CN110028885A - 一种不含溶剂的高韧性重防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无溶剂重防腐底面合一涂料，所述涂料包括A组份和B组份，所述涂料由A组份和B组份按比例混合得到。其中，所述A组份由树脂、颜料、填料、助剂组成，包括：改性聚天门冬氨酸酯树脂、钛白粉、聚四氟乙烯粉、纳米氧化铝、吸水剂、流平剂、有机硅消泡剂、抗氧剂、紫外吸收剂、聚酰胺蜡以及环氧活性稀释剂。本发明所述的涂料与市售的环氧涂料和丙烯酸聚氨酯涂料相比，有机挥发物质含量少，属于环境友好型涂料；涂料粘度适中，干燥速度快，与其他树脂相容性好，与基底材料融合性好，附着力强，涂膜外观丰满，耐腐蚀，耐老化，韧性好。

Description

一种不含溶剂的高韧性重防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于重防腐涂料技术领域，具体涉及一种基于改性聚天门冬氨酸酯的不含溶剂重防腐涂料及其制备方法。

背景技术

随着我国经济建设和国民经济的快速发展，各种钢结构、混凝土结构、铝塑结构等越来越多的被应用到桥梁、大楼、港口、交通等工业及民用工程中，但其容易腐蚀(锈蚀)的特点给装备制造业带来了巨大经济损失，并有损自然资源和环境保护。一项统计显示，腐蚀损失占GDP的3-5％，超过火灾、水灾、旱灾以及台风等灾害所带来的损失总和，2010年，中国的腐蚀损失至少为1.2万亿元，而如果采取有效的腐蚀防护措施，其中25-40％的损失是可以避免的。因此，防腐显得尤为重要，在各种防腐蚀技术中，涂料对各种工程产品和设施起到很好的保护作用，国内外相继开发了一系列防腐涂料。

防腐涂料一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料，是油漆涂料中必不可少的一种涂料。常规防腐涂料是在一般条件下，对金属等起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命；重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，如船舶、桥梁、码头等钢材质，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。

目前，国内常用的重防腐涂料体系有环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、玻璃鳞片涂料等。环氧树脂拥有良好的成膜性能和较高的附着力，但环氧树脂不耐老化，易粉化，高温下承受强腐蚀介质能力差；聚氨酯树脂涂料附着力优异、力学性能好、抗化学腐蚀性好，但施工性能和储存稳定性差，漆膜容易起泡，此外，聚氨酯涂料生产过程中使用的原材料异氰酸酯对人有很大的毒性；玻璃鳞片涂料理论上具有优异的耐化学腐蚀性、抗渗水、水蒸气、腐蚀性离子、耐温度性能，但此种涂料对于鳞片的厚度、鳞片的排列方式、鳞片与成膜物质的粘合力具有很高的要求。

聚天门冬氨酸酯涂料是近几年来在聚脲工业领域出现的一种新型脂肪族、慢反应、高性能涂料，被称为第三代聚脲。聚天门冬氨酸酯树脂是一种脂肪族仲胺，它最早于1990年由Zwiener等人发现可以用做溶剂型聚氨酯涂料的反应型溶剂，能够与普通含有羟基的聚酯，聚丙烯酸酯共聚物混溶，从而降低涂料体系中的VOC含量。喷涂聚脲技术是一种新型无溶剂、高反应性的绿色喷涂技术。该技术突出特点是环保无污染，可实现快速固化。但由于反应速度过快，施工需要专门的高温高压撞击式混合喷涂设备；对基材的润湿性不好，附着力差；涂层表面容易形成麻点、桔皮等，表观状态差；反应放热集中，收缩率大。

CN103820013A公开了一种重防腐喷涂聚脲涂料，A组份由异氰酸酯和多元醇组成，B组份由液态聚硫橡胶、胺扩链剂、颜填料和助剂组成。该涂料制备工艺复杂，需专用喷涂设备施工。

CN102993929A公开了一种用于钢结构表面的环氧改性喷涂聚脲防腐涂料，A组份是由多异氰酸酯、聚醚多元醇、环氧树脂和少量稀释剂反应制得的半预聚物，B组份由端氨基聚醚、胺扩链剂、填料和助剂组成。该发明涂料利用环氧树脂改性聚脲，采用专用喷涂设备施工，漆膜硬度较大。

CN103113813A公开了一种水工钢结构防腐抗老化高分子纳米改性涂层材料。基材经喷砂处理后，刷涂2道含聚四氟乙烯纳米粉体的底漆，再用专用设备喷涂含聚四氟乙烯纳米粉体的纳米改性聚脲涂层。该聚脲A组份由二异氰酸酯和聚醚三元醇组成，B组份由端氨基聚醚、苯胺和占涂层质量1-3％的聚四氟乙烯纳米粉体组成。经改性涂层防腐性能提高，但制备工艺较复杂，对喷涂设备要求高。双层涂层结构使喷涂工艺复杂，施工效率低。

传统的聚天门冬氨酸酯树脂有如拜耳的NH1420和NH1520树脂，NH1420与HDI三聚体反应时，可操作时间短，对基材的附着力较差。NH1520与HDI三聚体反应时，虽然操作时间长，但在10℃以下，涂层开始变脆，对基材的附着力基本丧失。因此有必要对其进行改性处理以提高性能。

目前，市场上很多采用柔性固化剂对聚天门冬氨酸酯树脂进行改性，使其操作时间长，韧性好。无溶剂柔性固化剂粘度大，正常施工难度大，若添加有机溶剂等稀释剂能降低粘度，但有机溶剂的加入，其VOC(挥发性有机化合物)含量提高，与传统的防腐涂料相比，不再属于无溶剂涂料的范畴。随着各国环保法规对VOC的限制以及对环保的重视，无溶剂型涂料取代有溶剂涂料将逐步成为一个重要的发展方向。

综上所述，有必要开发一种具有良好的韧性，抗冲击强度高，涂层密实度高，耐腐蚀性能好，质量稳定、成本可控、施工方便，且环境友好的无溶剂重防腐涂料。

发明内容

针对现有技术中的上述缺陷，本发明的首要目的是提供一种基于改性聚天门冬氨酸酯的无溶剂高韧性重防腐涂料及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种所述改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。

第一方面，本发明提供一种无溶剂高韧性重防腐涂料，所述涂料由A组份和B组份按比例混合得到。其中，所述A组份由树脂、颜料、填料、助剂组成，包括：改性聚天门冬氨酸酯树脂、钛白粉、聚四氟乙烯粉、纳米氧化铝、吸水剂、流平剂、有机硅消泡剂、抗氧剂、紫外吸收剂、聚酰胺蜡以及环氧活性稀释剂。

本发明所述涂料中，按重量份计，所述A组份中各组分的比例如下：

改性聚天门冬氨酸酯树脂：40-70份；钛白粉：20-35份；聚四氟乙烯粉：5-15份；纳米氧化铝：2-10份；吸水剂：3-10份；流平剂：0.2-1份；有机硅消泡剂：0.2-2份；抗氧剂：0.5-1.5份；紫外吸收剂：1-3份；聚酰胺蜡：0.5-2份；环氧活性稀释剂：1-5份。

进一步优选地，A组份中各组分重量比例如下：

改性聚天门冬氨酸酯树脂：45-65份；钛白粉：20-30份；聚四氟乙烯粉：5-10份；纳米氧化铝：2-8份；吸水剂：5-10份；流平剂：0.2-0.5份；有机硅消泡剂：0.2-1份；抗氧剂：0.5-1份；紫外吸收剂：1-2份；聚酰胺蜡：0.5-1份；环氧活性稀释剂：1-3份。

进一步地，将A组份中各组分混合搅拌均匀后，通过砂磨机研磨至粒度不超过25微米，优选不超过20微米。

本发明所述涂料中，所述B组份包括多异氰酸酯或其预聚体、吸水剂。具体地，B组份包括4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、无溶剂HDI三聚体以及吸水剂。

进一步地，B组份中各组分重量比例如下：

4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：75-95份；无溶剂HDI三聚体：5-25份；吸水剂1-5份。

优选地，B组份中各组分重量比例如下：4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：80-90份；无溶剂HDI三聚体：10-20份；吸水剂1-3份。

本发明中，所述改性聚天门冬氨酸酯树脂由马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二丁酯中的一种或多种与4,4′-二氨基二环己基甲烷反应得到中间体，再加入增韧剂以及任选的助剂制备得到，所述增韧剂选自伯氨基封端的树脂，所述助剂选自纳米氧化铝、聚苯乙烯磺酸钠或聚环氧琥珀酸中的至少一种。

优选的，所述改性聚天门冬氨酸酯树脂由马来酸二乙酯与4,4′-二氨基二环己基甲烷反应得到中间体，再加入伯氨基封端的树脂及纳米氧化铝制备得到；按重量份计，各原料用量为马来酸二乙酯50-70份、4,4′-二氨基二环己基甲烷20-40份、伯氨基封端树脂增韧剂10-20份、助剂1-5份。

具体地，所述改性聚天门冬氨酸酯树脂制备过程如下：

1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷(纯度≥99％)20-40份，充入氮气置换空气。然后控制温度在40℃以下，用滴定漏斗缓慢滴加马来酸二乙酯50-70份。滴加完毕后，升温至85-90℃恒温反应18-24h得到加成反应的中间产物，加成反应全程保持控温。

2)加成反应完毕后，加入伯氨基封端树脂10-20份、助剂1-5份，继续恒温反应40-48h，反应全程保持控温。反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂，室温下黏度在140～180mPa.s。

本发明所述改性聚天门冬氨酸酯树脂黏度低，与其他树脂相容性好，耐腐蚀耐老化，韧性好。此外还能增加涂料与底材的容合性，在不需要底漆的前提下也能实现良好的喷涂效果。

另外，本发明所述改性聚天门冬氨酸酯与脂肪族异氰酸酯反应活化期长，成膜干燥速度快，所制备的涂膜具有良好的韧性，抗冲击强度高，涂层密实度高，耐腐蚀性能好。所制备的涂料具有低VOC，适用于高压无气喷涂机喷涂和手工涂刷。

本发明中，所述伯氨基封端的树脂选自端氨基脲醛树脂或端氨基环氧树脂，所述环氧树脂例如可选自含端氨基缩水甘油醚类环氧树脂。伯氨基封端的树脂其作用在于，带有伯氨基封端的树脂不仅能增加树脂的韧性，而且能提高涂料对底材的防腐作用，尤其是金属材料底材，伯氨基封端的树脂能与金属界面形成一层致密的金属氧化膜，使金属的电极电位钝化，所述金属氧化膜界面产生一个电场，该电场的方向与电子传递方向相反，阻碍电子从金属向氧化物的传递，相当于一个电子传递的屏障，可有效减缓金属底材腐蚀速率。

本发明中，助剂聚苯乙烯磺酸钠或聚环氧琥珀酸能够与加成中间体以及增韧剂树脂相互配合形成韧性更好的支链化树枝网状结构，具有协同增韧效果。聚苯乙烯磺酸钠、聚环氧琥珀酸与纳米氧化铝颗粒等助剂不仅用于调节涂料黏度，而且还可进一步地增加涂料与底材的融合性，在不涂刷底漆的情况下也能实现涂料不易脱落的效果，实现底面合一。

本发明中，所述吸水剂可选自任意的合适种类，例如选自硅酸盐类吸水剂，如硅酸钠、硅酸二钙、硅酸三钙中的一种或两种以上的组合。

本发明中，所述流平剂可选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷，其可降低涂料表面张力，避免缩孔，提高涂层平整性。例如，上海泰科聚合物公司生产的TECH-284。

本发明中，所述消泡剂可选自任意的合适种类，例如选自氨基改性聚二甲基硅氧烷。在本发明的优选实施方式中，所述消泡剂为德高公司TEGO N。

本发明中，所述抗氧剂可选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或两种以上的组合。

本发明中，所述紫外吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上的组合。

本发明中，所述环氧活性稀释剂选自：丁基缩水甘油醚、醇缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的组合。

可选地，所述B组份中的多异氰酸酯还可选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种。

可选地，所述B组份中的所述多异氰酸酯预聚体可选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种与聚四氢呋喃醚二醇合成的预聚体。

在本发明的优选实施方式中，所述B组份多异氰酸酯及预聚体选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、4,4’-二环己基二异氰酸酯(HMDI)。

另外一个方面，本发明提供所述的无溶剂高韧性重防腐涂料的制备方法，包括：

S1：制备A组份，步骤如下：

(1)制备改性聚天门冬氨酸酯树脂，按比例称取所需量的改性聚天门冬氨酸酯树脂、钛白粉、聚四氟乙烯粉、纳米氧化铝、吸水剂、流平剂、有机硅消泡剂、抗氧剂、紫外吸收剂、聚酰胺蜡以及环氧活性稀释剂，混合；

(2)将混合物料加入高剪切混合机中，控制温度20-45℃，转速1000-3000rpm，混合10-20min至均匀；

(3)将上步得到的混合物转移至砂磨机中，研磨至细度≤20μm。

S2：制备B组份：将所需量的4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、无溶剂HDI三聚体以及吸水剂混合均匀。

可选地，还包括使用时的混合步骤：将A组份、B组份按重量比(2-10):1进行混合搅拌均匀；优选地，按重量比(3-8):1。

优选地，步骤S1中所述的改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法包括：

1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷20-40份，充入氮气置换空气。然后控制温度在20-30℃条件下缓慢滴加马来酸二乙酯50-70份。滴加完毕后，升温至90℃恒温反应24h得到加成反应的中间产物，加成反应全程保持控温。

2)加成反应完毕后，加入伯氨基封端树脂10-20份、助剂0-5份，继续恒温反应48h，反应全程保持控温。反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂。

第三方面，本发明提供所述涂料的使用方法，包括如下步骤：

(1)涂刷前清除底材旧漆膜，对底材进行清洁；

(2)将涂料的A组份和B组份按比例充分搅拌混匀；

(3)任选地，放置熟化1-10min后进行涂刷。

其中，所述步骤(1)的底材清洁还包括除油，除锈，对于金属底材还需要磷化处理。

其中，所述步骤(2)中A组份与B组份的混合比为3-8:1。

其中，所述步骤(3)中所述的涂刷方法包括无气喷涂、空气喷涂、刷涂或滚涂。

第四方面，本发明提供所述涂料在耐腐蚀性设备防腐中的应用，所述耐腐蚀性设备选自造纸设备、医药设备、食品设备、化工设备、水泥制造设备或船舶设备。

第五方面，本发明提供所述的改性聚天门冬氨酸酯树脂。

第六方面，本发明提供所述改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括：

1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷，充入氮气置换空气。然后控制温度在20-30℃条件下缓慢滴加马来酸二乙酯。滴加完毕后，升温至90℃恒温反应24h得到加成反应的中间产物，加成反应全程保持控温。

2)加成反应完毕后，加入伯氨基封端树脂、助剂，继续恒温反应48h，反应全程保持控温。反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂。

本发明所述的涂料具有以下优点：

1)本发明所述改性聚天门冬氨酸酯树脂黏度低，与其他树脂相容性好，韧性好。无需底漆即可进行喷涂，具有低VOC，适用于高压无气喷涂机喷涂和手工涂刷。

2)本发明所述改性聚天门冬氨酸酯与脂肪族异氰酸酯反应活化期长，成膜干燥速度快，所制备的涂膜具有良好的韧性，抗冲击强度高，涂层密实度高，耐腐蚀性能好。

3)与市售的环氧涂料和丙烯酸聚氨酯涂料相比，不挥发物含量高，挥发物质含量少，属于环境友好型涂料；加入改性聚天门冬氨酸酯与基底材料融合性好，附着力强，涂膜外观丰满，耐腐蚀，耐老化，韧性好。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1A

改性聚天门冬氨酸酯的制备

1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷(纯度≥99％)35份，充入氮气置换空气。然后控制温度在30℃，用滴定漏斗缓慢滴加马来酸二乙酯50份。滴加完毕后，升温至90℃恒温反应24h得到加成反应的中间产物，加成反应全程保持控温。

2)加成反应完毕后，加入端氨基脲醛树脂20份、聚苯乙烯磺酸钠3份、纳米氧化铝2份，继续恒温反应48h，反应全程保持控温90℃。反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂，室温(25℃)下黏度158mPa.s。

实施例1B

改性聚天门冬氨酸酯的制备

1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷(纯度≥99％)40份，充入氮气置换空气。然后控制温度在30℃，用滴定漏斗缓慢滴加马来酸二乙酯50份。滴加完毕后，升温至90℃恒温反应24h得到加成反应的中间产物，加成反应全程保持控温。

2)加成反应完毕后，加入端氨基脲醛树脂20份、聚苯乙烯磺酸钠3份、聚环氧琥珀酸2份，继续恒温反应48h，反应全程保持控温90℃。反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂，室温(25℃)下黏度167mPa.s。

实施例1C

改性聚天门冬氨酸酯的制备

1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷(纯度≥99％)36份，充入氮气置换空气。然后控制温度在30℃，用滴定漏斗缓慢滴加马来酸二乙酯50份。滴加完毕后，升温至90℃恒温反应24h得到加成反应的中间产物，加成反应全程保持控温。

2)加成反应完毕后，加入端氨基脲醛树脂20份，继续恒温反应48h，反应全程保持控温90℃。反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂，室温(25℃)下黏度157mPa.s。

对比实施例1A

改性聚天门冬氨酸酯的制备

1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷(纯度≥99％)40份，充入氮气置换空气。然后控制温度在30℃，用滴定漏斗缓慢滴加马来酸二乙酯50份。滴加完毕后，升温至90℃恒温反应24h得到加成反应的中间产物，加成反应全程保持控温。

2)加成反应完毕后，加入双酚A型环氧树脂20份、聚苯乙烯磺酸钠3份、纳米氧化铝2份，继续恒温反应48h，反应全程保持控温90℃。反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂，室温下黏度238mPa.s。

对比实施例1B

改性聚天门冬氨酸酯的制备

1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷(纯度≥99％)40份，充入氮气置换空气。然后控制温度在30℃，用滴定漏斗缓慢滴加马来酸二乙酯50份。滴加完毕后，升温至90℃恒温反应24h得到加成反应的中间产物，加成反应全程保持控温。

2)加成反应完毕后，加入双酚F型环氧树脂20份，继续恒温反应48h，反应全程保持控温90℃。反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂，室温下黏度245mPa.s。

对比实施例1C

改性聚天门冬氨酸酯的制备

1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷(纯度≥99％)35份，充入氮气置换空气。然后控制温度在30℃，用滴定漏斗缓慢滴加马来酸二乙酯50份。滴加完毕后，升温至90℃恒温反应24h得到加成反应的中间产物，加成反应全程保持控温。

2)加成反应完毕后，加入纳米氧化铝2份，继续恒温反应2h，反应全程保持控温90℃。反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂。

实施例2

无溶剂重防腐涂料1的制备

S1：A组份的制备：

(1)按比例称取改性聚天门冬氨酸酯树脂、钛白粉、聚四氟乙烯粉、纳米氧化铝、吸水剂、流平剂、有机硅消泡剂、抗氧剂、紫外吸收剂、聚酰胺蜡以及环氧活性稀释剂，其中，按重量份计，各组分比例为：实施例1A制备的改性聚天门冬氨酸酯树脂60份；钛白粉25份；聚四氟乙烯粉5份；纳米氧化铝5份；硅酸钠吸水剂5份；TECH-284流平剂0.5份；有机硅消泡剂TEGO N 0.5份；1010抗氧剂：0.5份；紫外吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯1.5份；聚酰胺蜡1份；丁基缩水甘油醚3份。

(2)将上述混合物料在高剪切混合机中，控制温度38℃，转速2000rpm，混合10min至均匀；转移至砂磨机中，研磨至细度≤20μm。

S2：制备B组份：按重量比例称取物料如下：4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)80份，无溶剂HDI三聚体18份，硅酸钠吸水剂2份，混合均匀得到B组份。

实施例3

无溶剂重防腐涂料2的制备

S1：A组份的制备：

(1)按比例称取改性聚天门冬氨酸酯树脂、钛白粉、聚四氟乙烯粉、纳米氧化铝、吸水剂、流平剂、有机硅消泡剂、抗氧剂、紫外吸收剂、聚酰胺蜡以及环氧活性稀释剂，其中，按重量份计，各组分比例为：实施例1B制备的改性聚天门冬氨酸酯树脂65份；钛白粉30份；聚四氟乙烯粉5份；纳米氧化铝5份；硅酸钙吸水剂5份；TECH-284流平剂0.5份；有机硅消泡剂TEGO N 0.5份；1076抗氧剂：0.5份；紫外吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯1.5份；聚酰胺蜡1份；丁基缩水甘油醚3份。

(2)将上述混合物料在高剪切混合机中，控制温度40℃，转速1500rpm，混合15min至均匀；转移至砂磨机中，研磨至细度≤20μm。

S2：制备B组份：按重量比例称取物料如下：4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)80份，无溶剂HDI三聚体15份，硅酸钙吸水剂5份，混合均匀得到B组份。

对比实施例2

除将A组份中的改性聚天门冬氨酸酯树脂用对比实施例1C制备的聚天门冬氨酸酯树脂代替之外，其余组分及制备条件与实施例2相同。

B组份的制备与实施例2相同；制备得到涂料命名为D2。

对比实施例3

除将A组份中的改性聚天门冬氨酸酯树脂用对比实施例1A制备的聚天门冬氨酸酯树脂代替之外，其余组分及制备条件与实施例2相同。

B组份的制备与实施例2相同；制备得到涂料命名为D3。B组份的制备与实施例2相同。

效果实施例1

试验方法：将实施例2制备的涂料按A组份：B组份＝6:1重量比例混合均匀，搅拌至喷涂粘度(30-40S，T-4杯)，取耐盐雾测试钢板、耐高温测试3-5mm厚钢板及标准马口铁片进行除油除锈打磨处理，再进行磷化处理，采用120#溶剂油将表面擦洗干净，然后采用200目过滤网过滤喷涂。耐化学性能、耐候性能、耐盐雾测试板漆膜厚度控制在约90-100μm，常规性能测试板厚度控制在20-30μm。待48小时完全实干后做综合性能测试，按照检测标准测试涂料耐化学性、耐盐雾性和耐人工老化性能。对比涂料为市场上销售的环氧涂料和丙烯酸聚氨酯涂料，对比结果如下表所示：

表1重防腐涂料与市售常规涂料性能对比

从上述对比数据可以看出，本发明制备的无溶剂重防腐涂料不挥发物含量最高，挥发物质含量少，属于环境友好型涂料；干燥时间短，便于施工；耐冲击性和耐磨强度好；与市售的环氧涂料和丙烯酸聚氨酯涂料相比耐酸碱性、耐盐雾性和耐老化性更强。

效果实施例2

试验组：

实施例2制备的涂料1，对比实施例制备的涂料D2和D3。

试验方法：如效果实施例1所述.

对比结果如下表所示。

表2重防腐底面合一涂料性能测试结果

根据上述结果可以发现，本发明涂料1干燥时间短，有利于快速施工，对基材的附着力更强，耐冲击性和韧性最好，同时耐酸碱性、耐盐雾性和耐老化性更强。证明本发明制备的改性聚天门冬氨酸酯加入一定量的伯氨基封端的树脂增韧剂以及助剂后具有优良改性效果。其中一方面原因在于带有伯氨基封端的树脂不仅能增加树脂的韧性，而且能提高涂料对底材的防腐作用，尤其是金属材料底材，伯氨基封端的树脂能与金属界面形成一层致密的金属氧化膜，防止或减慢腐蚀的速率。助剂可以增加涂料与底材的融合性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种无溶剂高韧性重防腐涂料，所述涂料由A组份和B组份按比例混合得到；其特征在于，所述A组份包括：改性聚天门冬氨酸酯树脂、钛白粉、聚四氟乙烯粉、纳米氧化铝、吸水剂、流平剂、有机硅消泡剂、抗氧剂、紫外吸收剂、聚酰胺蜡以及环氧活性稀释剂；B组份包括4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、无溶剂HDI三聚体以及吸水剂；其中，所述改性聚天门冬氨酸酯树脂由马来酸二烷基酯与4,4′-二氨基二环己基甲烷反应得到中间体后再加入增韧剂以及任选的助剂制备得到，所述增韧剂选自伯氨基封端的树脂，所述助剂选自纳米氧化铝、聚苯乙烯磺酸钠或聚环氧琥珀酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，按重量份计，所述A组份中各组分的比例如下：改性聚天门冬氨酸酯树脂：40-70份；钛白粉：20-35份；聚四氟乙烯粉：5-15份；纳米氧化铝：2-10份；吸水剂：3-10份；流平剂：0.2-1份；有机硅消泡剂：0.2-2份；抗氧剂：0.5-1.5份；紫外吸收剂：1-3份；聚酰胺蜡：0.5-2份；环氧活性稀释剂：1-5份；优选地，上述各组分重量比例如下：改性聚天门冬氨酸酯树脂：45-65份；钛白粉：20-30份；聚四氟乙烯粉：5-10份；纳米氧化铝：2-8份；吸水剂：5-10份；流平剂：0.2-0.5份；有机硅消泡剂：0.2-1份；抗氧剂：0.5-1份；紫外吸收剂：1-2份；聚酰胺蜡：0.5-1份；环氧活性稀释剂：1-3份。

3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，B组份中各组分重量比例如下：

4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：75-95份；无溶剂HDI三聚体：5-25份；吸水剂1-5份。

4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述改性聚天门冬氨酸酯树脂由以下制备过程反应得到：

(1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷20-40份，充入氮气置换空气，然后控制温度在40℃以下，用滴定漏斗缓慢滴加马来酸二乙酯50-70份，滴加完毕后，升温至85-90℃恒温反应18-24h得到加成反应的中间产物，加成反应全程保持控温；

(2)加成反应完毕后，加入伯氨基封端树脂10-20份，以及任选的助剂0-5份，继续恒温反应40-48h，反应全程保持控温。反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂。

5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述伯氨基封端的树脂选自端氨基脲醛树脂；所述吸水剂选自硅酸盐类吸水剂；所述流平剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷；所述消泡剂选自氨基改性聚二甲基硅氧烷；所述紫外吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述环氧活性稀释剂选自丁基缩水甘油醚、醇缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的组合。

7.一种权利要求1-6任一项所述涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：制备A组份：

(1)制备改性聚天门冬氨酸酯树脂；按比例称取改性聚天门冬氨酸酯树脂、钛白粉、聚四氟乙烯粉、纳米氧化铝、吸水剂、流平剂、有机硅消泡剂、抗氧剂、紫外吸收剂、聚酰胺蜡以及环氧活性稀释剂；

(2)将混合物料加入高剪切混合机中，控制温度20-45℃，转速1000-3000rpm，混合10-20min至均匀；

(3)将上步得到的混合物转移至砂磨机中，研磨至细度≤20μm；

S2：制备B组份：将所需量的4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、无溶剂HDI三聚体以及吸水剂混合均匀；

其中，步骤S1中所述的改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备步骤包括：

1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷，充入氮气置换空气；然后控制温度在20-30℃条件下缓慢滴加马来酸二乙酯，滴加完毕后，升温至90℃恒温反应24h得到加成反应的中间产物，加成反应全程保持控温；

2)加成反应完毕后，加入伯氨基封端树脂、助剂，继续恒温反应48h，反应全程保持控温，反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂。

8.一种改性聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于，由以下制备过程反应得到：

(1)在带有机械搅拌的反应釜中，加入4,4′-二氨基二环己基甲烷20-40份，充入氮气置换空气，然后控制温度在40℃以下，用滴定漏斗缓慢滴加马来酸二乙酯50-70份，滴加完毕后，升温至85-90℃恒温反应18-24h得到加成反应产物；

(2)加成反应完毕后，加入伯氨基封端树脂10-20份，以及任选的助剂0-5份，继续恒温反应40-48h，反应全程保持控温。反应结束后降温至室温，出料，得到改性聚天门冬氨酸酯树脂。

9.一种权利要求1-6任一项所述涂料的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)涂刷前清除底材旧漆膜，对底材进行清洁；

(2)将涂料的所述A组份和所述B组份按比例充分搅拌混匀；

(3)熟化后进行涂刷。

所述步骤(1)的底材清洁还包括除油，除锈；

所述步骤(2)中A组份与B组份的混合比为3-8:1；

所述步骤(3)中所述的涂刷方法包括无气喷涂、空气喷涂、刷涂或滚涂。

10.权利要求1-6任一项所述涂料在设备防腐中的应用。