得到Zn-Sn-O纳米颗粒/PAN复合材料；
4).将步骤3).制得的复合材料先放入马弗炉中进行煅烧，继而转入管式炉中在氩气中煅烧；
5).将步骤4).制得煅烧产物浸泡于稀盐酸中刻蚀掉氧化锌，洗涤以及真空干燥，得到具有多孔的SnO2@C复合材料；
所述步骤1)中聚丙烯腈的浓度为0.06-0.12g/ml。
所述步骤2)中煅烧温度为600℃，升温速率为1-2℃/min。
所述步骤2)中氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)、Zn-Sn-O纳米颗粒与聚丙烯腈的质量之比为1.23:1:0.6-1.23:1:1.2。
所述步骤3)静电纺丝条件：电压为13-18kv，设置流量为1.0-2.0ml/h，距离为13-18cm。
所述步骤4)马弗炉煅烧条件：升温速率2-5℃/min，在240-260℃保温2-4h，然后自然冷却到室温。管式炉煅烧条件：升温速率2-5℃/min，在600-650℃保温3-6h，然后自然冷却到室温。
所述步骤5)中盐酸浓度为1mol/L浸泡6-12h，用乙醇和去离子水冲洗6-8次。
所述步骤6)干燥条件：60-80℃下真空干燥10-12h。
本发明将聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺中，搅拌得到均匀的混合溶液；将氢氧化锡酸锌在马弗炉中进行煅烧，后将产物Zn-Sn-O纳米颗粒加入到混合溶液中并充分搅拌均匀；将得到的混合溶液移入到注射器中进行静电纺丝，得到Zn-Sn-O纳米颗粒/聚丙烯腈的复合材料；将得到的复合材料首先在空气中预煅烧，然后在惰性气体下煅烧得到Zn-Sn-O纳米颗粒/碳纤维复合材料；最后通过稀盐酸刻蚀，洗涤，干燥得到多孔的氧化锡/碳纤维复合材料。该材料由氧化锡和碳纤维形成三维网络结构，其中氧化锡为多孔结构且分散在碳纤维中，多孔的结构可以缓解氧化锡的体积膨胀，该碳纤维不但能提高材料的导电性和缩短离子与电子的传输距离，同时还能抑制氧化锡在电化学反应过程中的体积膨胀和粉化。因而，提高了氧化锡作为锂/钠离子电池负极材料的循环稳定性。制备出可用于锂/钠离子电池负极的氧化锡/碳纤维复合材料。因而，该方法提高了氧化锡作为锂/钠离子电池负极材料的循环稳定性。当用在钠离子电池中，在100mA g-1的电流密度下测试其性能，循环200次之后其比容量可达280mA h g-1以上，库伦效率接近100％，每圈仅损失0.014％。
附图说明
图1是实施例1所制备氧化锡/碳纤维复合材料的X射线衍射图，衍射图中在26.6°，33.9°，37.9°，51.7°和54.7°处的衍射峰对应氧化锡的(110)，(101)，(200)，(211)和(220)晶面，而碳纤维是非晶的，因此说明所制备的产品是由氧化锡与碳纤维组成，其中氧化锡具有优异的结晶性。
图2是实施例2所制备氧化锡/碳纤维复合材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，产物由氧化锡纳米颗粒和碳纤维组成，碳纤维包裹氧化锡形成三维网络结构，碳纤维直径分布在100-250nm之间。
图3是实施例2所制备氧化锡/碳纤维复合材料的长循环测试图，从图中可以看出，当用在钠离子电池中，在100mA g-1的电流密度下测试其性能，循环200次之后其比容量可达280mA h g-1以上，每圈仅损失0.014％。
图4是实施例3所制备氧化锡/碳纤维复合材料的透射电镜图片，从图中可以看出，产物由氧化锡纳米颗粒和碳纤维组成，氧化锡分散在碳纤维中，且氧化锡为多孔结构。
具体实施方式
实施例1：
1).将0.9g聚丙烯腈(PAN)加入到15ml二甲基甲酰胺(DMF)中，以300r/min搅拌8h，使PAN均匀分散于DMF中，该混合液中PAN的浓度为0.06g/ml。
2).将1.85g的氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)在马弗炉中进行600℃煅烧，升温速率1℃/min，得到Zn-Sn-O纳米颗粒。将1.5g Zn-Sn-O纳米颗粒加入到步骤1).制得的溶液中(氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)、Zn-Sn-O纳米颗粒与聚丙烯腈的质量之比为1.23:1.8:1:0.6)，超声0.5h，以300r/min搅拌8h；
3).将步骤2).制得的溶液进行静电纺丝，电压为13kv，设置流量为1.0ml/h，距离为13cm，得到Zn-Sn-O纳米颗粒/PAN复合材料；
4).将步骤3).制得的Zn-Sn-O纳米颗粒/PAN复合材料先放入马弗炉中240℃保温2h，升温速率2℃/min，继而转入管式炉中在氩气中600℃保温3h，升温速率2℃/min。；
5).将步骤4).制得的产物浸泡于浓度为1mol/L稀盐酸中6h，用乙醇和去离子水反复冲洗6次，60℃下真空干燥10h后得到具有多孔的SnO2@C复合材料；
如图1所示，制备的产物是由氧化锡/碳纤维组成，其中二氧化锡具有优异的结晶性。
实施例2：
1).将1.5g聚丙烯腈(PAN)加入到15ml二甲基甲酰胺(DMF)中，以400r/min搅拌10h，使PAN均匀分散于DMF中，该混合液中PAN的浓度为0.09g/ml。
2).将1.85g的氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)在马弗炉中进行600℃煅烧，升温速率1℃/min，得到Zn-Sn-O纳米颗粒。将1.5g Zn-Sn-O纳米颗粒加入到步骤1).制得的溶液中(氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)、Zn-Sn-O纳米颗粒与聚丙烯腈的质量之比为1.23:1:0.9)，超声1h，以400r/min搅拌9h；
3).将步骤2).制得的溶液进行静电纺丝，电压为15kv，设置流量为1.5ml/h，距离为15cm，得到Zn-Sn-O纳米颗粒/PAN复合材料；
4).将步骤3).制得的Zn-Sn-O纳米颗粒/PAN复合材料先放入马弗炉中250℃保温3h，升温速率3℃/min，继而转入管式炉中在氩气中650℃保温4.5h，升温速率3℃/min；
5).将步骤4).制得的产物浸泡于浓度为1mol/L稀盐酸中9h，用乙醇和去离子水反复冲洗7次，60℃下真空干燥11h后得到具有多孔的SnO2@C复合材料；
如图2所示，产物由氧化锡纳米颗粒和碳纤维组成，碳纤维包裹二氧化锡形成三维网络结构，碳纤维直径分布在100-250nm之间。如图3所示，用在钠离子电池中，在100mA g-1的电流密度下测试其性能，循环50次之后其比容量可达296mA h g-1以上，库伦效率接近100％。
实施例3：
1).将1.8g聚丙烯腈(PAN)加入到15ml二甲基甲酰胺(DMF)中，以400r/min搅拌9h，使PAN均匀分散于DMF中，该混合液中PAN的浓度为0.12g/ml。
2).将1.85g的氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)在马弗炉中进行600℃煅烧，升温速率2℃/min，得到Zn-Sn-O纳米颗粒。将1.5g Zn-Sn-O纳米颗粒加入到步骤1).制得的溶液中(氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)、Zn-Sn-O纳米颗粒与聚丙烯腈的质量之比为1.23:1:1.2)，超声1.5h，以500r/min搅拌10h；
3).将步骤2).制得的溶液进行静电纺丝，电压为18kv，设置流量为2.0ml/h，距离为18cm，得到Zn-Sn-O纳米颗粒/PAN复合材料；
4).将步骤3).制得的Zn-Sn-O纳米颗粒/PAN复合材料先放入马弗炉中260℃保温4h，升温速率5℃/min，继而转入管式炉中在氩气中650℃保温6h，升温速率5℃/min。；
5).将步骤4).制得的产物浸泡于浓度为1mol/L稀盐酸中12h，用乙醇和去离子水反复冲洗8次，80℃下真空干燥12h后得到具有多孔的SnO2@C复合材料；
如图4所示，产物由氧化锡纳米颗粒和碳纤维组成，氧化锡分散在碳纤维中且氧化锡为多孔结构。
综上实施例的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品为氧化锡/碳纤维复合材料。
Claims (10)
1.一种用于锂/钠离子电池负极的氧化锡/碳纤维复合材料，其特征是复合材料由多孔的氧化锡和碳纤维组成，碳纤维包裹氧化锡形成三维网络结构。
2.权利要求1的用于锂/钠离子电池负极的氧化锡/碳纤维复合材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1).将聚丙烯腈(PAN)加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，以300-500r/min搅拌8-10h，使PAN均匀分散于DMF中；
2).将氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)在马弗炉中进行煅烧，后将产物Zn-Sn-O纳米颗粒加入到步骤1)制得的溶液中，超声0.5-1.5h，以300-500r/min搅拌8-10h；
3).将步骤2)制得的溶液进行静电纺丝，得到Zn-Sn-O纳米颗粒/PAN复合材料；
4).将步骤3)制得的复合材料先放入马弗炉中进行煅烧，继而转入管式炉中在氩气中煅烧；
5).将步骤4)制得煅烧产物浸泡于稀盐酸中刻蚀掉氧化锌，洗涤以及真空干燥，得到具有多孔的SnO2@C复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤1)中聚丙烯腈的浓度为0.06-0.12g/ml。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)中煅烧温度为600℃，升温速率为1-2℃/min。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)中氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)、Zn-Sn-O纳米颗粒与聚丙烯腈的质量之比为1.23:1:0.6-1.23:1:1.2。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤3)静电纺丝条件：电压为13-18kv，设置流量为1.0-2.0ml/h，距离为13-18cm。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤4)马弗炉煅烧条件：升温速率2-5℃/min，在240-260℃保温2-4h，然后自然冷却到室温。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是管式炉煅烧条件：升温速率2-5℃/min，在600-650℃保温3-6h，然后自然冷却到室温。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤5)中盐酸浓度为1mol/L浸泡6-12h，用乙醇和去离子水冲洗6-8次。
10.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤6)干燥条件：60-80℃下真空干燥10-12h。
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