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CN110034292B - 一种三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料。该电极材料的组成包括聚吡咯材料和负载的ZnO纳米颗粒，ZnO的负载质量百分比为20％‑60％；其中，所述的载体聚吡咯材料具有三维有序多孔结构，即含有单一的、排列有序、相互连通的大孔：孔径范围为300～500nm。本发明使用溶胶凝胶法使ZnO纳米颗粒在PPy的多孔孔壁上原位生长。PPy优异的导电性可以为氧化锌提供良好的导电路径，相互连接的多孔孔道可以加快锂离子和电解液在电极材料内部的传输，从而提高锂离子电池的循环性能。

Description

一种三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料及制 备方法
技术领域：
本发明技术方案涉及锂离子负极材料的制备，具体来说是种锂离子电池用氧化锌/PPy负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池因工作电压高、循环性寿命长、安全性能好,无公害,无记忆效应等优点现在已经被广泛应用于便携式电子设备，如手机、相机、笔记本电脑等。近年来，随着混合动力汽车和电动汽车的不断增加和发展，开发具有高能量，高功率密度和良好循环性能的锂离子电池成为当今社会发展的迫切需要。现在商用锂离子电池负极材料通常使用石墨类材料，但由于其低的理论比容量(372mAh g-1)，限制了石墨类负极材料在高能量密度化学电源中的应用，因此开发高性能的新型负极材料已成为一项紧迫的任务。近年来，过渡金属氧化物(MOx，M：Fe，Co，Ni，Zn等)因其高的理论比容量和低的生产成本而引起了人们的广泛关注，有望成为下一代锂离子电池用负极材料。其中，ZnO因其高的理论比容量(978mAh g-1)，低的生产成本，环境友好等优点而脱颖而出。但是作为锂离子电池负极材料其在电化学反应过程中会发生严重的体积膨胀效应和团聚现象，严重影响电极材料的循环和倍率性能。为了克服这些问题，人们开发了各种纳米结构的ZnO材料(如纳米管，空心纳米球和单晶纳米棒等)以提高活性材料利用率。虽然纳米ZnO材料可以减少锂离子的扩散长度并且适应锂离子在材料内部的嵌入/脱出机械应变，但是由于其高的比表面积和表面能仍具有热力学稳定性差和容易聚集等缺点。因此，将ZnO纳米颗粒与保护基材料复合进一步提高电极材料性能是非常必要的。多孔碳材料、石墨烯和碳纳米管等因具有大的比表面积，优异的导电性而作为保护基被广泛使用，但这些碳材料会存在反应过程中结构坍塌，活性物质脱落，从而导致稳定性较差等问题。
聚吡咯(PPy)是一种典型的软导电聚合物，具有导电性好、电导率可调、防腐蚀性强、空气稳定性良好、环境友好、无毒性、生物相容性好、比重轻、制备方法简单、生产成本低等优点，在充当锂离子电池涂层或基质时可以增强锂离子电池电极材料的导电性和结构稳定性。研究表明，PPy在电化学过程中具有良好的机械柔韧性和化学稳定性。将ZnO纳米颗粒与PPy相复合作为锂离子电池负极材料可以显著提高ZnO的导电性。然而，PPy较小的比表面积限制了ZnO纳米颗粒的高度分散以及反应过程中电解液的扩散。三维有序多孔PPy具有孔径可调、比表面积高等优势，有助于提高ZnO纳米颗粒的分散性，以及减小ZnO颗粒的的粒径。在反应过程中，还可有效限制纳米材料的团聚，从而提高锂离子电池的循环性能。
发明内容：
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料及制备方法。通过ZnO与多孔PPy复合改善单一氧化锌做负极时存在的导电性差、易脱落等问题。本发明使用的技术方案为使用二氧化硅亚微米球阵列为模板，合成一种三维有序的多孔聚吡咯材料。使用溶胶凝胶法使ZnO纳米颗粒在PPy的多孔孔壁上均匀负载。PPy优异的导电性可以为氧化锌提供良好的导电路径，相互连接的多孔孔道可以加快锂离子和电解液在电极材料内部的传输，从而提高锂离子电池的循环性能。
本发明采用的技术方案是：
一种三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料，其特征在于该电极材料的组成包括聚吡咯材料和负载的ZnO纳米颗粒，ZnO的负载质量百分比为20％-60％；其中，所述的载体聚吡咯材料具有三维有序多孔结构，即含有单一的、排列有序、相互连通的大孔：孔径范围为300～500nm。
所述的ZnO纳米颗粒的粒径为3.0～10.0nm。
所述的三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅微球溶胶：将二氧化硅微球分散到水溶液中，得到质量分数为10％-30％的单分散的二氧化硅微球溶胶；
(2)将单分散的二氧化硅微球溶胶置入容器中，密封后，静置10～20天；然后开封，取出上层清液，继续静置5～10天，直至溶液挥发完毕，得到干燥的二氧化硅模板；
(3)三维有序多孔聚吡咯材料：将吡咯和醋酸钠溶解在去离子水中，然后加入上一步骤制备出的二氧化硅模板，最后加入0.2-0.4M的FeCl3水溶液，在冰水浴中反应10～15h，反应结束后将，将沉积了聚吡咯的二氧化硅模板从溶液中取出，利用去离子水清洗去掉模板表面聚吡咯；再将聚吡咯和二氧化硅的复合物在HF溶液中浸泡12-24h，经过清洗，得到三维有序多孔聚吡咯材料；
其中，每5-10mL去离子水中加入0.1-0.3g吡咯和0.1-0.3g醋酸钠，以及0.5-2g上一步骤制备出的二氧化硅模板和10mL FeCl3水溶液；
(4)制备三维有序多孔聚吡咯负载ZnO纳米颗粒：将上述得到的三维有序多孔聚吡咯材料0.3-0.5g超声分散于15-30mL甲醇中；取0.2-1g醋酸锌溶解于15-30mL甲醇中，将上述两种溶液混合并在40-70℃下持续搅拌1-2h得到溶液A；将0.15-0.5g的氢氧化钾溶解在15mL的甲醇中，并升温至40-70℃得到溶液B；之后，将溶液B通过滴加或喷雾方式加入到溶液A中并持续搅拌2-4小时；最后将沉淀物离心清洗干燥，得到三维有序多孔聚吡咯负载ZnO纳米颗粒；
所述的单分散的二氧化硅微球溶胶中微球的球径为300～500nm。
所述的步骤(1)中的单分散二氧化硅微球为利用
Figure BDA0002046306110000021
法制得。
所述的步骤(4)中的通过过量的氢氧化钾溶液氧化醋酸锌得到ZnO纳米颗粒。
所述的步骤(4)中的滴加时间优选为15-30min。
所述的步骤(3)中的HF溶液的质量百分浓度为5％-20％。
上述可用于锂离子电池负极材料的氧化锌/PPy复合材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的
本发明的实质性特点为：
发明人前期工作有制备三维有序多孔碳材料负载氧化锌纳米颗粒，但是碳材料存在在反应中容易电化学腐蚀，结构坍塌等缺点。本发明材料组成上首次将氧化锌纳米颗粒与导电性良好的三维有序多孔聚吡咯结合制备锂离子电池负极材料。氧化物基的负极材料，一般利用碳材料为载体，但是碳材料在反应过程中容易电化学腐蚀，造成所负载氧化物材料脱落，使容量衰减。而聚吡咯材料不仅具有较好的导电性，而且结构稳定，以此为氧化锌纳米颗粒的载体，可以增加电极材料的稳定性。然而，聚吡咯材料的比表面积较小，无法很好的锚定氧化锌纳米颗粒，本发明专利针对聚吡咯这一缺点，发明多孔聚吡咯材料来负载氧化锌纳米颗粒。制备方法中，是通过氧化剂KOH过量的溶胶凝胶法，将较小的纳米氧化锌颗粒负载在三维有序多孔聚吡咯的大孔孔壁上。
本发明的有益效果为：
1.本发明利用二氧化硅硬模版制备出比表面积大、孔道结构发达具有特定形貌的导电高聚物聚吡咯。使用硬模版法可以通过调整二氧化硅微球粒径的大小控制PPy的孔径大小。
2.通过溶胶凝胶法制备氧化锌/PPy的复合材料可以使纳米氧化锌颗粒均匀的分布在PPy大孔的孔壁上，且纳米氧化锌颗粒较小(ZnO含量为20wt％时，ZnO的粒径小于5nm)、尺寸均匀。ZnO颗粒减小，比表面积增大，可以提供更多的反应活性位。这种合成工艺具有制备方法简单、成本低、环境友好等优点。
将聚吡咯与纳米氧化锌颗粒复合作为锂离子电池负极材料可以改善单一氧化锌作为锂离子电池负极材料存在的体积彭胀效应和团聚现象等问题，增强电极材料的循环性能(在1A g-1的电流密度下，200次循环后，仍保持899mAh g-1的容量)。
附图说明：
图1为实施例1所得的ZnO/PPy(ZnO含量为20wt％)透射电子显微镜照片。
图2为实施例1所得的ZnO/PPy(ZnO含量为20wt％)的X射线衍射图。
图3为实施例5所得的ZnO/PPy(ZnO含量为60wt％)的透射电子显微镜照片。
图4为实施例5所得的PPy负载氧化锌复合材料作为锂离子电池负极材料放电比容量曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，但并不限于此，对本发明不应构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。
本发明涉及的二氧化硅微球溶胶为公知物质，其制备可以参见(
Figure BDA0002046306110000031
W,etal.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron sizerange.Journal of Colloid&Interface Science,1968,26(1):62-69)。
实施例1
三维有序多孔聚吡咯负载ZnO纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)将9.0g去离子水、30.8mL氨水和160mL无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀待用。
(2)配置200mL含有10.5g的正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液快速加入步骤(1)配置的溶液中。在25℃下磁力搅拌反应12小时后得到白色乳液。
(3)将步骤(2)中得到的白色乳液通过离心的方式得到二氧化硅微球(球径为300nm)，将二氧化硅球超声分散到去离子水中制备成二氧化硅球溶胶，二氧化硅微球的质量为溶胶质量的10％。
(4)将步骤(3)得到的300mL单分散的二氧化硅微球溶胶置入500mL的广口瓶中，用保鲜膜封口，静置20天。二氧化硅微球由于重力作用自组装成三维有序的二氧化硅微球阵列。将保鲜膜取下，取出上层清液，继续静置10天，直至溶液挥发完毕，得到干燥的二氧化硅模板。
(5)在10mL水中加入0.3g吡咯和0.3g醋酸钠，然后加入步骤(4)制备的二氧化硅模板1g，最后加入0.2mol L-1的FeCl3水溶液10mL作为氧化剂，在冰水浴中反应12h。将反应后沉积了聚吡咯的二氧化硅模板从溶液中取出、去离子水清洗得到聚吡咯和二氧化硅的复合物。
(6)将步骤(5)得到的聚吡咯和二氧化硅的复合物在5wt％的HF溶液中浸泡24h去掉二氧化硅模板，然后用去离子水清洗三次，最后得到三维有序多孔聚吡咯材料。
(7)将步骤(6)得到的三维有序多孔聚吡咯材料0.4g超声分散于30mL甲醇中；取0.27g醋酸锌溶解于30mL甲醇中，将上述两种溶液混合并在60℃下持续搅拌1小时得到溶液A。将0.15g的氢氧化钾溶液在15mL的甲醇中，并升温至60℃得到溶液B。之后，将溶液B逐滴(每秒1-2滴)加入到溶液A中并持续搅拌2-4小时。最后将沉淀物离心清洗干燥，得到ZnO/PPy(ZnO含量为20wt％)材料。
图1所示为本实例制得的ZnO/PPy材料的透射电子显微镜(TEM)图，从图中可以看出，聚吡咯呈现三维有序多孔结构，大孔孔径均一，约为300nm。ZnO纳米颗粒呈现均匀分散的状态。图2为本实施案例中制备的ZnO/PPy材料的X射线衍射(XRD)图谱。在20～30°处出现无定型PPy的特征峰，其余在衍射角为31.7°,34.4°,36.2°,47.5°,56.5°,62.8°和67.9°的衍射峰对应于ZnO纤锌矿的特征峰(JCPDS卡片,No.36-1451)，且氧化锌显示出良好的结晶性。通过谢乐公式(D＝0.89λ/Bcosθ)计算出纳米氧化锌直径约为4.8nm。
实施例2
ZnO/PPy的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤(2)中TEOS的量为27.5g，所制备的二氧化硅微球的球径为400nm。
实施例3
ZnO/PPy的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤(2)中TEOS的量为48.5g，所制备的二氧化硅微球的球径为500nm。
实施例4
ZnO/PPy的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤(7)中醋酸锌和氢氧化钾的加入量为0.54g和0.30g，得到ZnO/PPy(ZnO含量为40wt％)。
实施例5
ZnO/PPy的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤(7)中醋酸锌和氢氧化钾的加入量为0.81g和0.45g，得到ZnO/PPy(ZnO含量为60wt％)。
图3所示为本实例制得的ZnO/PPy材料的TEM图，从图中可以看出，ZnO纳米颗粒均匀分散但较实施例一含量较高。
图4为本实施案例中制备的ZnO/PPy材料作为锂离子电池负极材料的循环图，将ZnO/PPy复合材料与导电剂科琴黑，粘结剂聚偏氟乙烯按8:1:1比例混合，研磨并加入N-甲基吡咯烷酮溶液使其均匀分散，将其涂布在铜箔上置于烘箱中干燥，然后将载有ZnO/PPy活性物质的铜箔裁成直径为14mm的圆形极片备用。使用CR2032型扣式电池壳在充满氩气的手套箱中进行电池组装，将制得极片作为负极，锂片作为正极，聚丙烯膜作为隔膜，含有1M六氟磷酸锂的二甲基碳酸酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯混合溶液(三者体积比为1:1:1)作为电解液。组装完成后在新威电池测试仪上进行恒流充放电测试电压范围为0.01-3V，ZnO/PPy负极材料显示出良好的循环稳定性和高的放电比容量，在1A g-1下循环100次后具有899mAhg-1的容量显示出良好的电化学性能。
实施例6
ZnO/PPy的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤(7)中将B溶液使用喷枪雾化，加入到前期制备的A溶液当中。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料，其特征为该负极材料的组成包括聚吡咯材料和负载的ZnO纳米颗粒，ZnO的负载质量百分比为20%-60%；其中，所述的聚吡咯材料具有三维有序多孔结构，即含有单一的、排列有序、相互连通的大孔：孔径范围为300～500 nm；
所述的ZnO纳米颗粒的粒径为3.0～10.0 nm；该ZnO纳米颗粒负载在三维有序多孔聚吡咯的大孔孔壁上；
所述的三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）制备二氧化硅微球溶胶：将二氧化硅微球分散到水溶液中，得到质量分数为10%-30%的单分散的二氧化硅微球溶胶；
（2）将单分散的二氧化硅微球溶胶置入容器中，密封后，静置10～20天；然后开封，取出上层清液，继续静置5～10天，直至溶液挥发完毕，得到干燥的二氧化硅模板；
（3）三维有序多孔聚吡咯材料：将吡咯和醋酸钠溶解在去离子水中，然后加入上一步骤制备出的二氧化硅模板，最后加入0.2-0.4 M的FeCl3水溶液，在冰水浴中反应10～15 h，反应结束后将沉积了聚吡咯的二氧化硅模板从溶液中取出，利用去离子水清洗去掉模板表面聚吡咯；再将聚吡咯和二氧化硅的复合物在HF溶液中浸泡12-24 h，经过清洗，得到三维有序多孔聚吡咯材料；
其中，每5-10 mL去离子水中加入0.1-0.3 g吡咯和0.1-0.3 g醋酸钠，以及0.5-2 g上一步骤制备出的二氧化硅模板和10 mL FeCl3水溶液；
（4）制备三维有序多孔聚吡咯负载ZnO纳米颗粒：将上述得到的三维有序多孔聚吡咯材料0.3-0.5 g超声分散于15-30 mL甲醇中；取0.2-1 g 醋酸锌溶解于15-30 mL甲醇中，将上述两种溶液混合并在40-70℃下持续搅拌1-2 h得到溶液A；将0.15-0.5 g的氢氧化钾溶解在15 mL的甲醇中，并升温至40-70℃得到溶液B；之后，将溶液B通过滴加或喷雾方式加入到溶液A中并持续搅拌2-4小时；最后将沉淀物离心清洗干燥，得到三维有序多孔聚吡咯负载ZnO纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料，其特征为制备方法中所述的单分散的二氧化硅微球溶胶中微球的球径为300～500 nm。
3.如权利要求1所述的三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料，其特征为制备方法中所述的步骤（1）中的二氧化硅微球为利用Stöber法制得。
4.如权利要求1所述的三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料，其特征为制备方法中所述的步骤（4）中的滴加时间为15-30 min。
5.如权利要求1所述的三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料，其特征为制备方法中所述的步骤（3）中的HF溶液的质量百分浓度为5%-20%。
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