CN110028998B - 用于润滑油中的乳化剂 - Google Patents

Abstract

本公开涉及由琥珀酸或酸酐和聚亚烷基二醇制备的乳化剂。本公开还涉及含有这种乳化剂的润滑油。所述乳化剂提供在根据ASTM D7563‑10测试时在约24小时后基本上不含水层的润滑油。

Description

用于润滑油中的乳化剂

技术领域

本公开涉及由琥珀酸或酸酐与聚亚烷基二醇的反应制备的聚合物化合物，其适合用作润滑油中的乳化剂。本公开还涉及含有这种乳化剂的润滑油。

背景技术

E85是85体积％变性乙醇燃料和15体积％汽油或其它碳氢化合物的乙醇燃料共混物。不幸的是，乙醇具吸湿性，因此，像E85这样的生物燃料在发动机工作期间更容易经受水污染。在某些情况下，通过将游离水引入发动机舱，燃料的这种水污染可能会不利地影响发动机油的润滑和清净力。在某些情况下，由于发动机舱中存在游离水而导致的发动机油的润滑性和清净力降低可能会导致发动机过早磨损。迄今为止，在运输、加油站储罐中储存和汽车储罐中储存阶段期间，很难阻止水进入E85汽油。因此，发动机油制剂通常包括乳化油中的水的添加剂或组分，以抵消水和/或燃料污染的缺点，因此通常在润滑剂中包含乳化剂以完成这项工作。

乳化剂通常应该有效地乳化油中的游离水并且在宽的温度范围内保持可溶于油中。在某些情况下，先前的乳化剂可能经历絮凝并从油中脱离，因此，在这些情况下作为乳化剂的效力大大降低。其它先前的乳化剂涉及复杂化学并且将多种组分构建到乳化聚合物中，这倾向于推高制造和组分成本而效力收效甚微。其它先前的乳化剂需要相对较高的处理率以达到所需的乳化水平，这也会推高成本和配方复杂性。

乳化剂的效力可以使用标准测试来确定，例如ASTM D7563-10，即所谓的E85乳液测试。该测试评估被指定量的水和模拟E85燃料污染的发动机油在搅拌后乳化水，维持该乳液，以及在20℃至25℃和-5℃至0℃的温度下至少24小时保持基本上不含水层的能力。挑战仍然在于设计一种简单的乳化剂，该乳化剂可以相对低的量使用以在宽温度范围内实现稳定的乳液。

发明内容

在一个方面，本公开包括一种用于润滑油组合物的乳化剂。在一种方法中，所述乳化剂包括式I化合物

其中每个X独立地是式–[OA]_p–的聚环氧烷基团；Y是羟基基团或式–[OA]_p–OH的聚环氧烷基团；每个A独立地是选自亚乙基、异丙基和亚丁基及其混合物的亚烷基；并且R^b是H或具有结构

的化学部分。在式I中，R是数均分子量为约750至约2500的直链或支链的脂族基团；p是独立地使每个X和/或每个Y的数均分子量为约100至约1000的整数；并且m是使所述式I化合物的重均分子量为约7,000至约50,000的整数。

前一段落的乳化剂可以与许多任选的特征(单独地或以其组合)进行组合。例如，在一些实施方案中，p是使聚环氧烷基团的数均分子量为约150至约200的整数；和/或所述式I化合物具有约10,000至约15,000的重均分子量；和/或R具有约950至约2300、例如约950至约1200的数均分子量；和/或所述式I化合物由催化反应制备，所述催化反应基本上由聚亚烷基二醇与二羧酸或二羧酸酐的反应组成；和/或所述催化反应包括聚异丁烯琥珀酸酐；和/或其聚异丁烯基团具有约950至约2300、例如约950至约1200的数均分子量；和/或在所述催化反应中聚亚烷基二醇与二羧酸或酸酐的摩尔比为约0.1:1.0至约1.0:0.1；和/或当所述乳化剂以约0.001％至约5.0％、优选约0.01％至约1.0％的重量百分比存在于润滑油中时，所述润滑油在根据ASTM D7563-10测试时在约24小时后基本上不含水层；和/或每个A独立地是亚乙基或亚丙基；和/或直链或支链的R基团的数均分子量为聚环氧烷基团的数均分子量的约1.5倍至约15倍，优选约2倍至约10倍，或者在另一种方法中，约2倍至约5倍。

在另一方面，本公开包括一种润滑油组合物，其包含主要量的基础油和乳化剂，所述乳化剂包括式I化合物

其中每个X独立地是式–[OA]_p–的聚环氧烷基团；Y是羟基基团或式–[OA]_p–OH的聚环氧烷基团；每个A独立地是选自亚乙基、异丙基和亚丁基及其混合物的亚烷基；并且R^b是H或具有结构

的化学部分。在式I中，R是数均分子量为约750至约2500的直链或支链的脂族基团；并且p是独立地使每个X和/或每个Y的数均分子量为约150至约1000的整数；并且m是使所述式I化合物的数均分子量为约7,000至约50,000的整数。

前一段落的润滑油组合物可以与许多任选的特征(单独地或以其组合)进行组合。例如，在该方面的一些实施方案中，p是使聚环氧烷基团的数均分子量为约150至约200的整数；和/或所述式I化合物具有约10,000至约15,000的数均分子量；和/或R具有约950至约2300、例如约950至约1200的数均分子量；和/或所述润滑油组合物包括约0.001％至约2.0％、优选约0.01重量％至约0.2重量％的式I化合物；和/或所述式I的乳化剂由催化反应制备，所述催化反应基本上由聚亚烷基二醇与二羧酸或二羧酸酐的反应组成；和/或所述催化反应包括聚异丁烯琥珀酸酐；和/或其中其聚异丁烯基团具有约750至约2500的数均分子量；和/或在所述催化反应中聚亚烷基二醇与二羧酸或二羧酸酐的摩尔比为约0.1:1.0至约1.0:0.1；和/或所述润滑油组合物在根据ASTM D7563-10测试时在约24小时后基本上不含水层；和/或直链或支链的R基团的数均分子量为聚环氧烷基团的数均分子量的约1.5倍至约15倍，优选约2倍至约10倍，或者在另一种方法中，约2倍至约5倍。

具体实施方式

本文描述了用于润滑油的新型乳化剂，其在宽温度范围内实现稳定的乳液。所述乳化剂适用于发动机油和其它润滑油，例如用于金属加工等的那些。

发动机或曲轴箱润滑剂组合物被用于含有火花点火和压缩点火发动机的车辆中，以提供减少摩擦和其它益处。这种发动机可用于汽车、卡车和/或火车应用中，并且可以利用包括但不限于汽油、柴油、乙醇、生物燃料、压缩天然气等的燃料运行。本公开描述了乳化剂和润滑剂，包括适合用作发动机润滑剂的这类试剂，例如汽车曲轴箱润滑剂，其在某些情况下可满足或超过ILSAC GF-5和/或APICJ-4润滑剂标准。其它润滑剂，例如用于金属加工的工业或个人机器中的润滑剂，也可受益于本公开的乳化剂。

如上所述，诸如E10至E85或更高级生物燃料的生物燃料倾向于经受水污染，这可能会最终影响发动机油性能。来自燃料的水会污染油，并且受水污染的油会降低润滑油的润滑效力和清净性。在某些情况下，水污染还可能导致润滑剂的粘度变化，使其变稠或变稀，并且在某些情况下会影响设备可靠性。

乳化剂，也称为乳化试剂或乳化化合物，是通过增加其动力学稳定性来稳定乳液的物质。乳化剂是大多数类型的润滑油的常用添加剂。然而，在某些情况下，先前的乳化剂倾向于以沉淀物或不溶性小球形式从油中絮凝或分离。这种现象，通常称为乳化剂脱离(emulsifier drop-out)，可能是先前的乳化剂的常见问题，并且可能使发动机或机械装置易受无效润滑油的腐蚀或损害。

本文描述了乳化剂化合物，其以令人惊讶的低处理率稳定润滑油中的乳液并同时提供低脱离率。所述乳化剂化合物是琥珀酸或酸酐与聚亚烷基二醇的反应产物，并且在一些方法中，反应产物基本上由或仅由琥珀酸或酸酐和聚亚烷基二醇组成，而没有其它反应物或单体构建于乳化剂中。已发现本文的乳化化合物可以比先前试剂更低的处理率实现稳定的乳液，如通过E85乳化测试所测试。

在一个方面，本文的乳化剂化合物包括二羧酸或多羧酸和聚亚烷基单体单元的聚合物，如下文更全面地讨论。这些乳化剂化合物可以加入到润滑油中，其中润滑油可用于发动机、金属加工和其它需要油润滑的应用。本文的乳化剂化合物在润滑油中的处理率是当根据ASTM D7563-10(E-85乳液测试)测试时在约24小时后可有效导致润滑油基本上不含水层的处理率。本文的乳化化合物的一个令人惊讶的优点是形成通过ASTM D7563-10测试的润滑油所需的相对低的处理率。在一些方法中，乳化化合物以约0.001重量％至约2重量％并且在其它方法中约0.01％至约1.0％的重量百分比存在于润滑油中。在其它方法中，取决于应用，处理率可以是约0.001重量％至约5重量％。在其它方法中，乳化化合物以约0.01％至约0.75％的重量百分比存在于润滑油中。在另一种方法中，乳化剂以约0.01％至约0.50％的重量百分比存在于润滑油中。在另一种方法中，乳化剂以约0.01％至约0.2％，以及在其它方法中，约0.01％至约0.05％、约0.05％至约0.1％、约0.1％至约0.15％、约0.15％至约0.20％、或约0.20％至约0.25％的重量百分比存在于润滑油中。在其它方法中，乳化化合物以约0.01重量％至小于约0.2重量％的量提供于润滑油中。

转向更多细节，本文的乳化剂化合物是和/或包括式I的聚合物

其中每个X独立地是式–[OA]_p–的聚环氧烷基团并且其每个A独立地是选自亚乙基、亚丙基、亚丁基及其混合物的亚烷基。在一些方法中，环氧烷中的每一个可独立地和任选地被C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、3-6元杂环烷基、苯基或3-6元杂芳基中的一个或多个实例取代，其中所述烷基、环烷基、苯基、杂环烷基和杂芳基各自独立地和任选地被卤基、氧代基、氰基、硝基、氨基、酰氨基、-OH、-COOH或–COO(C₁-C₄烷基)中的一个或多个取代。在式I中，Y是羟基基团或式–[OA]_p–OH的聚环氧烷基团；每个A独立地是选自亚乙基、亚丙基和亚丁基及其混合物的亚烷基(如上文所讨论任选被取代)；Rb是H或具有结构

的化学部分；R是数均分子量为约750至约2500的直链或支链的脂族基团，p是独立地使每个X和/或每个Y(聚环氧烷基团)的数均分子量为约150至约1000的整数；并且m是使所述式I化合物的重均分子量为约7,000至约50,000(在其它方法中，约10,000至约50,000)的整数。

所述式I聚合物可由具有末端琥珀酸(式II)或琥珀酸酐(式III)的脂族聚合物化合物与聚亚烷基二醇的反应制备(参见下文更充分描述的方案1)。

在式II和III中，R是脂族聚合物。提供R基团的脂族聚合物可具有任何合理的长度，但优选具有高于750g/mol的数均分子量。当R基团的分子量低于750g/mol时，该链的长度不足以充当有效的乳化剂。在一些实施方案中，脂族聚合物R可具有约750至约10,000g/mol的数均分子量。在一些其它实施方案中，脂族聚合物R可具有约750至约5000g/mol的数均分子量。在另一个实施方案中，脂族聚合物具有约750至约3000g/mol的数均分子量。在另一个实施方案中，脂族聚合物具有约750至约2500g/mol的数均分子量，例如，脂族聚合物可具有约750至约1200g/mol、约800至约1200g/mol、约900至约1100g/mol、约950至约1050g/mol、约2000至约2500g/mol、约2100至约2400g/mol、约2200至约2400g/mol、或约2250至约2350g/mol的数均分子量。在另一个实施方案中，脂族聚合物具有约950g/mol的数均分子量。在另一个实施方案中，脂族聚合物具有约2300g/mol并且在其它方法中约1000g/mol的数均分子量。

脂族聚合物R可由具有2-10个碳原子的直链或支链的脂族单体制成。在另一个实施方案中，脂族聚合物可由具有2-6个碳原子的直链或支链的脂族单体制成。在其它实施方案中，脂族聚合物由选自丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊烯基、新戊基、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷单体或其混合物的单体制成。在一个优选的实施方案中，脂族聚合物由异丁基单体制成。在一个实施方案中，羧酸原料是聚异丁烯琥珀酸或聚异丁烯琥珀酸酐。

在一些实施方案中，聚亚烷基二醇具有超过100g/mol的数均分子量。在另一个实施方案中，聚亚烷二醇具有约100至约1500g/mol的数均分子量。在又一个实施方案中，聚亚烷基二醇具有约100至约800g/mol的数均分子量。在另一个实施方案中，聚亚烷基二醇具有约100至约400g/mol的数均分子量。在又一个实施方案中，聚亚烷基二醇具有约150至约250g/mol的数均分子量。在另一个实施方案中，聚亚烷基二醇具有约200g/mol的数均分子量。在其它方法中，聚亚烷基二醇具有低于200g/mol的数均分子量。

在一个实施方案中，(X或Y基团的)聚亚烷基二醇由包含式–[OA]_p–的聚环氧烷基团的单体制成。该基团中的每个A独立地是选自亚乙基、亚丙基、亚丁基或其混合物的亚烷基。任选地，每个A也可以独立地被C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、3-6元杂环烷基、苯基或3-6元杂芳基的一个或多个实例取代，其中所述烷基、环烷基、苯基、杂环烷基和杂芳基各自独立地和任选地被卤基、氧代基、氰基、硝基、氨基、酰氨基、-OH、-COOH或–COO(C₁-C₄烷基)中的一个或多个取代。在上述式的聚亚烷基基团中，p是适合于提供如上文所定义的分子量的整数。在另一种方法中，每个A独立地是亚乙基。在一种方法中，上述式的聚亚烷基二醇中的p是2至6的整数。在另一个实施方案中，p是3至5的整数。

在一个实施方案中，式I的乳化剂化合物可具有约7000至约50,000g/mol的重均分子量。在另一个实施方案中，式I的乳化剂化合物可具有约7000至约30,000g/mol的重均分子量。在另一个实施方案中，式I的乳化剂化合物可具有约8000至约20,000g/mol的重均分子量。在又一个实施方案中，式I的乳化剂化合物可具有约10,000至约15,000g/mol、例如约10,000g/mol、约11,000g/mol、约12,000g/mol、约13,000g/mol、约14,000g/mol或约15,000g/mol以及其间任何范围的重均分子量。

在一个实施方案中，m是5至15的整数。在另一个实施方案中，m是6至14的整数。在另一个实施方案中，m是6至13的整数。在另一个实施方案中，m是7至12的整数。

在一些方法或实施方案中，存在聚环氧烷基团的数均分子量与直链或支链的脂族基团的数均分子量的选定摩尔比。例如并且在一些方法中，直链或支链的脂族基团(R)的数均分子量为聚环氧烷基团的数均分子量的约1.5倍至约15倍，在其它方法中，R基团为聚环氧烷基团(–[OA]_p–)的数均分子量的约2倍至约10倍，并且在其它方法中，R基团为聚环氧烷基团(–[OA]_p–)的数均分子量的约2倍至约5倍。在一些方法中，乳化剂包括数均分子量为200g/mol的聚环氧烷基团与数均分子量为1000g/mol的直链或支链的脂族基团(因此，分子量为聚环氧烷基团的约5倍)的组合。在其它方法中，乳化剂具有数均分子量为约1000g/mol的聚环氧烷基团，但在这种情况下，直链或支链的脂族基团因而通常具有约2300g/mol的更高数均分子量，因此，分子量为聚环氧烷基团的约2.3倍。

先前已知的乳化剂化合物通常包括表面活性剂分子，例如多胺或多元羧酸，以及包含三种或更多种类型的单体单元的摩擦改进剂，所述单体单元包括多元醇，单羧酸和多元羧酸，以及多胺，它们同时构建在同一聚合物中。这些先前的乳化剂由于单体混合物而制造复杂且成本高，并且在某些情况下仍然可能具有不希望的性质，例如更高的处理速率以实现乳液稳定性，乳化剂脱离和合成复杂性。先前的乳化剂由于其复杂的单体组成，也是高度支化的。例如，先前的乳化剂使用或含有具有三个或更多个官能OH或COOH基团的多元醇或多元酸，其可以产生交联的聚合物。另一方面，本公开通过简单且高产率的一步合成提供乳化剂，其能够以令人惊讶的低处理率实现稳定的乳液并且不会从油中脱离，因为它们以相对于先前结构相对简单和紧凑的化合物来稳定乳液。在一些方法中，本公开的乳化剂化合物也是线性聚合物或直链聚合物。

出于本公开的目的，化学元素根据元素周期表(CAS版,《化学和物理手册》(Handbook of Chemistry and Physics),第75版)进行鉴定。另外，有机化学的一般原理描述于"有机化学(Organic Chemistry)",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausolito:1999；和"马奇高等有机化学(March's Advanced Organic Chemistry)",第5版,编辑:Smith,M.B.和March,J.,John Wiley&Sons,New York:2001，其全部内容在此通过引用并入。

如本文所述，化合物可任选被一个或多个取代基取代，例如上文一般性说明的，或如本公开的特定类别、亚类和种类所例示的。

如本文所用，术语“脂族”涵盖术语烷基、烯基、炔基，其中的每一个如下所述任选被取代。

如本文所用，“烷基”基团是指含有1-12个(例如，1-8个、1-6个或1-4个)碳原子的饱和脂族烃基团。烷基基团可以是直链或支链的。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基基团可以被一个或多个取代基取代(即任选取代)，所述取代基例如卤基，磷酸基，环脂基[例如，环烷基或环烯基]，杂环脂基[例如，杂环烷基或杂环烯基]，芳基，杂芳基，烷氧基，芳酰基，杂芳酰基，酰基[例如，(脂族)羰基、(脂环族)羰基或(杂环脂族)羰基]，硝基，氰基，酰氨基[例如，(环烷基烷基)羰基氨基、芳基羰基氨基、芳烷基羰基氨基、(杂环烷基)羰基氨基、(杂环烷基烷基)羰基氨基、杂芳基羰基氨基、杂芳烷基羰基氨基烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、杂环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氨基羰基]，氨基[例如，脂族氨基、脂环族氨基或杂环脂族氨基]，磺酰基[例如，脂族-SO₂-]，亚磺酰基，硫烷基，硫氧基，脲，硫脲，氨磺酰基，磺酰胺，氧代基，羧基，氨甲酰基，环脂族氧基，杂环脂族氧基，芳氧基，杂芳氧基，芳烷基氧基，杂芳基烷氧基，烷氧基羰基，烷基羰基氧基或羟基。非限制性地，被取代的烷基的一些实例包括羧基烷基(例如HOOC-烷基、烷氧基羰基烷基和烷基羰基氧基烷基)，氰基烷基，羟烷基，烷氧基烷基，酰基烷基，芳烷基，(烷氧基芳基)烷基，(磺酰基氨基)烷基(例如(烷基-SO₂-氨基)烷基)，氨基烷基，酰氨基烷基，(脂环族)烷基或卤代烷基。

如本文所用，“烯基”基团是指含有2-8个(例如，2-12个、2-6个或2-4个)碳原子和至少一个双键的脂族碳基团。与烷基基团一样，烯基基团可以是直链或支链的。烯基基团的实例包括但不限于烯丙基、异戊二烯基、2-丁烯基和2-己烯基。烯基基团可以任选被一个或多个取代基取代，所述取代基例如卤基，磷酸基，环脂基[例如，环烷基或环烯基]，杂环脂基[例如，杂环烷基或杂环烯基]，芳基，杂芳基，烷氧基，芳酰基，杂芳酰基，酰基[例如(脂族)羰基、(脂环族)羰基或(杂环脂族)羰基]，硝基，氰基，酰氨基[例如，(环烷基烷基)羰基氨基、芳基羰基氨基、芳烷基羰基氨基、(杂环烷基)羰基氨基、(杂环烷基烷基)羰基氨基、杂芳基羰基氨基、杂芳烷基羰基氨基烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、杂环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氨基羰基]，氨基[例如，脂族氨基、脂环族氨基、杂环脂族氨基或脂族磺酰基氨基]，磺酰基[例如，烷基-SO₂-、脂环族-SO₂-或芳基-SO₂-]，亚磺酰基，硫烷基，硫氧基，脲，硫脲，氨磺酰基，磺酰胺，氧代基，羧基，氨甲酰基，脂环族氧基，杂环脂族氧基，芳氧基，杂芳氧基，芳烷基氧基，杂芳烷基氧基，烷氧基羰基，烷基羰基氧基或羟基。非限制性地，被取代的烯基的一些实例包括氰基烯基，烷氧基烯基，酰基烯基，羟基烯基，芳烯基，(烷氧基芳基)烯基，(磺酰基氨基)烯基(例如(烷基-SO₂-氨基)烯基)，氨基烯基，酰氨基烯基，(脂环族)烯基或卤代烯基。

如本文所用，“炔基”基团是指含有2-8个(例如，2-12个、2-6个或2-4个)碳原子并具有至少一个三键的脂族碳基团。炔基基团可以是直链或支链的。炔基基团的实例包括但不限于炔丙基和丁炔基。炔基基团可以任选被一个或多个取代基取代，所述取代基例如芳酰基，杂芳酰基，烷氧基，环烷基氧基，杂环烷基氧基，芳氧基，杂芳氧基，芳烷氧基，硝基，羧基，氰基，卤基，羟基，磺基，巯基，硫烷基[例如，脂族硫烷基或脂环族硫烷基]，亚磺酰基[例如，脂族亚磺酰基或脂环族亚磺酰基]，磺酰基[例如，脂族-SO₂-、脂族氨基-SO₂-或脂环族-SO₂-]，酰氨基[例如，氨基羰基、烷基氨基羰基、烷基羰基氨基、环烷基氨基羰基、杂环烷基氨基羰基、环烷基羰基氨基、芳基氨基羰基、芳基羰基氨基、芳烷基羰基氨基、(杂环烷基)羰基氨基、(环烷基烷基)羰基氨基、杂芳烷基羰基氨基、杂芳基羰基氨基或杂芳基氨基羰基]，脲，硫脲，氨磺酰基，磺酰胺，烷氧基羰基，烷基羰基氧基，脂环基，杂环脂基，芳基，杂芳基，酰基[例如，(脂环族)羰基或(杂环脂族)羰基]，氨基[例如，脂族氨基]，硫氧基，氧代基，羧基，氨甲酰基，(脂环族)氧基，(杂环脂族)氧基或(杂芳基)烷氧基。

如本文所用，“酰氨基”涵盖“氨基羰基”和“羰基氨基”。当单独使用或与另一个基团结合使用时，这些术语是指酰氨基基团，例如当在末端使用时的-N(R^X)-C(O)-R^Y或-C(O)-N(R^X)₂，和当在内部使用时的-C(O)-N(R^X)-或-N(R^X)-C(O)-，其中R^X和R^Y如下文所定义。酰氨基基团的实例包括烷基酰氨基(例如烷基羰基氨基或烷基氨基羰基)，(杂环脂族)酰氨基，(杂芳烷基)酰氨基，(杂芳基)酰氨基，(杂环烷基)烷基酰氨基，芳基酰胺基，芳烷基酰胺基，(环烷基)烷基酰氨基或环烷基酰氨基。

如本文所用，“氨基”基团是指-NR^XR^Y，其中R^X和R^Y中的每一个独立地是氢，烷基，环烷基，(环烷基)烷基，芳基，芳烷基，杂环烷基，(杂环烷基)烷基，杂芳基，羧基，硫烷基，亚磺酰基，磺酰基，(烷基)羰基，(环烷基)羰基，((环烷基)烷基)羰基，芳基羰基，(芳烷基)羰基，(杂环烷基)羰基，((杂环烷基)烷基)羰基，(杂芳基)羰基或(杂芳烷基)羰基，所述基团各自在本文中定义且任选被取代。氨基基团的实例包括烷基氨基、二烷基氨基或芳基氨基。当术语“氨基”不是末端基团(例如，烷基羰基氨基)时，它由-NR^X-表示。R^X具有与上文所定义相同的含义。

如本文所用，“环烷基”基团是指3-10个(例如5-10个)碳原子的饱和碳环单环或双环(稠合或桥连)环。环烷基基团的实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，金刚烷基，降冰片基，立方烷基(cubyl)，八氢-茚基，十氢-萘基，双环[3.2.1]辛基，双环[2.2.2]辛基，双环[3.3.1]壬基，双环[3.3.2]癸基，双环[2.2.2]辛基，金刚烷基或((氨基羰基)环烷基)环烷基。

如本文所用，“杂环烷基”基团是指3-10元单环或双环(稠合或桥连)(例如，5至10元单环或双环)饱和环结构，其中环原子中的一个或多个是杂原子(例如，N、O、S或其组合)。杂环烷基基团的实例包括哌啶基，哌嗪基，四氢吡喃基，四氢呋喃基，1,4-二氧戊环基，1,4-二噻烷基，1,3-二氧戊环基，噁唑烷基，异噁唑烷基，吗啉基，硫代吗啉基，八氢苯并呋喃基，八氢色烯基，八氢硫代色烯基，八氢吲哚基，八氢吡啶基，十氢喹啉基，八氢苯并[b]噻吩基，2-氧杂-双环[2.2.2]辛基，1-氮杂-双环[2.2.2]辛基，3-氮杂-双环[3.2.1]辛基和2,6-二氧杂-三环[3.3.1.0]壬基。单环杂环烷基基团可以与苯基部分稠合以形成诸如四氢异喹啉的结构，其将被归类为杂芳基。

如本文所用，“杂芳基”基团是指具有4至15个环原子的单环、双环或三环环系，其中环原子中的一个或多个是杂原子(例如，N、O、S或其组合)并且其中单环环系是芳族的，或者双环或三环环系中的至少一个环是芳族的。杂芳基基团包括具有2至3个环的苯并稠合环系。例如，苯并稠合基团包括与一个或两个4至8元杂环脂族部分稠合的苯并基(例如，吲嗪基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基或异喹啉基)。杂芳基的一些实例是氮杂环丁烷基，吡啶基，1H-吲唑基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，噻唑基，噁唑基，咪唑基，四唑基，苯并呋喃基，异喹啉基，苯并噻唑基，呫吨，噻吨，吩噻嗪，二氢吲哚，苯并[1,3]二氧杂环戊烯，苯并[b]呋喃基，苯并[b]噻吩基，吲唑基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，嘌呤基，噌啉基(cinnolyl)，喹啉基，喹唑基，噌啉基，酞嗪基，喹唑基，喹喔啉基，异喹啉基，4H-喹嗪基，苯并-1,2,5-噻二唑基或1,8-萘啶基。

非限制性地，单环杂芳基包括呋喃基，噻吩基，2H-吡咯基，吡咯基，噁唑基，噻唑基，咪唑基，吡唑基，异噁唑基，异噻唑基，1,3,4-噻二唑基，2H-吡喃基，4H-吡喃基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡唑基，吡嗪基或1,3,5-三嗪基。单环杂芳基根据标准化学命名法进行编号。

非限制性地，双环杂芳基包括吲嗪基(indolizyl)，吲哚基，异吲哚基，3H-吲哚基，吲哚啉基，苯并[b]呋喃基，苯并[b]噻吩基，喹啉基，异喹啉基，吲嗪基(indolizinyl)，异吲哚基，吲哚基，苯并[b]呋喃基，苯并[b]噻吩基，吲唑基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，嘌呤基，4H-喹嗪基，喹啉基，异喹啉基，噌啉基，酞嗪基，喹唑基，喹喔啉基，1,8-萘啶基或蝶啶基。双环杂芳基根据标准化学命名法进行编号。

基础油

本公开的乳化剂可与大多数基础油共混。适用于配制发动机润滑剂组合物和/或金属加工组合物(或其它润滑组合物)的基础油可选自任何合适的合成油、动物油、植物油、矿物油或其混合物。可使用动物油和植物油(例如，猪油、蓖麻油)以及矿物润滑油，例如液体石油和经溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的矿物润滑油。源自煤或页岩的油也可能是合适的。基础油通常在100℃下可具有约2至约15cSt，或者作为另一个实例约2至约10cSt的粘度。此外，源自气液工艺的油也是合适的。

合适的合成基础油可包括二羧酸、聚乙二醇和醇类的烷基酯，聚α-烯烃(包括聚丁烯)、烷基苯、磷酸的有机酯和聚硅酮油。合成油包括烃油，例如聚合和互聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物等)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化聚苯等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物等。

其中末端羟基基团已经通过酯化、醚化等改性的环氧烷聚合物和互聚物及其衍生物构成可以使用的另一类已知合成油。这些油的实例是通过聚合环氧乙烷或环氧丙烷制备的油，这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，平均分子量为约1000的甲基-聚异丙二醇醚，分子量为约500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量为约1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)或其单羧酸酯和多羧酸酯，例如乙酸酯、混合C₃-C₈脂肪酸酯，或四乙二醇的C₁₃氧代酸二酯。

可以使用的另一类合成油包括二羧酸(例如，邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如，丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸双二十烷基酯，亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，通过使一摩尔癸二酸与两摩尔四甘醇和两摩尔2-乙基己酸等反应形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅至C₁₂一元羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制成的酯。

因此，可用于制备如本文所述的发动机和/或金属加工润滑剂组合物的基础油可选自美国石油协会(American Petroleum Institute，API)基础油互换性指南中规定的第I-V组中的任何基础油。这些基础油分组如下：

表1

¹第I-III组是矿物油基础油料。

基础油可含有次要量或主要量的聚-α-烯烃(PAO)。通常，聚-α-烯烃衍生自具有约4至约30个、或约4至约20个、或约6至约16个碳原子的单体。有用的PAO的实例包括衍生自辛烯、癸烯、其混合物等的那些。PAO在100℃下的粘度可以为约2至约15、或约3至约12、或约4至约8cSt。PAO的实例包括在100℃下为4cSt的聚α-烯烃，在100℃下为6cSt的聚α-烯烃及其混合物。可以使用矿物油与前述聚-α-烯烃的混合物。

基础油可以是衍生自Fischer-Tropsch合成烃的油。Fischer-Tropsch合成烃由含有H₂和CO的合成气使用Fischer-Tropsch催化剂制成。这种烃通常需要进一步加工以用作基础油。例如，烃可以使用美国专利No.6,103,099或6,180,575中公开的方法进行加氢异构化；使用美国专利No.4,943,672或6,096,940中公开的方法进行加氢裂化和加氢异构化；使用美国专利No.5,882,505中公开的方法进行脱蜡；或使用美国专利No.6,013,171；6,080,301；或6,165,949中公开的方法进行加氢异构化和脱蜡。

可以在基础油中使用上文公开类型的天然或合成的未精制、精制和再精制油(以及任何这些中的两种或更多种的混合物)。未精制油是直接从天然或合成来源获得而未经进一步纯化处理的油。例如，直接从干馏操作中获得的页岩油，直接从初级蒸馏获得的石油或直接从酯化工艺获得并且未经进一步处理而使用的酯油将是未精制油。精制油类似于未精制油，其中例外为它们已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。许多这样的纯化技术是本领域技术人员已知的，例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精制油通过类似于用于获得精制油的那些工艺获得，所述工艺应用于已经付诸使用的精制油。这种再精制油也称为再生油或再加工油，并且通常另外通过旨在除去废添加剂、污染物和油分解产物的技术加工。

基础油可以与本文所述的乳化剂以及任选的添加剂组合以提供发动机润滑剂组合物。因此，基础油可以基于润滑剂组合物的总重量约50重量％至约95重量％的主要量存在于发动机润滑剂组合物中。

下文描述润滑油的其它任选添加剂。

含金属清净剂

可与上述分散剂反应产物一起使用的金属清净剂通常包含极性头部与长疏水尾部，其中所述极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可含有基本上化学计算量的金属，在这种情况下它们通常被描述为正盐或中性盐，并且通常将具有约0至小于约150的总碱值或TBN(如通过ASTM D2896所测量)。通过使过量的金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应，可包括大量的金属碱。所得的高碱性清净剂包含围绕无机金属碱(例如水合碳酸盐)核的中和清净剂胶束。这种高碱性清净剂可具有约150或更大，例如约150至约450以上的TBN。

可适用于本发明实施方案的清净剂包括油溶性的高碱性、低碱性和中性的金属(特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁)的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐和水杨酸盐。可存在多于一种金属，例如钙和镁。钙和/或镁与钠的混合物也可以是合适的。合适的金属清净剂可以是TBN为150-450TBN的高碱性磺酸钙或磺酸镁，TBN为150-300TBN的高碱性钙或镁酚盐或硫化酚盐，以及TBN为130-350的高碱性钙或镁水杨酸盐。也可以使用这些盐的混合物。

含金属清净剂可以约0.5重量％至约5重量％的量存在于润滑组合物中。作为另一个实例，含金属清净剂可以约1.0重量％至约3.0重量％的量存在。基于润滑剂组合物的总重量，含金属清净剂可以足以向润滑剂组合物提供约500至约5000ppm碱金属和/或碱土金属的量存在于润滑组合物中。作为另一个实例，含金属清净剂可以足以提供约1000至约3000ppm碱金属和/或碱土金属的量存在于润滑组合物中。

磷基抗磨剂

可以使用磷基防磨剂，并且其可包括金属二烃基二硫代磷酸盐化合物，例如但不限于二烃基二硫代磷酸锌化合物。合适的金属二烃基二硫代磷酸盐可包括二烃基二硫代磷酸金属盐，其中所述金属可以是碱金属或碱土金属，或者铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或锌。

二烃基二硫代磷酸金属盐可根据已知技术制备，其首先通常通过一种或多种醇或酚与P₂S₅反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应来制备。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基基团在性质上完全是仲烃基，而其它上的烃基基团在性质上完全是伯烃基。为了制备金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性金属化合物，因此商业添加剂通常含有过量的金属。

二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并且可由下式表示：

其中R和R'可以是相同或不同的含有1-18个、例如2-12个碳原子的烃基，并且包括诸如烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷芳基和环脂族基团的基团。R和R'基团可以是2至8个碳原子的烷基基团。因此，所述基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R')通常将为约5或更大。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包含二烷基二硫代磷酸锌。

可用作磷基防磨剂的其它合适组分包括任何合适的有机磷化合物，例如但不限于磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、亚磷酸酯，以及其盐和膦酸酯。合适的实例是磷酸三甲苯酯(TCP)、亚磷酸二烷基酯(例如亚磷酸氢二丁酯)和戊酸磷酸酯。

另一种合适的组分是磷酸化的琥珀酰亚胺，例如来自烃基取代的琥珀酸酰化剂和多胺与磷源(例如无机或有机磷酸或酯)组合的反应的完全反应产物。此外，它可以包含这样的化合物，其中除了由伯氨基和酸酐部分的反应产生的酰亚胺型键之外，产物还可以具有酰胺、脒和/或盐键。

磷基防磨剂可以足以提供约200至约2000ppm磷的量存在于润滑组合物中。作为另一个实例，磷基防磨剂可以足以提供约500至约800ppm磷的量存在于润滑组合物中。

磷基防磨剂可以足以使基于润滑组合物中碱金属和/或碱土金属总量计的碱金属和/或碱土金属含量(ppm)与基于润滑组合物中磷总量计的磷含量(ppm)的比率为约1.6至约3.0(ppm/ppm)的量存在于润滑组合物中。

摩擦改进剂

本公开的实施方案可包括一种或多种摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂可包含含金属和不含金属的摩擦改进剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、氧化胺、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸盐、含金属化合物、甘油酯等。

合适的摩擦改进剂可含有选自直链、支链或芳族烃基基团或其混合物的烃基基团，并且可以是饱和或不饱和的。烃基基团可以由碳和氢或杂原子如硫或氧组成。烃基基团可以为约12至约25个碳原子，并且可以是饱和或不饱和的。

胺类摩擦改进剂可包括多胺的酰胺。这种化合物可具有饱和或不饱和的直链烃基基团或其混合物，并且可含有约12至约25个碳原子。

合适的摩擦改进剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这种化合物可具有饱和、不饱和的直链烃基基团，或其混合物。它们可含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。

胺和酰胺可以原样使用或以与硼化合物如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯或硼酸三烷基酯的加合物或反应产物的形式使用。其它合适的摩擦改进剂描述于US 6,300,291中，其通过引用并入本文。

其它合适的摩擦改进剂可包括有机无灰(无金属)无氮有机摩擦改进剂。这种摩擦改进剂可包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯。其它有用的摩擦改进剂通常包括与亲油烃链共价键合的极性末端基团(例如羧基或羟基)。羧酸和酸酐与烷醇的酯描述于U.S.4,702,850中。有机无灰无氮摩擦改进剂的另一个实例通常已知为甘油单油酸酯(GMO)，其可含有油酸的单酯和二酯。其它合适的摩擦改进剂描述于美国专利No.6,723,685中，其通过引用并入本文。无灰摩擦改进剂可以基于润滑剂组合物的总重量约0.1重量％至约0.4重量％范围内的量存在于润滑剂组合物中。

合适的摩擦改进剂还可包括一种或多种钼化合物。钼化合物可选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、三环有机钼化合物、钼/胺络合物，以及其混合物。

另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，可以通过碱性氮化合物的钼/硫络合物为组合物提供钼，如例如美国专利No.4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；和WO 94/06897中所述。

合适的二硫代氨基甲酸钼可由下式表示：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子、C₁至C₂₀烷基基团、C₆至C₂₀环烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基基团，或含有酯、醚、醇或羧基基团的C₃至C₂₀烃基基团；并且X₁、X₂、Y₁和Y₂各自独立地表示硫或氧原子。

R₁、R₂、R₃和R₄中的每一个的合适基团的实例包括2-乙基己基、壬基苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、月桂基、油烯基、亚油烯基、环己基和苯甲基。R₁至R₄可各自具有C₆至C₁₈烷基基团。X₁和X₂可以相同，并且Y₁和Y₂可以相同。X₁和X₂都可包含硫原子，并且Y₁和Y₂都可包含氧原子。

二硫代氨基甲酸钼的其它实例包括C₆-C₁₈二烷基或二芳基二硫代氨基甲酸酯，或烷基-芳基二硫代氨基甲酸酯，例如二硫代氨基甲酸二丁酯、二硫代氨基甲酸二戊酯、二硫代氨基甲酸二-(2-乙基-己基)酯、二硫代氨基甲酸二月桂酯、二硫代氨基甲酸二油烯酯和二硫代氨基甲酸二环己酯。

另一类合适的有机钼化合物是三环钼化合物，例如式Mo₃S_kL_nQ_z的那些及其混合物，其中L表示独立选择的具有足够碳原子数的有机基团的配体，以使所述化合物可溶于或可分散于油中，n为1至4，k为4至7，Q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0至5的范围内并包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在至少21个总碳原子，例如至少25个、至少30个、或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物描述于US 6,723,685中，其通过引用并入本文。

钼化合物可以提供约5重量ppm至500重量ppm钼的量存在于完全配制的发动机润滑剂中。作为另一个实例，钼化合物可以提供约50至300重量ppm钼的量存在。钼化合物的特别合适的量可以是足以向润滑剂组合物提供约60至约250重量ppm钼的量。

消泡剂

在一些实施方案中，泡沫抑制剂可以形成适用于组合物中的另一种组分。泡沫抑制剂可选自硅酮、聚丙烯酸酯等。本文所述的发动机润滑剂制剂中的消泡剂的量可以在基于制剂总重量的约0.001重量％至约0.1重量％的范围内。作为另一个实例，消泡剂可以约0.004重量％至约0.008重量％的量存在。

氧化抑制剂组分

氧化抑制剂或抗氧化剂降低了基础油料在使用中劣化的趋势，这种劣化可以通过氧化产物如沉积在金属表面上的淤渣和清漆状沉积物以及通过成品润滑剂的粘度增长来证明。这种氧化抑制剂包括受阻酚，硫化受阻酚，具有C₅至C₁₂烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐，硫化烷基酚，硫化或非硫化烷基酚的金属盐例如壬基酚硫化钙，无灰油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化或硫化烃，磷酯，金属硫代氨基甲酸盐和油溶性铜化合物，如美国专利No.4,867,890中所述。

可以使用的其它抗氧化剂包括空间位阻酚及其酯，二芳基胺，烷基化吩噻嗪，硫化化合物和无灰二烷基二硫代氨基甲酸酯。空间位阻酚的非限制性实例包括但不限于2,6-二叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基甲基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，4-戊基-2,6-二叔丁基苯酚，4-己基-2,6-二叔丁基苯酚，4-庚基-2,6-二叔丁基苯酚，4-(2-乙基己基)-2,6-二叔丁基苯酚，4-辛基-2,6-二叔丁基苯酚，4-壬基-2,6-二叔丁基苯酚，4-癸基-2,6-二叔丁基苯酚，4-十一烷基-2,6-二叔丁基苯酚，4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚，亚甲基桥连空间位阻酚，包括但不限于4,4-亚甲基双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4-亚甲基双(2-叔戊基邻甲酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)及其混合物，如美国公开No.2004/0266630中所述。

二芳基胺抗氧化剂包括但不限于具有下式的二芳基胺：

其中R'和R”各自独立地表示被取代或未被取代的具有6至30个碳原子的芳基基团。用于芳基基团的取代基的实例包括脂族烃基团，例如具有1至30个碳原子的烷基，羟基基团，卤素基团，羧酸或酯基团，或硝基基团。

芳基基团优选是被取代或未被取代的苯基或萘基，特别是其中芳基基团中的一个或两个被至少一个具有4至30个碳原子，优选4至18个碳原子，最优选4至9个碳原子的烷基取代。优选一个或两个芳基基团被取代，例如单烷基化二苯基胺，二烷基化二苯基胺，或单烷基化和二烷基化二苯基胺的混合物。

二芳基胺可以是在分子中含有多于一个氮原子的结构。因此，二芳基胺可含有至少两个氮原子，其中至少一个氮原子具有两个与其连接的芳基基团，例如，如在具有仲氮原子的各种二胺以及在一个氮原子上有两个芳基的情况。

可使用的二芳基胺的实例包括但不限于：二苯基胺；各种烷基化二苯基胺；3-羟基二苯基胺；N-苯基-1,2-苯二胺；N-苯基-1,4-苯二胺；单丁基二苯基胺；二丁基二苯基胺；单辛基二苯基胺；二辛基二苯基胺；单壬基二苯基胺；二壬基二苯基胺；单十四烷基二苯基胺；双十四烷基二苯基胺；苯基-α-萘胺；单辛基苯基-α-萘胺；苯基-β-萘胺；单庚基二苯基胺；二庚基-二苯基胺；p取向苯乙烯化二苯基胺；混合丁基辛基二苯基胺；和混合的辛基苯乙烯基苯基胺。

含硫抗氧化剂包括但不限于硫化烯烃，其特征在于其生产中使用的烯烃类型和抗氧化剂的最终硫含量。高分子量烯烃，即平均分子量为168至351克/摩尔的那些烯烃是优选的。可以使用的烯烃的实例包括α-烯烃、异构化α-烯烃、支链烯烃、环烯烃，以及这些的组合。

α-烯烃包括但不限于任何C₄至C₂₅α-烯烃。α-烯烃可在硫化反应之前或在硫化反应期间异构化。也可以使用含有内部双键和/或支化的α烯烃的结构和/或构象异构体。例如，异丁烯是α-烯烃1-丁烯的支链烯烃对应物。

可用于烯烃的硫化反应中的硫源包括：元素硫，单氯化硫，二氯化硫，硫化钠，多硫化钠，以及在硫化工艺中一起添加或在不同阶段添加的这些的混合物。

不饱和油由于其不饱和度，也可以被硫化并用作抗氧化剂。可以使用的油或脂肪的实例包括玉米油、芥花油、棉籽油、葡萄籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、椰子油、菜籽油、红花籽油、芝麻籽油、大豆油、葵花籽油、牛脂和这些的组合。

递送到成品润滑剂的硫化烯烃或硫化脂肪油的量是基于硫化烯烃或脂肪油的硫含量和有待递送到成品润滑剂的所需硫含量。例如，含有20重量％硫的硫化脂肪油或烯烃，当以1.0重量％处理水平加入到成品润滑剂中时，将向成品润滑剂递送2000ppm的硫。含有10重量％硫的硫化脂肪油或烯烃，当以1.0重量％处理水平加入到成品润滑剂中时，将向成品润滑剂递送1000ppm的硫。希望硫化烯烃或硫化脂肪油向成品润滑剂递送200ppm至2000ppm的硫。

合适的发动机润滑剂可包括表2中所列的范围内的添加剂组分，其具有宽的和更窄的范围。基础油是润滑剂的余量。

表2

组分	重量％	重量％
			乳化剂	0.01–1	0.02–0.2
其它分散剂	0–10	1–6
			抗氧化剂	0–5	0.01–3
金属清净剂	0–15	0.1–8
			腐蚀抑制剂	0–5	0–2
金属二烃基二硫代磷酸盐	0–6	0.1–4
			无灰胺磷酸盐	0–6	0.0–4
消泡剂	0–5	0.001–0.15
			抗磨剂	0–1	0–0.8
降凝剂	0–5	0.01–1.5
			粘度改进剂	0–20	0.25–10
摩擦改进剂	0–2	0.1–1

可包括在本文所述的润滑剂组合物中的其它任选添加剂包括但不限于防锈剂、乳化剂、破乳剂和油溶性含钛添加剂。

用于配制本文所述组合物的添加剂可单独地或以各种亚组合共混到基础油中。然而，在使用添加剂浓缩物(即添加剂加稀释剂，例如烃溶剂)的同时共混所有组分可能是合适的。添加剂浓缩物的使用可以利用由添加剂浓缩物形式的成分组合提供的相互兼容性。此外，浓缩物的使用可以减少共混时间并且可以减少共混差错的可能性。

本公开提供了新型润滑油共混物，其特别配制用作汽车发动机润滑剂。本公开的实施方案可以提供适用于发动机应用的润滑油，其提供以下特性中的一种或多种的改进：抗氧化性、抗磨性能、防锈性、燃料经济性、耐水性、空气夹带、密封保护和泡沫减少特性。

本文的乳化剂也可用于金属加工液中。在这种方法中，乳化剂可以约0.01重量％至约1.0重量％的量使用。

金属加工液中还可以存在各种其它添加剂。非限制性实例包括：偶联剂，抗磨添加剂，极压添加剂例如磷化合物如磷酸酯和硫化合物如多硫化物，抗氧化剂，pH缓冲剂，油(例如环烷油或石蜡油)，水(例如，自来水、蒸馏水、去离子水、处理过的水等)，生物杀灭剂(例如杀细菌剂或杀真菌剂)包括释放甲醛和无甲醛的生物杀灭剂，泡沫抑制剂，防锈剂，润滑剂如蓖麻油酸或其自聚合形式，腐蚀抑制剂，聚合物等。其中许多是商业上可获得的。

腐蚀抑制剂的非限制性实例包括羧酸的碱金属和烷醇胺盐，十一烷二酸/十二烷二酸及其盐，C_4-22羧酸及其盐，硼酸，化合物及其盐，甲苯三唑及其盐，苯并三唑及其盐，咪唑啉及其盐，烷醇胺和酰胺，磺酸盐，环烷酸的碱金属盐和烷醇胺盐，磷酸酯胺盐，碱金属亚硝酸盐，碱金属碳酸盐，羧酸衍生物，烷基磺酰胺羧酸，芳基磺酰胺羧酸，脂肪肌氨酸金属盐(fatty sarkoside)，苯氧基衍生物和钼酸钠。其它非限制性实例包括：叔多胺，例如五甲基二丙基-三胺及其盐，如烷基聚亚烷基二醇醚磷酸盐，如EP2930229(A1)中所教导。其它实例包括钝化或防止金属如铝、铜和其它黄色金属如黄铜染色的产品。其中许多是商业上可获得的。

一般合成

本公开的乳化剂和上述乳化剂可以通过下面方案1中描述的一般合成策略或反应制备，其中本文描述了变量R、R^b、A、X、Y和m。根据该方案显示，被取代的琥珀酸或酸酐可以在催化剂存在下与聚亚烷基二醇反应，生成式I的聚合乳化剂。在一种方法中，反应混合物中不包括其它反应物。反应可在溶剂存在下进行，并且也可在纯净条件下进行。反应也可以在催化剂存在下进行。在一些实施方案中，催化剂是酸催化剂。在一些实施方案中，催化剂是有机酸。在另一个实施方案中，酸催化剂是磺酸催化剂。在一个具体实施方案中，催化剂是对甲苯磺酸(PTSA)。在一些其它实施方案中，催化剂是路易斯酸催化剂，例如过渡金属络合物。在一些实施方案中，过渡金属是铝或钛。

在一些实施方案中，通过将反应物以酸酐或二羧酸与聚亚烷基二醇在约0.1-1.0至约1.0-0.1范围内的摩尔比加入反应容器中进行反应。在一个实施方案中，通过将反应物以酸酐或二羧酸与聚亚烷基二醇为1:1的摩尔比加入反应容器中进行反应。在另一个实施方案中，通过将反应物以接近1:1的摩尔比加入反应容器中进行反应，其中酸酐或二羧酸相对于聚亚烷基二醇略微摩尔过量。在一个实施方案中，略微过量是小于10％摩尔过量。在一个实施方案中，略微过量是小于5％摩尔过量。在一个实施方案中，略微过量是小于1％摩尔过量。在一个实施方案中，略微过量是小于0.1％摩尔过量。在一个实施方案中，略微过量是小于0.01％摩尔过量。在一个实施方案中，略微过量是小于0.001％摩尔过量。在一个实施方案中，略微过量是小于0.0001％摩尔过量。在一个实施方案中，略微过量是小于0.00001％摩尔过量。

方案1：乳化剂式I化合物的一般合成

材料和方法

本文所述的反应在具有顶置式搅拌、除水冷凝器、温度探针和氮气供应的500mL烧瓶中进行。必要时，使用恒温电热套加热反应。

聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)化合物由Vertellus供应；聚乙二醇(PEG)由BASF供应；并且对甲苯磺酸(PTSA)由VWR International供应。

实施例

为了更全面地理解其中描述的乳化剂，列出以下实施例。应当理解，这些一般和具体实施例仅用于说明目的，而不应解释为以任何方式限制本公开。除非另有说明，否则所有比率和百分比均以重量计。

实施例1

本实施例提供了制备聚异丁烯(PIB)琥珀酸酐(SA)的方法，其中使数均分子量为1000g/mol的PIB基团与数均分子量为200g/mol的聚乙二醇(PEG)反应，形成PIBSA(1000)-PEG(200)乳化剂，其中Z为H或PIBSA残基，使用以下反应方案与对甲苯磺酸(PTSA)催化剂：

在约20℃下搅拌PIBSA-1000(约510g)和PEG-200(约100g)(摩尔比为1:1，PIBSA非常轻微过量)。然后加入对甲苯磺酸(PTSA)催化剂(约6g)，并且在氮气下搅拌下将混合物加热至约210℃，直至酸值低于约5mg KOH(约15小时)。所得产物在约20℃的室温下是高粘度的澄清的琥珀色液体。

实施例2

使用ASTM D7563-10(E-85乳液测试)来测试实施例1的产物。通过将适合于标准乘用车的汽油发动机油(约185mL)与浓度为约0.025、0.05和0.2重量％的来自实施例1的乳化剂混合来制备发动机油/乳化剂共混物。该实验还包括不具有乳化剂的0％对照。

然后将发动机油/乳化剂共混物(约185mL)与水(约18.5mL)和E-85燃料(乙醇85％和无铅汽油15％的共混物；约18.5mL)在高速混合器上在约10,000rpm下混合约60秒。将约100mL的每种混合物置于量筒中，然后在约22℃下储存约24小时。然后检查所得混合物的相分离。当24小时后完全没有任何水层时，测试油混合物通过ASTM D7563-10测试。

结果显示仅发现0％对照具有水层(～15mL)，并且所有含有实施例1的乳化剂(0.025％-0.2％)的样品通过该测试并且没有任何分离的水层。因此，本公开的乳化剂在低得多的处理率下实现稳定的乳液，在一些情况下，是先前乳化剂的常规处理率的一半或更少。

应当理解，虽然已经结合本公开的详细描述对本公开进行了描述，但是前述描述旨在说明而不是限制本公开的范围，本公开的范围由所附权利要求的范围限定。其它方面、优点和修改在权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种用于润滑油组合物的乳化剂，所述乳化剂包含：

式I化合物

其中

每个X独立地是式–[OA]_p–的聚环氧烷基团；

Y是羟基基团或式–[OA]_p–OH的聚环氧烷基团；

每个A独立地是选自亚乙基、亚丙基和亚丁基及其混合物的亚烷基；

R^b是H或具有结构

的化学部分；

R是数均分子量为750至2500的直链或支链的脂族基团；

p是独立地使每个X和/或每个Y的数均分子量为100至200的整数；并且

m是使所述式I化合物的重均分子量为7,000至50,000的整数。

2.根据权利要求1所述的乳化剂，其中p是使聚环氧烷基团的数均分子量为150至200的整数。

3.根据权利要求1所述的乳化剂，其中所述式I化合物具有10,000至15,000的重均分子量。

4.根据权利要求1所述的乳化剂，其中R具有950至2300的数均分子量。

5.根据权利要求1所述的乳化剂，其中所述式I化合物由催化反应制备，所述催化反应由聚亚烷基二醇与二羧酸或二羧酸酐的反应组成；和/或其中所述催化反应包括聚异丁烯琥珀酸酐并且其中其聚异丁烯基团具有950至2300的数均分子量；和/或其中所述催化反应中所述聚亚烷基二醇与所述二羧酸或酸酐的摩尔比为0.1:1.0至1.0:0.1。

6.根据权利要求1所述的乳化剂，其中每个A独立地是亚乙基或亚丙基。

7.根据权利要求1所述的乳化剂，其中所述直链或支链的R基团的数均分子量为所述聚环氧烷基团的数均分子量的1.5至15倍。

8.一种润滑油组合物，其包含

主要量的基础油；

0.001至0.15重量％的乳化剂，其包括式I化合物

其中

每个X独立地是式–[OA]_p–的聚环氧烷基团；

Y是羟基基团或式–[OA]_p–OH的聚环氧烷基团；

每个A独立地是选自亚乙基、亚丙基和亚丁基及其混合物的亚烷基；

R^b是H或具有结构

的化学部分；

R是数均分子量为750至2500的直链或支链的脂族基团；并且

p是独立地使每个X和/或每个Y的数均分子量为150至200的整数；并且

m是使所述式I化合物的重均分子量为7,000至50,000的整数。

9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中p是使聚环氧烷基团的数均分子量为150至200的整数。

10.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述式I化合物具有10,000至15,000的重均分子量。

11.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中R具有950至2300的数均分子量。

12.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物包括0.001重量％至0.1重量％的所述式I化合物。

13.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述式I的乳化剂由催化反应制备，所述催化反应由聚亚烷基二醇与二羧酸或二羧酸酐的反应组成；和/或其中所述催化反应中所述聚亚烷基二醇与所述二羧酸或二羧酸酐的摩尔比为0.1:1.0至1.0:0.1。

14.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物在根据ASTM D7563-10测试时在24小时后不含水层。

15.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述直链或支链的R基团的数均分子量为所述聚环氧烷基团的数均分子量的1.5倍至15倍。