CN110034351A - 一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池回收利用技术领域，尤其涉及一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法。本发明的目的在于提供一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，解决电池拆解过程电解液的污染问题。本发明采用弱碱性溶液处理废锂电池电芯，经过在去壳过程中喷淋稀碱液、添加除电解液添加剂强化浸泡、过滤、烘干，除去电解液中的氟化物和有机物，实现拆解过程无害化。本发明可实现快速、高效脱除电解液，操作简单，且无二次污染，同时实现脱氟和去除电解液中有机物，解决目前废锂离子电池回收行业预处理过程存在的电解液污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池回收利用技术领域，尤其涉及一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电二次电池，由于其突出的性能和环境优势，在技术和市场份额方面经历了跨越式的发展。锂离子电池中含有大量的钴、锂、镍、锰、铜、铝等紧缺有色金属元素和六氟磷酸锂、酯类有机溶剂等有毒有害物质，因此，对锂离子电池进行资源化回收和无害化处理具有重大意义。
在废旧电池中，电解液多吸附在电池材料中，极少有流动态的电解液，造成从电芯中分离处理电解液成为难题。但废锂电池资源化不可避免地要将电池拆解，使电解液暴露在外界，拆解过程中一旦电解液流入到土壤或暴露在空气中，极易挥发和分解，产生氟化氢气体、氢氟酸、磷化物等，对周围水体、大气和土壤造成污染，进而对人体造成伤害。因此，开发废锂离子电池无害化除去电解液的方法可以促进锂离子电池产业升级和绿色可持续发展，具有非常重要的意义。
目前电解液无害化处理的主要方法是有机溶剂清洗、真空蒸馏、离心法和低温冷冻法。专利CN105846004A公开了一种采用有机溶剂清洗电解液的工艺，清洗后在氮气氛围里加热蒸干残留电解液。专利CN102496752B采用真空蒸馏的方法回收处理电解液，将收集的废电芯放入料罐中，高真空减压精馏分离得到有机溶剂，精馏纯化后回收。CN104282962B报道的方法同样是在惰性气体保护下，将外壳打开后的圆柱形锂离子电池通过超高速离心法将电解液分离并回收，其中离心速度在20000r/min以上。此外，专利CN103825065B采用低温冷冻法来消除电解液的危害，并通过电解液蒸馏加入水促进六氟磷酸锂分解。这些方法存在着如下缺点:1)采用有机溶剂清洗电解液的方法会额外引入新的有机物，为后期冶金过程提取有价金属引入杂质；2)真空蒸馏和离心法都需要在惰性气体下操作，处理过程较复杂、能耗高，额外使用的氢氟酸储存、运输与使用都需要高度重视安全；3)冷冻法虽利于电池的安全拆解，但生成毒性极强的HF气体，且有较大的成本负担。因此，很有必要开发一种适用于工业化的无害化除电解液的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，解决电池拆解过程电解液的污染问题。
为了达到上述目的，本发明的一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，包括如下步骤：
(1)去壳：将放电后的单体电池用机械方法去壳，去壳过程采用弱碱液喷淋，避免电解液的挥发和分解；软包电池省略步骤(1)；
(2)破碎：将电芯破碎成片状料或粉料，破碎机置于抽风系统内，隔膜经风选系统去除；
(3)强化混合浸泡：破碎后的物料引入清洗槽内，加入除电解液添加剂，加热搅拌，强化浸泡；所述除电解液添加剂包括均经过稀释后的氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或多种的混合溶液；浸泡过程的液固比控制在2:1到10:1范围内，浸泡过程溶液温度控制在50℃到95℃范围内；
(4)过滤：将上述浸泡后物料进行过滤分离，得到物料和处理废液；
(5)烘干：将上述物料烘干，得到无电解液物料。
作为优选，所述步骤(1)中的弱碱液为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种溶液或两种以上的混合溶液。
作为优选，所述步骤(3)中的除电解液添加剂若采用混合溶液，则至少包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种溶液。
作为优选，所述步骤(1)中的单体电池包括软包电池、方壳电池或圆柱电池；
作为优选，所述步骤(2)中将电芯破碎成粒度在20mm以下片状料或粉料。
作为优选，所述步骤(3)中的氢氧化钠浓度不超过0.5M，进一步优选为0.1M，0.2M，0.3M，0.4M和0.5M中的一种；
作为优选，所述步骤(3)中的碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾溶液浓度控制在0.06-1.2M范围内，进一步优选为0.06M，0.1M，0.3M，0.5M，1.0M和1.2M中的一种；
作为优选，所述步骤(3)中的浸泡过程液固比控制范围为2:1、3:1、5:1、7:1和9:1中的一种；
作为优选，所述步骤(3)中的浸泡过程溶液温度控制范围为50℃、60℃、70℃、80℃和90℃中的一种；
作为优选，所述步骤(3)中的浸泡时间控制范围为5min、10min、30min、50min、70min、90min、100min和120min中的一种。
作为优选的技术方案，所述废锂离子电池无害化去除电解液的方法包括如下步骤：
(1)将单体电池采用刀具切割方法去壳，同时喷淋0.5M NaHCO3溶液，避免电解液的挥发，无异味产生；软包电池省略步骤(1)；
(2)上述去壳电芯在锤式破碎机进行破碎，至最大尺寸不超过20mm，隔膜经风选系统去除，整体破碎置于抽风系统内，粉尘经收集后集中处理；
(3)破碎后的物料引入不锈钢清洗槽内，按照液固比5:1填充0.5M Na2CO3弱碱液，在清洗槽内搅拌浸泡30min，维持槽内温度为80℃；
(4)采用板框压滤机将所述物料进行液固分离，得到物料和处理废液；
(5)将所述物料烘干，得到无电解液物料。
由于锂盐比较活泼，受热或暴露在空气中都会发生化学反应，生成氟化氢气体、氢氟酸、磷化物等，对周围水体、大气和土壤造成污染。因此本专利采用弱碱性溶液处理废锂电池电芯，经过在去壳过程中喷淋稀碱液、添加除电解液添加剂强化浸泡、过滤、烘干，除去电解液中的氟化物和有机物，实现拆解过程无害化。现有技术主要采用焙烧去除电解液，也有用氨水的，本发明采用特殊除电解液添加剂对破碎后的电池物料进行浸泡，对弱碱液浓度给出了精确的控制范围，并且在浸泡过程合理控制液固比以及溶液温度、浸泡时间等工艺条件，使得废锂离子电池得到了高效无害化处理。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明操作过程操作简单，条件较为温和，避免了有机物、强酸强碱的使用，无二次污染；
(2)采用弱碱液浸泡，无氢氟酸产生，降低对处理设备的要求，优化操作环境，避免对周围环境的危害；
(3)处理效率高，电解液中有机物和氟化物脱出效率在90％以上，处理降低成本，易于实现工业化应用，具备较高应用价值。
附图说明
图1为本发明的整体工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将废旧方壳电池采用切片机自动化去壳，同时喷淋0.5M NaHCO3溶液，避免产生异味。在抽风系统内采用锤式破碎机将电芯破碎至10mm以下，隔膜经风选系统去除，粉尘经收集后采用管路运输，集中处理。破碎后的物料引入不锈钢清洗槽内，按照液固比4:1填充0.6M Na2CO3弱碱液，在清洗槽内搅拌浸泡50min，维持槽内温度为90℃。采用板框压滤机将所述物料进行液固分离，得到含水量15％的物料，烘干，得到干燥物料。
如表1所示，经检测，原始电池中水溶性氟化物含量为1.24％，有机碳含量为1.15％。经处理后的物料水溶性氟化物含量为0.06％，有机碳含量为0.06％，去除率分别为95.2％和94.8％。
表1.处理前后废锂离子电池水溶性氟化物和有机碳含量
| 水溶性氟化物，％ | 有机碳，％ | |
| 原料 | 1.24 | 1.15 |
| 处理后物料 | 0.06 | 0.06 |
| 去除率，％ | 95.2 | 94.8 |
实施例2
将废旧圆柱电池采用切片机自动化去壳，同时喷淋0.6M NaHCO3溶液，避免产生异味。在抽风系统内采用锤式破碎机将电芯破碎至15mm以下，隔膜经风选系统去除，粉尘经收集后采用管路运输，集中处理。破碎后的物料引入不锈钢清洗槽内，按照液固比5:1填充0.6M Na2CO3和0.5M NaHCO3弱碱液混合液(体积分数1:1)，在清洗槽内搅拌浸泡60min，维持槽内温度为80℃。采用板框压滤机将所述物料进行液固分离，得到含水量16％的物料，烘干，得到干燥物料。
如表2所示，经检测，原始电池中水溶性氟化物含量为0.95％，有机碳含量为1.08％。经处理后的物料水溶性氟化物含量为0.05％，有机碳含量为0.07％，去除率分别为92.6％和95.4％。
表2.处理前后废锂离子电池水溶性氟化物和有机碳含量
| 水溶性氟化物，％ | 有机碳，％ | |
| 原料 | 0.95 | 1.08 |
| 处理后物料 | 0.07 | 0.05 |
| 去除率，％ | 92.6 | 95.4 |
实施例3
在抽风系统内采用锤式破碎机将软包电池破碎至3mm以下，隔膜经风选系统去除，粉尘经收集后采用管路运输，集中处理。破碎后的物料引入不锈钢清洗槽内，按照液固比4:1填充0.8M K2CO3弱碱液，在清洗槽内搅拌浸泡15min，维持槽内温度为90℃。采用板框压滤机将所述物料进行液固分离，得到含水量14％的物料，烘干，得到干燥物料。
如表3所示，经检测，原始电池中水溶性氟化物含量为1.21％，有机碳含量为1.54％。经处理后的物料水溶性氟化物含量为0.08％，有机碳含量为0.07％，去除率分别为93.4％和95.5％。
表3.处理前后废锂离子电池水溶性氟化物和有机碳含量
| 水溶性氟化物，％ | 有机碳，％ | |
| 原料 | 1.21 | 1.54 |
| 处理后物料 | 0.08 | 0.07 |
| 去除率，％ | 93.4 | 95.5 |
实施例4
将废旧方壳电池采用切片机自动化去壳，同时喷淋1.0M NaHCO3溶液，避免产生异味。在抽风系统内采用锤式破碎机将电芯破碎至1mm以下，隔膜经风选系统去除，粉尘经收集后采用管路运输，集中处理。破碎后的物料引入不锈钢清洗槽内，按照液固比5:1填充0.5M Na2CO3弱碱液，在清洗槽内搅拌浸泡15min，维持槽内温度为70℃。采用板框压滤机将所述物料进行液固分离，得到含水量14％的物料，烘干，得到无电解液物料。
如表4所示，经检测，原始电池中水溶性氟化物含量为0.98％，有机碳含量为1.06％。经处理后的物料水溶性氟化物含量为0.06％，有机碳含量为0.05％，去除率分别为93.9％和95.3％。
表4.处理前后废锂离子电池水溶性氟化物和有机碳含量
| 水溶性氟化物，％ | 有机碳，％ | |
| 原料 | 0.98 | 1.06 |
| 处理后物料 | 0.06 | 0.05 |
| 去除率，％ | 93.9 | 95.3 |
实施例5
将废旧方壳电池采用切片机自动化去壳，同时喷淋1.2M NaHCO3溶液，避免产生异味。在抽风系统内采用锤式破碎机将电芯破碎至1mm以下，隔膜经风选系统去除，粉尘经收集后采用管路运输，集中处理。破碎后的物料引入不锈钢清洗槽内，按照液固比4:1填充0.6M Na2CO3弱碱液，在清洗槽内搅拌浸泡80min，维持槽内温度为80℃。采用板框压滤机将所述物料进行液固分离，得到含水量14％的物料，烘干，得到无电解液物料。
如表5所示，经检测，原始电池中水溶性氟化物含量为0.98％，有机碳含量为1.06％。经处理后的物料水溶性氟化物含量为0.03％，有机碳含量为0.02％，去除率分别为96.9％和98.1％。
表5.处理前后废锂离子电池水溶性氟化物和有机碳含量
| 水溶性氟化物，％ | 有机碳，％ | |
| 原料 | 0.98 | 1.06 |
| 处理后物料 | 0.03 | 0.02 |
| 去除率，％ | 96.9 | 98.1 |
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，采用常温清洗，不加热，其他操作与实施例1相同。
其结果为，如表6所示，处理后物料所含水溶性氟化物和有机碳含量分别为0.69％和0.76％，去除率分别为44.4％和33.9％。
表6.处理前后废锂离子电池水溶性氟化物和有机碳含量
对比例2
本对比例的具体方法参照实施例2，区别在于，采用纯水代替0.6M Na2CO3和0.5MNaHCO3弱碱液混合液清洗，其他操作与实施例2相同。
其结果为，如表7所示，处理后物料所含水溶性氟化物和有机碳含量分别为0.43％和0.51％，去除率分别为54.7％和52.8％。
表7.处理前后废锂离子电池水溶性氟化物和有机碳含量
| 水溶性氟化物，％ | 有机碳，％ | |
| 原料 | 0.95 | 1.08 |
| 处理后物料 | 0.43 | 0.51 |
| 去除率，％ | 54.7 | 52.8 |
对比例3
本对比例的具体方法参照实施例4，区别在于，采用酒精代替0.5M Na2CO3弱碱液进行清洗，其他操作与实施例4相同。
其结果为，如表8所示，处理后物料所含水溶性氟化物和有机碳含量分别为0.49％和0.52％，去除率分别为50.0％和50.9％。
表8.处理前后废锂离子电池水溶性氟化物和有机碳含量
| 水溶性氟化物，％ | 有机碳，％ | |
| 原料 | 0.98 | 1.06 |
| 处理后物料 | 0.49 | 0.52 |
| 去除率，％ | 72.4 | 77.4 |
对比例4
本对比例的具体方法参照实施例4，区别在于，采用液固比1:1代替液固比5:1进行清洗，其他操作与实施例4相同。
其结果为，如表9所示，处理后物料所含水溶性氟化物和有机碳含量分别为0.27％和0.24％，去除率分别为72.4％和77.4％。
表9.处理前后废锂离子电池水溶性氟化物和有机碳含量
| 水溶性氟化物，％ | 有机碳，％ | |
| 原料 | 0.98 | 1.06 |
| 处理后物料 | 0.27 | 0.24 |
| 去除率，％ | 72.4 | 77.4 |
上述对比例与本发明的实施例做了对比，只改了实施例的某个条件，效果差别明显，说明本发明方法中的各项工艺条件对最后的处理效果都具有十分重要的影响，在本发明工艺条件范围之外的处理方法无法取得本发明所能达到的技术效果。
Claims (10)
1.一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)去壳：将放电后的单体电池用机械方法去壳，去壳过程采用弱碱液喷淋，避免电解液的挥发和分解；软包电池省略步骤(1)；
(2)破碎：将电芯破碎成片状料或粉料，破碎机置于抽风系统内，隔膜经风选系统去除；
(3)强化混合浸泡：破碎后的物料引入清洗槽内，加入除电解液添加剂，加热搅拌，强化浸泡；所述除电解液添加剂包括均经过稀释后的氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或多种的混合溶液；浸泡过程的液固比控制在2:1到10:1范围内，浸泡过程溶液温度控制在50℃到95℃范围内；
(4)过滤：将上述浸泡后物料进行过滤分离，得到物料和处理废液；
(5)烘干：将上述物料烘干，得到无电解液物料。
2.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，其特征在于：所述步骤(1)中的弱碱液为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种溶液或两种以上的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，其特征在于：所述步骤(3)中的除电解液添加剂若采用混合溶液，则至少包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种溶液。
4.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，其特征在于：所述步骤(3)中的氢氧化钠浓度不超过0.5M。
5.根据权利要求4所述的一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，其特征在于：氢氧化钠浓度为0.1M、0.2M、0.3M、0.4M和0.5M中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，其特征在于：所述步骤(3)中的碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾溶液浓度控制在0.06-1.2M范围内。
7.根据权利要求6所述的一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，其特征在于：所述碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾溶液浓度均为0.06M、0.1M、0.3M、0.5M、1.0M和1.2M中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，其特征在于：所述步骤(3)中的浸泡过程液固比控制范围为2:1、3:1、5:1、7:1和9:1中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，其特征在于：所述步骤(3)中的浸泡过程溶液温度控制范围为50℃、60℃、70℃、80℃和90℃中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池电解液的无害化去除方法，其特征在于：所述步骤(3)中的浸泡时间控制范围为5min、10min、30min、50min、70min、90min、100min和120min中的一种。
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