CN110041454A

CN110041454A - 一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液ehp引发剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110041454A
Application number: CN201910359396.1A
Authority: CN
Inventors: 闫世友; 赵强; 魏琪; 马豪杰
Original assignee: URUMQI CITY HUATAILONG CHEMICAL AUXILIARIES CO Ltd
Current assignee: URUMQI CITY HUATAILONG CHEMICAL AUXILIARIES CO Ltd
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2019-07-23

Abstract

本发明公开了一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂及其制备方法，属于树脂聚合引发剂技术领域。本发明的一种用于聚氯乙烯树脂的悬浮水乳液EHP引发剂，包括EHP纯品、抗冻剂、分散剂、增稠剂、乳化剂和蒸馏水，其中EHP纯品的质量占引发剂总质量的40‑55％，抗冻剂的质量占引发剂总质量的12‑18％，分散剂的质量占引发剂总质量的8‑13％，增稠剂的质量占引发剂总质量的2‑5％，乳化剂的质量占引发剂总质量的1‑3％。本发明通过对EHP引发剂的组分及配比进行优化设计，可以有效改善EHP引发剂的储存稳定性以及其使用过程中聚氯乙烯(PVC)树脂聚合反应的稳定性，进而保证聚氯乙烯(PVC)树脂的聚合效果。

Description

一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯树脂悬浮聚合引发剂领域，更具体地说，涉及一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)树脂在高端消费市场中广泛应用，产品不仅要求强度高，而且要有优良的绝缘性能、防水性能、抗化学腐蚀性能及环保性能，这就需要在聚合过程中添加良好的引发剂体系。众所周知，偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈(ABVN)长期作为高聚物，如聚氯乙烯合成反应引发剂使用。但是，偶氮类引发剂具有不可克服的活性低、毒性高等缺点，从而影响了高聚物如聚氯乙烯产品的质量，且在生产过程中有毒物质对人体的毒害严重。

目前，我国PVC生产企业主要是使用CNP为主的高效引发剂与EHP低效引发剂复配而成的引发体系来生产通用性PVC树脂。但出于安全的考虑，需要将纯品EHP(过氧化二碳酸双(2-乙基己)酯)配制成不同浓度的水乳液，市场比较常见的主要是50％水乳液产品，其组分是由聚乙烯醇，乳化剂，抗冻剂和蒸馏水组成。稳定高效的引发剂是聚合反应有效聚合的前提，并且需要保证氯乙烯单体在悬浮聚合过程中放热稳定，同时还要求引发剂产品在低温冷库下长期保存时不破乳。因此选用优良合适的乳化剂等乳化体系是有效保证EHP引发剂质量的前提，但现有50％水乳液EHP引发剂的稳定性相对较差，且其在实际应用过程中聚合反应的放热不均匀，导致稳定性降低，同时，采用现有引发剂制得的PVC树脂的储存也存在较大问题，由于现有的引发剂产品容易产生破乳现象，使得制得的PVC树脂的质量有所欠缺。

经检索，关于50％水乳液EHP引发剂已有相关专利公开，例如中国专利号2011104421152，授权公告日为2011年12月26日，发明创造名称为：乳液型质量分数50％过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)的制法。该申请案的一种乳液型质量分数50％过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)的制法，将碱性溶液与氧化剂混合反应，将氯甲酸2-乙基己基酯滴加到所得的溶液中，氯甲酸2-乙基己基酯滴加完毕后，再搅拌，反应结束后将母液分离，将无离子水、防冻剂、乳化剂、分散剂混合均匀，制得水相溶液，将所得的反应生成物与所得水相溶液混合，降温后得到乳液型过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)。采用该申请案的乳液型过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)的制备方法，虽然克服了溶剂型引发剂耗能高，不环保，容易对人体造成危害的缺点，但其所得乳液型过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)引发剂在存放过程中的稳定性仍有待进一步提高。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有EHP引发剂的稳定性相对较差的不足，提供了一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂及其制备方法。本发明通过对EHP引发剂的组分及配比进行优化设计，从而可以有效改善EHP引发剂的储存稳定性以及其使用过程中聚氯乙烯(PVC)树脂聚合反应的稳定性，进而保证聚氯乙烯(PVC)树脂的聚合效果。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂，包括如下质量百分比的组分：

EHP纯品：40-55％，

抗冻剂：12-18％，

分散剂：8-13％，

增稠剂：2-5％，

乳化剂：1-3％。

更进一步的，所述的抗冻剂为甲醇，乙醇和乙二醇中的至少一种。

更进一步的，所述抗冻剂优选为甲醇。

更进一步的，所述的增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉衍生物、干酪素、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、低分子聚乙烯蜡、聚丙烯酰胺和聚氨酯中的至少一种。

更进一步的，所述增稠剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。

更进一步的，所述的乳化剂为吐温80、吐温60、乳百灵、聚丙烯酸、司盘60和丙烯酸酯中的至少一种。

更进一步的，所述乳化剂优选为聚丙烯酸。

更进一步的，所述分散剂优选为高醇解度聚乙烯醇，其醇解度在80～90％。

本发明的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂的制备方法：将增稠剂、分散剂、蒸馏水和乳化剂依次加入容器中进行搅拌，然后加入抗冻剂，再次进行搅拌；再加入EHP纯品进行搅拌；最终剪切装样放置冷库。

更进一步的，所述制备工艺中全程温度控制在0～5度，剪切时间为8～10分钟。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂，通过对其组分组成以及配比进行优化设计，各组分之间相互配合，从而一方面可以有效提高水乳液EHP引发剂的稳定性，在长期存放过程中不易发生破乳现象，另一方面还可以显著提高聚合过程中的引发效率，使氯乙烯单体在悬浮聚合过程中反应和放热稳定，减少了聚合时间。

(2)本发明的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂，采用甲醇作为抗冻剂，在具有很好抗冻性能的同时，还具有优异的溶解性，可以很好的与其他组分相溶，使其性能的发挥互不影响，具有很好的效果。

(3)本发明的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂，选用特定的增稠剂和特定的乳化剂作为复配EHP引发剂的稳定剂可以很好的起到稳定保胶作用，提高产品的稳定性，而且在聚合反应过程中不起任何副反应，能很好的与聚合体系相容并保证PVC的质量。另外，采用特定的乳化剂和分散剂作为复配，该乳化剂能够较好的与聚合反应体系所用高分子分散剂相容，有利于进一步保证其使用效果。

(4)本发明的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂，通过选用特定的高醇解度聚乙烯醇作为分散剂，尤其是通过高醇解度聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮及聚丙烯酸的相互配合，可以在有效提高引发剂产品稳定性的基础上，显著降低PVC产品中的鱼眼数，满足使用需求。

(5)本发明的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂的制备方法，通过对各组分的种类与配比及具体工艺参数进行优化配比，使各组分之间相互协同，相互配合，从而可以有效提高所得EHP引发剂的稳定性及其应用过程中氯乙烯单体悬浮聚合放热的稳定性，并提高聚合过程中的引发效率，减少聚合时间，同时还有助于保证所得聚氯乙烯树脂聚合产品的质量。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

本发明的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂，该引发剂包括EHP纯品、抗冻剂、分散剂、增稠剂、乳化剂和蒸馏水，其中，EHP纯品的质量占引发剂总质量的40-55％，抗冻剂的质量占引发剂总质量的12-18％，分散剂的质量占引发剂总质量的8-13％，增稠剂的质量占引发剂总质量的2-5％，乳化剂的质量占引发剂总质量的1-3％。所述的抗冻剂为甲醇，乙醇和乙二醇中的至少一种，优选为甲醇；增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉衍生物、干酪素、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、低分子聚乙烯蜡、聚丙烯酰胺和聚氨酯中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮；乳化剂为吐温80、吐温60、乳百灵、司盘60、丙烯酸酯和聚丙烯酸中的至少一种，优选为聚丙烯酸；分散剂优选为高醇解度聚乙烯醇，其醇解度为80～90％。

针对现有悬浮水乳液EHP引发剂的稳定性相对较差，低温长期保存时易发生破乳现象的不足，本发明通过大量实验对引发剂的配方及制备工艺进行优化设计，通过各组分之间的协调作用，从而一方面可以有效提高水乳液EHP引发剂的稳定性，在长期存放过程中不易发生破乳现象，另一方面还可以显著提高聚合过程中的引发效率，使氯乙烯单体在悬浮聚合过程中反应和放热稳定，减少了聚合时间。具体的，通过特定增稠剂和乳化剂的复配可以有效提高引发剂的稳定性，而特定乳化剂和分散剂的复配则可以保证乳化剂能够较好的与聚合反应体系所用高分子分散剂及其他组分间的相容性。

此外需要说明的是，现有引发剂为了保证稳定性，需要使用低醇解度聚乙烯醇，但应用时会导致PVC产品中的鱼眼数较多，发明人进行大量实验，通过选用高醇解度聚乙烯醇，并对其他组分进行优化设计，通过各组分的复配，尤其是通过高醇解度聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮及聚丙烯酸的相互配合，可以在有效提高引发剂产品稳定性的基础上，显著降低PVC产品中的鱼眼数，满足使用需求。

本发明的用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂的制备方法，向烧杯中依次加入2～5％的增稠剂，8～13％的分散剂，10～20％的蒸馏水，1～3％的乳化剂，搅拌10～20分钟，然后加入12～18％的抗冻剂，再次进行搅拌，最后加入40-55％的EHP纯品进行搅拌，最终剪切装样放置冷库，剪切时间为8～10分钟，全程温度控制在0～5度。

为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。需要说明的是，由于篇幅有限，此处仅列举部分实施例，具体分散剂、增稠剂和乳化剂的种类及其配比并不局限于具体实施例的范围。

实施例1

本实施例的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂的制备方法，其制备步骤如下：将8.5份聚乙烯醇(醇解度为80％)，20份蒸馏水，1.5份聚丙烯酸，3份聚乙烯吡诺烷酮加入烧杯，搅拌20分钟，加入17份甲醇，搅拌10分钟，加入50份EHP纯品，搅拌20分钟，全程温度控制不高于5度，搅拌完毕后剪切8分钟(5000转/min)，装样放置冷库。

经检测最终产品中有效活氧含量为51.3％，氯含量为0.02％，放置一周后乳液粒径4～6μm，产品外观为无色透明液体；下游客户使用过程中PVC树脂鱼眼数为8～10个/400㎝²。

实施例2

本实施例的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂的制备方法，其制备工艺为：将13份聚乙烯醇(醇解度为85％)，20份蒸馏水，3份聚丙烯酸，2份聚乙烯吡诺烷酮加入烧杯，搅拌10分钟，加入12份甲醇，搅拌10分钟，加入50份EHP纯品，搅拌20分钟，全程温度控制不高于5度，搅拌完毕后剪切10分钟，装样放置冷库。

经检测最终产品中有效活性含量为50.32％，氯含量为0.07％，放置一周后乳液粒径4～6um，产品外观为乳白色液体；下游客户使用过程中PVC树脂鱼眼数为10～12个/400cm²。

实施例3

本实施例的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂的制备方法，其制备工艺为：将11.5份聚乙烯醇(醇解度为90％)，15份蒸馏水，2.5份聚丙烯酸，5份聚乙烯吡诺烷酮加入烧杯，搅拌15分钟，加入18份甲醇，搅拌12分钟，加入48份EHP纯品，搅拌17分钟，全程温度控制不高于5度，搅拌完毕后剪切9分钟，装样放置冷库。

经检测最终产品中有效活性含量为50.1％，氯含量为0.01％，放置一周后乳液粒径4～6um，产品外观为乳白色液体；下游客户使用过程中PVC树脂鱼眼数为9～11个/400㎝²。

实施例4

本实施例的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂的制备方法，其制备工艺为：将13份聚乙烯醇(醇解度为87％)，11份蒸馏水，3份聚丙烯酸，5份聚乙烯吡诺烷酮加入烧杯，搅拌17分钟，加入18份甲醇，搅拌8分钟，加入50份EHP纯品，搅拌15分钟，全程温度控制在1-5度，搅拌完毕后剪切8分钟，装样放置冷库。

经检测最终产品中有效活性含量为50.3％，氯含量为0.02％，放置一周后乳液粒径4～6μm，产品外观为乳白色液体；下游客户使用过程中PVC树脂鱼眼数为10～12个/400cm²。

实施例5

本实施例的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂的制备方法，其制备工艺为：将13份聚乙烯醇(醇解度为86％)，20份蒸馏水，3份聚丙烯酸，5份聚乙烯吡诺烷酮加入烧杯，搅拌15分钟，加入18份甲醇，搅拌10分钟，加入41份EHP纯品，搅拌17分钟，全程温度控制在1-5度，搅拌完毕后剪切10分钟，装样放置冷库。

经检测最终产品中有效活性含量为51％，氯含量为0.03％，放置一周后乳液粒径4～6μm，产品外观为乳白色液体；下游客户使用过程中PVC树脂鱼眼数为8～10个/400cm²。

实施例6

本实施例的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂的制备方法，其制备工艺为：将11份聚乙烯醇(醇解度为86％)，18份蒸馏水，3份吐温80，5份甲基纤维素加入烧杯，搅拌15分钟，加入15份甲醇，搅拌11分钟，加入48份EHP纯品，搅拌15分钟，全程温度控制在1-5度，搅拌完毕后剪切9分钟，装样放置冷库。经检测最终产品中有效活性含量为51％，氯含量为0.02％，放置一周后乳液粒径8～11μm，下游客户使用过程中PVC树脂鱼眼数为15～18个/400cm²。

实施例7

本实施例的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的悬浮水乳液EHP引发剂的制备方法，其制备工艺为：将13份聚乙烯醇(醇解度为90％)，20份蒸馏水，3份乳百灵，5份聚丙烯酸钠加入烧杯，搅拌13分钟，加入18份乙醇，搅拌12分钟，加入41份EHP纯品，搅拌16分钟，全程温度控制在1-5度，搅拌完毕后剪切10分钟，装样放置冷库。经检测最终产品中有效活性含量为50.5％，氯含量为0.03％，放置一周后乳液粒径13-15μm，下游客户使用过程中PVC树脂鱼眼数为17～19个/400cm²。

对比例1

将20份低醇解度聚乙烯醇(醇解度45％)，8份蒸馏水，1份T-80，加入烧杯，搅拌20分钟，加入15份甲醇，搅拌10分钟，加入50份EHP纯品，搅拌20分钟，全程温度控制不高于5度，搅拌完毕后剪切8分钟(5000转)，装样放置冷库。

经检测最终产品中有效活性含量为50.55％，氯含量为0.04％，放置一周后乳液粒径20-30μm，产品外观为白色乳液，下游客户使用过程中PVC树脂鱼眼数为35-40个/400cm²。

对比例2

将9份低醇解度聚乙烯醇(醇解度50％)，16份高醇解度聚乙烯醇(醇解度80％)，11份蒸馏水，2份乳百灵，加入烧杯，搅拌20分钟，加入12份甲醇，搅拌10分钟，加入50份EHP纯品，搅拌20分钟，全程温度控制不高于5度，搅拌完毕后剪切8分钟(5000转/min)。装样放置冷库。

经检测最终产品中有效活性含量为50.32％，氯含量为0.07％，放置一周后乳液粒径12-18μm，产品外观为白色乳液。下游客户使用过程中PVC树脂鱼眼数为25-30个/400cm²。

对比例3

将8份低醇解度聚乙烯醇(醇解度60％)，18份高醇解度聚乙烯醇(醇解度90％)，8份蒸馏水，1份T-80，加入烧杯，搅拌20分钟，加入15份甲醇，搅拌10分钟，加入50份EHP纯品，搅拌20分钟，全程温度控制不高于5度，搅拌完毕后剪切8分钟。装样放置冷库。

经检测最终产品中有效活性含量为50.55％，氯含量为0.04％，放置一周后乳液粒径15-25μm，产品外观为白色乳液。下游客户使用过程中PVC树脂鱼眼数为35-40个/400cm²。

Claims

1.一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：

EHP纯品：40-55％，

抗冻剂：12-18％，

分散剂：8-13％，

增稠剂：2-5％，

乳化剂：1-3％。

2.根据权利要求1所述的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂，其特征在于：所述的抗冻剂为甲醇，乙醇和乙二醇中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂，其特征在于：所述抗冻剂优选为甲醇。

4.根据权利要求1所述的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂，其特征在于：所述的增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉衍生物、干酪素、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、低分子聚乙烯蜡、聚丙烯酰胺和聚氨酯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂，其特征在于：所述增稠剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂，其特征在于：所述的乳化剂为吐温80、吐温60、乳百灵、聚丙烯酸、司盘60和丙烯酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂，其特征在于：所述乳化剂优选为聚丙烯酸。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂，其特征在于：所述分散剂优选为高醇解度聚乙烯醇，其醇解度在80～90％。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂的制备方法，其特征在于：将增稠剂、分散剂、蒸馏水和乳化剂依次加入容器中进行搅拌，然后加入抗冻剂，再次进行搅拌；再加入EHP纯品进行搅拌；最终剪切装样放置冷库。

10.根据权利要求9所述的一种用于聚氯乙烯树脂引发体系的水乳液EHP引发剂的制备方法，其特征在于：所述制备过程中全程温度控制在0～5度，剪切时间为8～10分钟。