CN1100435A

CN1100435A - 星形聚合物

Info

Publication number: CN1100435A
Application number: CN 94107880
Authority: CN
Inventors: J·R·埃里科森; D·L·罕德林; C·L·威力斯
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-07-11
Publication date: 1995-03-22
Also published as: EP0634420A1; JPH0753649A

Abstract

阴离子聚合一种共轭二烯形成活性聚合物臂并将此臂与一星形聚合物的偶合剂偶合制得一种星形聚合物，聚合物中未偶合臂的数量范围为10— 50％。

Description

本发明涉及可交联的并有相对低粘度的共轭二烯的星形聚合物，更详细地说，本发明涉及官能化的可交联星形聚合物，尤其是具有相对低粘度的环氧化和含羟基的可交联星形聚合物。

嵌段共聚物可由共轭二烯及必要时的乙烯基芳香烃，使用有机碱金属引发剂，通过阴离子聚合而获得。一种常用的方法涉及聚合单体A（例如苯乙烯）先形成活性聚合物嵌段，然后单体B（如丁二烯或异戊二烯）在嵌段A末端聚合形成仍有活性的A-B嵌段聚合物。该A-B嵌段聚合物称作二嵌段聚合物或在讨论支化高聚物或星形高聚物的上下文中亦称嵌段聚合物臂或活性高聚物臂。这些嵌段聚合物臂通过加入偶合剂偶合起来。偶合剂可与二个或二个以上的臂反应形成一个化合物。假如二个臂反应那么聚合物将有A-B-X-B-A的结构，其中X是偶合剂。因为X仅是一个相对较小的分子，故聚合物看上去以及表现为类似线性A-B-A的嵌段共聚物，该方法一般已在美国专利3，595，941、3，468，972和4，096，203中描述了。

一般来说，当使用偶合工艺时，总是努力选择特殊的偶合剂或选择能产生最高含量的A-B-A嵌段共聚物的反应条件。说明这一点的另一个方式是他们曾试图减少偶合反应完成后剩余的游离嵌段共聚物臂的数量。美国专利4096203描述了在终产物中如何获得不同含量的游离臂，该专利亦将游离臂称为未偶合聚合物。

众所周知，具有相对大量游离聚合物臂（或未偶合聚合物）的线性高聚物比具有很少量游离聚合物臂的三嵌段共聚物粘度更低。低粘度对高聚物有利。事实上有些人已试图将二嵌段形式的游离聚合物臂加到三嵌段共聚物中以降低其粘度并提高成分的总粘性，例见美国专利4080348和4136071。遗憾的是，这些游离聚合物臂的存在也戏剧性地降低了聚合物的总分子量。而当以产生可交联聚合物组合物为目的时，尤其不希望减少分子量。高分子量聚合物需要更少的反应去固化或交联。聚合物分子量越高每单位质量中分子数更少，这意味着每单位质量的每个分子有更多的反应双键，它们有效地参与交联反应。

星形聚合物也通过偶合工艺产生。所用偶合剂为多官能偶合剂或单体。一种优选的偶合剂是聚链烯基芳香偶合剂，例如加拿大专利716645和美国专利4391949，4444953所述。单体（如二乙烯苯）可以聚合或低聚以及与活性链末端反应。此二类反应的结果是形成具有直至40或50个臂的星形聚合物，这些臂与主要由偶合剂组成的中心部分相连接。

由于分子中存在的聚合物臂的数目，星形聚合物通常具有相对高的分子量。由于聚合物臂的数目，分子中也有相当数量的潜在交联点。这对于提供既有相对低粘度又能保持其相对高分子量的可交联星形聚合物很有利。本发明正是提供了这样一种聚合物和其官能化形式。

相应地，本发明涉及一种星形聚合物，它由阴离子聚合共轭二烯形成活性聚合物臂，并将臂与星形聚合物的偶合剂偶合而成，在该聚合物中，未偶合的臂的含量范围为10-50%。至少形成3个活性聚合物臂为宜，形成5个更好。聚合物中未偶合的臂的含量范围最好是20-45%。本发明也涉及这种聚合物的官能化形式，其中选自环氧基、羟基、羧基、酚和氨的官能团被引入高聚物中结合。

本发明的优选实施方案是环氧化星形聚合物，制备它首先需制备上述聚合物，然后环氧化该聚合物即可。最好是提供选择性环氧化星形聚合物。在此，聚合物的环氧化作用选择性地发生在聚合物的外嵌段上以提供交联点于此位置：在此位置比在聚合物分子内部环氧化更容易并更顺利地进行交联反应。环氧化星形聚合物最好包含至少一种外嵌段和至少一种内嵌段。其中，外嵌段比内嵌段含更高浓度的二、三或四取代烯基环氧化物。

图1是粘度对聚合物或臂分子量为6800的聚异戊二烯星形聚合物和分子量为6850的聚异戊二烯均聚物的混合物中游离聚合物臂的百分比示意图。数据描述于实例1。

含烯属不饱和性的聚合物可以通过一种或多种多烯烃（特别是二烯烃）共聚而制备。当然共聚物可以是随机共聚物、标记共聚物、嵌段共聚物或它们的结合物，以及线性的、星形的或辐射状的。

含烯属不饱和性的聚合物可用阴离子引发剂或聚合催化剂制备。这种聚合物可用本体、溶液或乳液技术制备。总之，至少是含烯属不饱和性的聚合物常以固体回收。例如碎屑状、粉状和颗粒状等等，但它也可以正如本发明那样以液体形式回收。含烯属不饱和性的聚合物可在几家供应点购到。

一般来说，当使用溶液阴离子工艺时，共轭二烯的共聚物通过使待聚合的单体同时或相继与阴离子聚合引发剂如IA族金属，它们的烷基，联苯基，萘基或蒽基衍生物相接触来制备。最好于-150～300℃内在合适的溶剂中使用有机碱金属（如钠、锂或钾）化合物，优选的温度范围为0-100℃。特别有效的阴离子聚合引发剂是通式如下的有机锂化合物：RLin，其中R是具有1-20个碳原子的脂族，环脂族，芳族或烷基取代的芳香烃基团，n是1-4的整数。

可进行阴离子聚合的共轭二烯包括那些含4-24个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-已二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯及类似物。异戊二烯和丁二烯由于其价格低廉和易于购买，故为本发明中使用的优选共轭二烯单体。在本发明中可用的共轭二烯包括可以和不可以形成聚合物的单体，其中，残余的脂族双键位于叔碳和另一碳原子（TU位）之间。聚合作用完成后提供TU位置的单体的例子有：异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）、2-乙基-1，3-丁二烯，2-丙基-1，3-丁二烯，2-丁基-1，3-丁二烯，2-戊基-1，3-丁二烯，2-己基-1，3-丁二烯，2-庚基-1，3-丁二烯，2-辛基-1，3-丁二烯，2-壬基-1，3-丁二烯，2-癸基-1，3-丁二烯，2-十二烷基-1，3-丁二烯，2-十四烷基-1，3-丁二烯，2-十六烷基-1，3-丁二烯，2-异戊基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-己二烯，2-甲基-1，3-庚二烯，2-甲基-1，3-辛二烯，2-甲基-6-亚甲基-2，7-辛二烯（myracene），2-甲基-1，3-壬二烯，2-甲基-1，3-癸二烯和2-甲基-1，3-十二烷二烯以及2-乙基，2-丙基，2-丁基，2-戊基，2-已基，2-庚基，2-辛基，2-壬基，2-癸基，2-十二烷基，2-十四烷基，2-十六烷基，2-异戊基和2-苯基的所有的二烯形式。不形成聚合物的化合物（其中剩余的脂族双键位于叔碳原子和另一个碳原子之间）包括1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。

正如以上讨论的，星形聚合物通过使用多官能团偶合剂或偶合单体偶合聚合物臂而制备。优选的偶合剂是多链烯基芳族偶合剂，如本文引为参考的美国专利4010226，4391949，4444953中描述过的那些。同样被本文引为参考的美国专利5104921在第12和第13栏中有对这些多链烯基芳族化合物的完整的叙述。每分子含多达26个碳原子的二乙烯基芳香烃是较好的偶合剂。尤其是间位或对位二乙烯基苯和商业用二乙烯基苯与上述二种异构体的混合物也是相当令人满意的。偶合剂最好在聚合反应基本完成之后再加到活性聚合物中。偶合剂用量的可变范围很大，但最好是偶合一当量不饱和活性聚合物至少使用一当量偶合剂。偶合反应一般在与聚合反应相同的溶剂中进行。温度范围也很宽，例如从25-95℃。

为获得本发明的优点，星形聚合物偶合之后应含有10-50%游离聚合物臂，即不与聚合物的偶合剂中心部分相连的聚合物臂。若游离臂含量大于50%，聚合物分子量就会降得如此之低，使交联困难得多，即具有多交联位点的多臂的优点就被每分子只有较低数量交联位点的较大量的较小分子的存在抵消了。如果游离聚合物臂的数量小于10%，那么与星形聚合物相比，粘度就没有明显降低。游离臂含量最好在20-40%之间，因为这将得到较低粘度和较高分子量的最佳平衡。正如图1所示和实施例1中较详细的说明的那样，星形聚合物粘度降低而分子量并无明显变化是很令人兴奋的。

对聚合物中游离聚合物臂的详细含量的说明是本发明的极重要的方面。控制游离臂的含量可以简单地由下法获得：先制备一种星形聚合物，再将它与将成为聚合物游离臂来源的均聚物或二嵌段聚合物混合。游离聚合物臂的数量也可以在星形聚合物本身聚合期间得到控制。它可以通过偶合剂加入前终止规定比例的活性聚合物，降低偶合剂摩尔数与活性臂的摩尔比率和/或缩短偶合剂加入至偶合反应终止之间的时间等来完成。

本发明中有用的优选的嵌段共聚物通式如下：

其中，Y是偶合剂或偶合单体，A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段，也可以是共轭二烯单体的共聚物段或是二烯单体的共聚物嵌段。这些聚合物在美国专利5229464中有详细描述。通常A嵌段应该比B嵌段有更高浓度的较高取代的脂族双键。A嵌段将有较大浓度的二、三或四取代脂族双键。例如，在一个具体实施方案中，A嵌段每单位嵌段质量将比B嵌段有更大量的叔（三取代）不饱和（TU）位点。此处TU位点定义为叔碳原子和伯碳或仲碳原子之间的脂族双键（ADB）。A嵌段分子量从100-3000，B嵌段分子量从1000-15000，n大于零，m大于或等于零，n+m为3-100。p、q可以是0或1。当p为1或q为1或二者都为1时，在聚合物链内部存在额外的TU位点。作为例子，聚合物嵌段A可以是每克约有14.7毫克当量的剩余ADB的聚异戊二烯。许多ADB都是TU位点（最多14.7Meq TU/g），聚合物嵌段B可以是每克有18.5毫克当量残余ADB的聚丁二烯，而该ADB没有TU位点（O Meq TU/g）。这些聚合物有可提高聚合物交联能力的外部交联位点。它们能在这些位点上被官能化而进一步提高交联能力。

当这些聚合物环氧化时，无论它们是否被氢化，环氧化最好只进行到每克聚合物产生0.1-3毫克当量环氧化物（0.1-3Meq epoxide/g）的程度。所以优选的环氧化聚合物的环氧化物当量在10000-333之间。于是聚合物可以通过至少有些环氧基官能度、最好是通过辐射而交联。

本发明优选实施方案是具有如下化学式的环氧化星形聚合物

其中Y是偶合剂或偶合单体，A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段，也可以是共轭二烯单体的共聚物嵌段，还可以是这样的共轭二烯单体的共聚物嵌段：即每单位嵌段质量中A嵌段比B嵌段有更大量的二、三和四取代烯环氧化物，并且A嵌段分子量为100-3000，而B嵌段为1000-15000。上式中，p和q是0或1，n＞0，m≥0，n+m为3-100，共聚物被环氧化至存在0.1-3Meq/g环氧化物。

一般来说，优选聚合物含有比含较少高取代双键的内部B嵌段含更多的高取代脂族双键的外部A嵌段。一个优选的特例是A嵌段由异戊二烯单体形成，B嵌段由丁二烯单体形成。然而，另一个特殊情况是：A嵌段由丁二烯单体1，4加成形成，而B嵌段由丁二烯单体1，2加成形成。另一个特例是A嵌段由2，3-二甲基丁二烯（四取代）形成，B嵌段则既可由异戊二烯也可由丁二烯形成。

有用的随机环氧化星形聚合物是那些以至少一个共轭二烯单体为基础的聚合物。它含有二、三和/或四取代烯环氧化物。星形聚合物大于四个臂或支链。每个臂分子量为1500-15000，二、三或四取代烯环氧化物（1，1-二取代，1，2-二取代，1，1，2-三取代和1，1，2，2，-四取代烯环氧化物）的浓度为每克聚合物0.05-5毫克当量环氧化物。

其它有用的星形嵌段共聚物以至少一种共轭二烯单体为基础，并且外嵌段含有较大浓度的二、三或四取代烯环氧化物，而聚合物的内嵌段则有较小浓度的烯环氧化物。该外嵌段浓度范围在0.2-10毫克当量内时通常含有这些环氧化物，外嵌段环氧基团的浓度与内嵌段中其浓度比至少为3∶1。一个特例是外嵌段由在主要产生1，4-聚异戊二烯（三取代）的条件下聚合的聚异戊二烯形成，而内嵌段为聚丁二烯（-或二取代）。这种聚合物有使交联仅局限于外嵌段的优点。

一般来说，任何现有技术中已知的对制备这些聚合物有用的溶剂都可以使用。合适的溶剂包括：直链和支链烃（如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等）以及其烷基取代的衍生物;环状脂肪烃，如环戊烷、环己烷、环庚烷等以及其烷基取代的衍生物;其芳族及烷基取代的衍生物;芳族和烷基取代的芳香烃如苯、萘、甲苯、二甲苯等;氢化芳香烃如1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘等;线性和环状醚如甲醚、甲乙醚、乙醚、四氢呋喃等。

更具体地说，本发明聚合物是在0-100℃，最好在25-80℃之间，使用烷基锂引发剂，在烃溶剂中，由单体的阴离子聚合反应而制成。添加二乙烯基单体，活性聚合物链通常可偶合形成星形聚合物。可以添加或可以不添加辅助单体以形成更多的支链或使聚合物的末端官能化，该活性链末端以质子源使其失活。

二嵌段聚合物分子量可用凝胶渗透色谱（GPC）方便地测定，这里GPC系统已被适当地校正。可使用已知分子量的聚合物校正，这些聚合物必须与待测的未知二嵌段聚合物具有相同的分子结构和化学组成。对于阴离子聚合的二嵌段聚合物，二嵌段聚合物主要呈单分散性，记录所观察到的狭窄分子量分布的“峰”分子量既方便又可充分描述。对于星形聚合物，使用的另一方法是用本身已知的光散射技术测定重均分子量。将样品以低于1.0g/100ml溶剂的浓度溶解于合适的溶剂中，用注射器和孔径低于0.5μm的多孔膜式过滤器直接过滤到光散射池中。使用标准步骤，光散射测量可以散射角度和聚合物浓度的函数而进行。在光散射中使用相同波长和相同溶剂，测定样品的示差折光指数（DRI）。

聚合物最好在促进更高取代烯双键的环氧化条件下，如使用过乙酸进行环氧化。这里，烯双键的取代度越大，环氧化速率一般也越大（环氧化速率：四取代＞三取代＞二取代＞单取代烯双键）。进行充分的环氧化可达到所要求的聚合物环氧化水平。¹H NMR可用来确定每种类型的双键的消失和环氧化物的出现。

如果要求一基本上饱和的聚合物，可将环氧化的聚合物加氢以基本上除去所有剩余的脂肪族双键（ADB），通常基本上留下所有的芳族双键。另一方面，为了后续的环氧化，环氧化前可将聚合物进行选择性地部分加氢，以使0.05-5Meq的脂肪族双键完整地留下来。在此情形，不饱和聚合物可在合适的催化剂和有助于较少取代的ADB聚合物加氢条件的选择性方式中部分加氢（加氢速率：单取代＞双取代＞三取代＞四取代的ADB聚合物），并完整地留下芳族双键。

原料聚合物的环氧化可能受与有机过酸的反应影响，该有机过酸可以为预先形成的或在原位形成。合适的预形成过酸包括过乙酸和过苯甲酸。使用过氧化氢和低分子量的脂肪酸如甲酸可达到在原有位置形成过酸。另一方面，在乙酸或乙酸酐和阳离子交换树脂存在下过氧化氢将形成过酸。阳离子交换树脂必要时可被强酸如硫酸或对甲苯磺酸取代。环氧化反应可直接地在聚合反应水泥（聚合物在其中聚合的聚合物溶液）中直接进行或另一方面，聚合物可再溶解在惰性溶剂中，如苯、甲苯、己烷、环己烷、二氯甲烷等，在这新溶液中进行环氧化或未搀杂地环氧化。可使用的环氧化温度大约为0-130℃，反应时间0.1-72小时。当使用过氧化氢和乙酸及催化剂如硫酸，产品可为环氧化物和羟基酯的混合物。在过渡金属如Mo、W、Cr、V和Ag存在下，用氢过氧化物或氧气处理聚合物，或在有胺和无胺存在下用甲基-trioxorhenium/过氧化氢处理聚合物也可进行环氢化。

在过渡金属如Mo、W、Cr、V和Ag存在下用氢过氧化物处理聚合物也可进行环氧化。在四氰乙烯存在下，用O₂直接进行烯属不饱和物质的氧化也可形成环氧官能团。对此反应，合适的温度为150℃，氧气分压为58大气压。

本发明聚合物可用紫外线或电子束辐射而固化，但使用波长宽变化范围的电磁波辐射固化也是可行的。电离辐射如α、β、γ、x-射线和高能电子或非电离辐射如紫外、可见光、红外、微波和无线电频率也可使用。

人们认为辐射交联的机理是从聚合物链上移去一个电子产生阳离子，如果有环氧基团，则该阳离子易于与环氧基团反应。该反应导致在两聚合物分子之间形成一醚交联，在先前含环氧官能团的聚合物上形成一新的阳离子位置。该新阳离子或将增殖，与另一环氧基团形成另一醚交联，或捕获一电子而终止。

辐射交联过程中，聚合物组合物中含有水是很不受欢迎的。因为水趋向于终止交联。如果辐射固化时，聚合物组合物在温度接近或大于水的沸点时，辐射固化一般更有效。

活性的（辐射可固化的）稀释剂包括醇、乙烯基醚、环氧化物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、低聚物和高聚物，它们可添加到聚合物中。它们也可与其它的二烯基聚合物混合。环氧化物的例子包括双（2，3-环氧基环戊基）醚、二氧乙烯基环己烯、二氧苎烯、环氧化大豆油和亚麻子油和脂肪酸、Vernonia油和Union Carbide的U VRG110（UVRG为商标）。

聚合物也可添加阳离子引发剂，不用辐射而固化。合适的引发剂包括锡、铝、锌、硼、硅、铁、钛、镁和锑的卤化物以及许多这些金属的氟硼酸盐。包括如BF₃-醚和BF₃-胺的BF₃复合物。同样有用的是Bronsted强酸如三氟甲基磺酸（triflic酸）和triflic酸的盐如FC-520，所选的阳离子引发剂与被交联的聚合物，应用方法和固化温度是相适应的。

本发明的材料可用于粘合剂（包括压敏粘合剂、接触粘合剂、层压粘合剂及装配用粘合剂）、密封剂、涂料、胶片（如要求耐热和耐溶剂的那些）、印刷板、纤维以及作为聚酯、聚醚和聚胺的改良剂。该聚合物也用于沥清的改良。除了官能化聚合物和任何固化助剂或试剂外，按配方制得满足具体应用要求的产品可包括多种成份的不同组合，这些成份包括粘合促进树脂或增粘树脂、增塑剂、填料、溶剂、稳定剂等，正如前述本文引用作为参考的指定申请中所详细描述的那样。

使用本发明聚合物的粘合剂组合物可以用作许多不同的粘合剂，如层压粘合剂，软包装层压粘合剂，压敏粘合剂，粘接层，热熔粘合剂，含溶剂粘合剂和含水粘合剂（固化前水已被除去）。粘合剂可只由环氧化聚合物组成或更普遍地，由一包含有效份数的环氧化聚合物加上其它已知的粘合剂组合物组分组成。其较好的应用方法将是在20-125℃的热熔应用。因为热熔应用不污染，可在热敏基质上使用。固化前后均可加热粘合剂以进一步促进固化或后固化。人们认为热熔粘合剂的辐射固化比室温辐射固化更快地促进固化。

本聚合物的最佳使用是压敏粘合胶带的制备和标签或软包装的制造。压敏粘合胶带包括一软底板和一层本发明的粘合剂组合物，该粘合剂组合物涂在底板的一主要表面上。底板可以是塑料膜、纸或任何其它合适材料，胶带可包括多种其它层或涂料，如底剂、防粘涂料等，它们用于压敏粘合胶带的制造中。另一方面，当增粘树脂的数量为零时，本发明组合物可用于不磨损纸、模制品等的粘合剂。

实施例1

一混合物由聚异戊二烯星形聚合物和分子量约与该星形聚合物臂近似的异戊二烯均聚物组成。该星形聚合物由阴离子合成方法制得，由聚异戊二烯臂组成，GPC确定该臂分子量为6800，与二乙烯基苯偶合形成一星形聚合物，光散射测其总重均分子量为161，000。按GPC，7%的臂未连接到核上。均聚物为一窄分子量聚异戊二烯，由阴离子合成法制得，GPC测得峰分子量为6850。

图1表示了未搀杂材料的粘度，也表示了两聚合物的混合，这里均聚异戊二烯以100%游离臂表示，星形聚合物以7%游离臂绘制。正如数据显示，仅加入25%的游离臂，粘度约降低3倍，而无游离臂的星形聚合物重均分子量仅从约161，000降到122，000（含25%游离臂星形聚合物）。

实施例2

制备一种具有下面结构的环氧化聚合物

这里Y是二乙烯基苯偶合试剂，臂由两嵌段组成：A¹为聚丁二烯，含40%乙烯基，分子量为4940，eI为环氧异戊二烯嵌段，分子量为860。有16%游离臂，光散射测得聚合物的总分子量为83，000。总环氧水平为2.27Meq/g，与A¹嵌段比较，是eI嵌段中环氧基的10倍。

合成组成上相似于星形聚合物臂的线性二嵌段共聚物，通式为：

这里A¹为聚丁二烯，含40%乙烯基，分子量为4650，eI为环氧化聚异戊二烯嵌段，分子量为950。总环氧水平为2.37Meq/g。将游离臂与星形聚合物按表1中比例混合，粘度如表1所示。

表1

星形聚合物% 添加的臂% 总游离臂% 粘度(泊)

100 16 12,100

89 11 25 8,760

60 40 50 3,340

30 70 75 1,150

实施例3

用阴离子法合成具有下列结构的两种聚合物：

这里Y为偶合试剂二乙烯基苯，A²为氢化聚丁二烯嵌段，eI为环氧化异戊二烯嵌段。聚合物A DVB对活性臂的摩尔比为2.1∶1。聚合物B具有更多的游离臂，因为DVB对活性臂的摩尔比降至1.5∶1。聚合物A和B具有下列特征：

表2

聚合物A 聚合物B

A²分子量 860 950

eI分子量 4,940 4,650

总分子量 83,000 77,000

游离臂(%) 16% 41%

环氧化水平(Meq/g) 0.95 0.65

粘度(泊,25℃) 35,000 5,400

正如从数据所看到的那样，聚合物B具有相当低的粘度，因为它含有较高份数的游离臂。

实施例4

为了比较，将一环氧线性异戊二烯均聚物与一较低分子量异戊二烯均聚物混合。使用一线性、窄分子量分布的聚异戊二烯（分子量29，000）。聚合物的环氧化达2.6meq/g水平。向该聚合物中加入由阴离子合成方法得到的分子量为6850的线性聚异戊二烯。将这些数据与实施例1中获得的数据比较，如下表3。为提供更直接的比较，第3和5栏的数据用不含游离均聚物的聚合物的粘度除。对于实施例1的聚合物，0游离臂粘度由图1中外推值得到。

表3

粘度(泊) 粘度/粘度(O) 粘度(泊) 粘度/粘度(O)

%均聚物例1 例1 例4 例4

0 2,101 1.0 1,750 1.0

7.5 1,675 0.797

11.3 1,700 0.97

25.1 1,400 0.80

30.6 787 0.375

51.3 560 0.32

53.7 439 0.209

79.9 196 0.093

100 79.5 0.038

表3中归一化数据清楚地表明小臂星形分子的粘度加入游离臂后比线性分子的粘度降低得更快。

Claims

1、一种星形聚合物，由共轭二烯阴离子聚合形成活性聚合物臂并将此臂与一星形聚合物的偶合剂偶合制得，其中聚合物中未偶合臂的数量范围为10-50%。

2、根据权利要求1的星形聚合物，其中未偶合臂的数量范围为20-45%。

3、根据权利要求1的星形聚合物，该聚合物已官能化使得选自环氧基、羟基、羧基、酚基和胺基基团的官能团进入聚合物中。

4、一种环氧化星形聚合物，由共轭二烯阴离子聚合形成活性聚合物臂并将此臂与一星形聚合物，的偶合剂偶合制得，其中聚合物中未偶合臂的数量范围为10-50%;并环氧化所产生的聚合物。

5、根据权利要求4的环氧化星形聚合物，该聚合物包括至少一种外嵌段和至少一种内嵌段，其中外嵌段比内嵌段具有较高浓度的二、三、或四取代的烯环氧化物。

6、根据权利要求5的星形聚合物，其通式如下：

其中Y为一偶合剂或偶合单体，A和B为聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段或共轭二烯单体的共聚物嵌段，这里每单位嵌段质量A嵌段比B嵌段有更多数量的二、三和四取代烯环氧化物;和A嵌段的分子量为100-3000;B嵌段的分子量为1000-15，000;p和q为0或1，n＞0，m≥0，n+m为3-100;其中使共聚物环氧化而产生0.1-3Meq/g的环氧化物。