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CN110023820A - 包含耐受光降解的染料的光学制品 - Google Patents

包含耐受光降解的染料的光学制品 Download PDF

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CN110023820A
CN110023820A CN201780071111.3A CN201780071111A CN110023820A CN 110023820 A CN110023820 A CN 110023820A CN 201780071111 A CN201780071111 A CN 201780071111A CN 110023820 A CN110023820 A CN 110023820A
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aryl
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Abstract

本发明涉及光学制品和光学过滤涂层，其包含至少一种吸收性染料，所述吸收性染料包含具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的基团之一，其中R表示芳基或烷基，并且具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的基团具有至少一个被选自‑OH、‑CN、溴、‑NO2、烷氧基、芳氧基、‑COOH、‑CHO、‑CO烷基、‑CO芳基、卤代烷基、‑SH、‑S‑烷基、‑S‑芳基、‑SO2烷基、‑OSO2烷基、‑SO2芳基、‑OSO2芳基和磺酰胺的基团取代的碳原子，或具有至少两个被氯基团取代的碳原子。

Description

包含耐受光降解的染料的光学制品
本发明涉及一种光学制品，特别是眼科镜片，所述光学制品含有特定的耐光吸收性染料，所述吸收性染料结合到基材中或沉积在基材表面上的涂层中，所述吸收性染料阻挡至少一个选定波长范围、并且更具体地对健康有影响的波长的光透射。
在光学领域中，通常用涂层涂覆制品，以赋予制品各种机械和/或光学特性。因此，经典地，将诸如抗冲击、耐磨损/耐刮擦和/或减反射涂层等涂层依次形成在眼科镜片上。
可能希望赋予光学制品颜色或过滤功能，以防止或限制有害光透射到视网膜，但这应该在不改变其特性如涂层的耐磨损性、透明性或粘附性的情况下进行。
确实，如由人类感知的可见光近似地在范围从380nm波长至780nm的波长的光谱上延伸。这种光谱的范围从大约400nm至大约500nm的部分对应于高能量波长，实质上蓝光。
许多研究(参见例如Kitchel E.，“The effects of blue light on ocularhealth[蓝光对眼睛健康的影响]”，Journal of Visual Impairment and Blindness[视力受损与失明期刊]，第94卷，第6期，2000年；或Glazer-Hockstein等人，Retina[视网膜]，第26卷，第1期，第1-4页，2006年)表明一部分蓝光对人眼健康、尤其是对视网膜具有光毒性影响。眼睛光生物学研究表明，过度延长或强烈暴露于蓝光可能导致严重的眼科疾病，如年龄相关性黄斑变性(ARMD)或白内障。因此，推荐限制在潜在有害蓝光下的暴露，尤其是关于具有增加的危险性的波段(420-450nm)。
此外，尽可能多地消除紫外光(UV光)对使用者的眼睛的有害影响是必要的。紫外(UV)光是发光光谱的范围从100nm至380nm的部分。在到达地球表面的UV波段中，范围从315nm到380nm的UVA波段、以及范围从280nm到315nm的UVB波段对于视网膜是特别有害的。
此外，建议限制眼睛暴露于有害的近红外光(NIR)，其覆盖从780nm至1400nm的波长范围。众所周知，急性NIR暴露导致白内障，并且最近的调查显示强烈推测也可能在慢性NIR暴露后引发白内障。
已经建议借助包括部分地抑制合适波长范围内的光的膜的镜片，通过吸收或通过反射，至少部分地截断UV光、NIR光和/或蓝光光谱的从400nm到460nm的麻烦部分，例如在专利申请WO 2008/024414中。这可以通过将黄色染料结合至光学元件中完成。
WO 2008/014925披露了一种用于染色眼镜片的方法，所述方法包括以下步骤：提供眼镜片，借助印刷头将油墨组合物施用到眼镜片的至少一个表面上并固定所述油墨组合物。吸收UV、IR和/或可见光范围内的辐射的各种染料可以以这种方式结合。
US 2003/182737提供了一种以任何所希望的色调和密度染色热塑性树脂塑料镜片的方法以及通过所述方法制造的有色塑料镜片。所述方法涉及将热塑性树脂塑料镜片浸入含有一种或多种分散染料和一种或多种单环单萜的染色液中。
US 6135595披露了将塑料镜片(任选地涂覆有硬涂层膜)浸入含有油溶性染料的有机溶剂中，或浸入分散有分散染料的热水中。
在涂层中结合能够截断特定波长范围的光学过滤染料可能证明是困难的，因为必须调整光学涂层组合物的配方。由于染料的溶解性差，尤其难以获得没有雾度的透明涂层，并且为了溶解染料而调整配方可能改变涂层的特性。
另一个问题是用于制造具有光学过滤能力的光学制品的大多数吸收性染料，并且特别是来自诸如苝、香豆素、卟啉和吖啶的家族的黄色染料，当暴露于UV射线和/或阳光时显示出光稳定性问题。上面引用的专利和专利申请不涉及染料的光降解或光稳定性。
一些参考文献如J.C.V.P.Moura，A.M.F.Oliveira-Campos，J.Griffiths，Dyesand Pigments[染料和颜料]，33(3)，1997，173-196涉及添加剂对聚合物中染料的光稳定性的影响。文章Y.Yang，G.Qian，D.Su，M.Wang，Optics Communications[光学通信]，239(4–6)，2004，415-420建议使用包括1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)和香豆素440的光稳定添加剂以便改善染料吡咯甲川567在硅酸盐涂层中的光稳定性。WO 2008/146087披露了使用选择的光稳定剂生产具有改善的光稳定性的氧敏感元件的油墨和涂料。
然而，使用抗氧化剂、UV吸收剂等这种传统的稳定方法对最终涂层性能是非常不利的(当使用大量的这些添加剂时)，这可能导致涂层硬度、刚性、光学透明度等的降低。另外，一些UV吸收剂可能在固化过程期间与基质或染料分子相互作用，导致染料的吸收波长范围的变化，或引起溶解度或涂层雾度问题。
鉴于上述情况，需要一种具有过滤功能的光学制品，其能够至少部分地阻挡可见波长范围内、优选地在蓝光波长范围内、或光谱的另一波长范围内的光的透射，具有改善的耐光降解性。改进的滤光器应该是光学透明的(即，递送低雾度)，不应该改变光学制品表面上存在的其他涂层的初始功能特性，并且过滤功能应该是在现实生活条件中在时间上耐久的。还希望光学制品选择性地阻挡相对窄范围的光谱。
制造此种制品的方法应该是简单的、易于实施、可再现的并且不应降低滤光器的性能。
诸位发明人发现，通过使用发色团上的特定取代基，可以实现具有选择性光学过滤功能的染料的选择性基团的主体基质中的改善的光稳定性。已经确定的特定吸收性染料与它们结合到其中的基质(涂层或基材)相容，在光学制品的制造过程期间是稳定的，并且根据需要管理过滤水平是容易的。
为了解决本发明的需要并弥补现有技术的上述缺点，本申请人提供了一种包含至少一种吸收性染料的光学制品，所述吸收性染料包含具有下式的以下基团中的任一个：
其中R表示芳基或烷基，X1和X2独立地表示O或N-R1基团，其中R1表示烷基或芳基，并且具有式(I)、(II)、(III)和任选地(Ia)的基团具有至少一个被选自-OH、-CN、溴、-NO2、烷氧基、芳氧基、-COOH、-CHO、-CO烷基、-CO芳基、卤代烷基、-SH、-S-烷基、-S-芳基、-SO2烷基、-OSO2烷基、-SO2芳基和-OSO2芳基的基团取代的碳原子，或具有至少两个被氯基团取代的碳原子，并且其中所述具有式(III)的染料不包含任何SO3H基团或其盐，并且所述具有式(II)的染料不是具有下式中的任一个的化合物：
本发明还涉及一种用于包含至少一种吸收性染料的光学制品的光学过滤涂层，所述吸收性染料包含具有下式的以下基团中的任一个：
其中R、X1和X2是如上所述的，并且具有式(I)、(II)、(III)、(IV)和任选地(Ia)的基团具有至少一个被选自-OH、-CN、溴、-NO2、烷氧基、芳氧基、-COOH、-CHO、-CO烷基、-CO芳基、卤代烷基、-SH、-S-烷基、-S-芳基、-SO2烷基、-OSO2烷基、-SO2芳基、-OSO2芳基和磺酰胺的基团取代的碳原子，或具有至少两个被氯基团取代的碳原子，并且其中所述具有式(III)的染料不包含任何SO3H基团或其盐。
如本文中使用的，当制品在其表面上包括一个或多个层或涂层时，“将层或涂层沉积在制品上”意思是将层或涂层沉积在制品外涂层(即距基材最远的涂层)的未覆盖(外露的)表面上。
如本文中使用的，位于基材/涂层“上”或已经沉积于基材/涂层“上”的涂层被定义为这样的涂层：所述涂层(i)安置于基材/涂层上方，(ii)不必与基材/涂层接触，也就是说，可以在基材/涂层与相关的涂层之间插入一个或多个中间涂层(然而，它优选地接触所述基材/涂层)，并且(iii)不必完全地覆盖基材/涂层。当“涂层1被称为位于涂层2之下”时，应理解，涂层2比涂层1距基材更远。
根据本发明的光学制品优选地是透明光学制品，尤其是光学镜片或镜片坯件，更优选地是眼科镜片或镜片坯件。
术语“眼科镜片”用于指适配于眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐变镜片。表述“眼科镜片”不包括与活体组织接触的人工晶状体，例如接触镜片。
尽管眼科光学是本发明优选的领域，但是将理解的是，本发明可以应用于过滤特定波长可能是有益的其他类型光学元件，例如像用于光学仪器的镜片，安全护目镜，特别地用于摄影、天文学或汽车工业的滤光器，光学瞄准镜片，眼睛护目镜，照明系统的光学器件，屏幕，装配玻璃等。
如果光学制品是光学镜片，则它可以在其前主表面、后主侧面、或两面上涂覆有本发明的含有染料的涂层。如本文中使用的，基材的后面旨在是指当使用所述制品时离配戴者的眼睛最近的面。所述面通常是凹面。相反，基材的前面是当使用所述制品时离配戴者的眼睛最远的面。所述面通常是凸面。所述光学制品还可以是平光制品。
在本发明的意义上，基材应理解为是指无涂层的基材并且通常具有两个主面。基材具体地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基材”被理解为是指光学镜片以及更具体地眼科镜片的基础构成材料。这种材料充当用于一个或多个功能性涂层或层的堆叠体的支撑物。
光学制品的基材可以是矿物或有机玻璃，例如由热塑性塑料或热固性塑料制成的有机玻璃，通常选自在眼科工业中使用的眼科等级的透明材料。
作为尤其优选种类的基材材料，要提及的是聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的共聚物，聚烯烃，如聚降冰片烯，由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂，如二乙二醇双(碳酸烯丙基酯)的聚合物和共聚物(例如由PPG工业公司(PPG Industries company)以商品名销售的，对应销售的镜片被称为来自依视路(ESSILOR)的镜片)，聚碳酸酯，如衍生自双酚A的那些，(甲基)丙烯酸或硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，尿烷和硫代尿烷聚合物和共聚物，环氧聚合物和共聚物，环硫化物聚合物和共聚物。
在沉积涂层之前，通常使基材表面经受物理或化学表面活化和清洁处理，以便改进待沉积层的粘附性，如在WO 2013/013929中披露的。
通常将根据本发明的染料结合到光学制品的基材中和/或至少一个涂覆在基材上的层中。可以将若干种染料结合到基材中和/或基材表面处沉积的相同或不同层中。
在第一个优选的实施例中，光学制品包括基材，将至少一种吸收性染料结合到所述基材中。可以通过在本领域中熟知的方法将染料结合到基材本体中，这些方法为例如：
I.浸渍或吸入/着色方法，包括将基材浸渍在有机溶剂和/或基于水的热浴、优选基于水的溶液中持续几分钟。最经常将由有机材料制成的基材如有机镜片基材通过浸渍在已经分散有染料的水性着色浴中在材料的本体中进行着色，该浴被加热至80℃-95℃数量级的温度。染料因此在基材的表面之下扩散并且颜色密度通过调节在基材的主体中扩散的染料的量获得。
II.在JP 2000-314088和JP 2000-241601中描述的扩散法，涉及可渗透的临时涂层，或
III.使用可升华材料的不接触着色，诸如在US 6534443和US 6554873中描述的，或者
IV.在例如通过铸造或注射模制制造基材本身的过程中结合吸收性染料。这优选通过以下步骤进行：将染料混合在光学材料组合物(光学材料树脂或可聚合组合物)中并且然后通过在适当模具中固化所述(液体)组合物来形成基材。更具体地，使用垫圈或带子将光学材料组合物倒入保持在一起的模具的腔体中。取决于所得光学材料的希望的特性，可以在减压下进行脱气和/或可以在将光学材料组合物浇注到模具中之前在增压或减压下进行过滤。在浇注所述组合物之后，可以根据预定的温度程序在烘箱或浸入水中的加热装置中加热铸模、优选镜片铸模，以固化模具中的树脂。如果需要，可以将树脂模制产品退火。当染料不能充分耐受铸造或注射模制过程中所涉及的高温时，不推荐这种方法。
在第二个优选的实施例中，透明光学制品包括基材和至少一个涂覆在所述基材上的层，其中将所述染料结合到所述至少一个涂覆在所述基材上的层内。在这个实施例中，本发明使用了专用于过滤功能的特定涂层，所述涂层避免改变由可能传统地位于光学制品的表面处的其他功能性涂层提供的附加值。
沉积在其中结合吸收性染料的光学制品的主表面上的涂层可以是例如耐磨损和/或耐刮擦涂层(硬涂层)、通常促进硬涂层与基材的粘附的底漆涂层、和/或减反射涂层。还可以将染料结合到膜内，所述膜随后将被转移、层压、熔合或胶合至基材上。表述“涂层”或“膜”不包括光学制品的基材。
本领域技术人员熟悉的光学制造的若干方法由于将染料结合在层中而已知。可以将吸收性染料与层同时沉积，即，当从液体涂覆组合物制备层时，在将涂覆组合物在基材的表面处施用(原位混合)并且硬化之前，可以将染料结合(直接地或例如作为染料浸渍的颗粒)或溶解于所述涂覆组合物中。
还可以将染料包括在单独过程或子过程中的涂层中。例如，在涂层沉积在基材的表面处之后，可以将染料包括在涂层中，使用与用于着色基材所提及的方法类似的浸渍着色方法，即，借助于在升高的温度下的着色浴，通过以申请人名义的US 2003/0020869中披露的扩散法，通过以申请人名义的US 2008/127432中披露的方法(所述方法使用经受印刷(使用喷墨打印机)的印刷底漆)，通过以申请人名义的US 2013/244045中披露的方法(所述方法涉及借助于热转移式印刷机用升华染料的印刷)，或者通过以申请人名义的US 2009/047424中披露的方法(所述方法使用多孔层转移着色剂)。在将涂层固化(例如，热固化或UV固化)、干燥或施加之前，还可以将染料喷射至表面上。
当实施喷墨印刷时，总体上必要的是改性物品的表面以接收油墨，典型地通过将能接收油墨的涂层施加在物品的表面上。能接收油墨的涂层可以是永久可着色的涂层或用作临时支撑物的临时可着色的涂层，这些染料从涂层被转移至制品内。可以将这些染料转移在基材本身中或基材的与能接收油墨的涂层相邻的涂层中。在以申请人名义的US 2013/0230649中更详细地描述了用于着色基材或涂层的喷墨印刷。
显然，可以使用若干种上述方法的组合来获得其中结合有至少一种染料的光学制品。
其中结合有染料的涂层的性质没有特别限制，但在本发明的优选实施例中，将吸收性染料结合到沉积在所述光学制品的主表面上的环氧涂层中。
在另一个实施例中，将吸收性染料结合到沉积在所述光学制品的主表面上的溶胶-凝胶涂层中，典型地包含有机聚硅氧烷的涂层，例如下文所述的耐磨损和/或耐刮擦涂层中的任何一种。
可用于本发明中的环氧涂层由至少一种环氧化合物，优选包含至少一个环氧基团和至少一个脂环族基团或芳基并且具有高于或等于3的所述至少一种环氧化合物中的碳原子数/氧原子数比率的化合物的聚合产生。
根据本发明的环氧化合物是环醚并且优选是环氧化物(环氧乙烷)。如本文中使用的，术语环氧化物表示含有饱和三元环醚的环氧化合物的子类。
根据本发明的环氧化合物优选包含至少两个环氧基团。通常，这些化合物每分子含有2至3个环氧基团，虽然除了或替代含有2至3个环氧基团的环氧化合物，也可使用每分子含有多于3个环氧基团(通常为4-8个)的多官能环氧化合物。优选地，它们含有不超过4个、更好地不超过3个环氧基团，甚至更好地是二环氧化物。
在一个实施例中，根据本发明的环氧化合物不包含具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的任何硅原子。更优选地，根据本发明的环氧化合物不包含除所述一个或多个环氧基团之外的其他反应性官能团，所述其他反应性官能团能够与组合物中存在的其他可聚合官能团反应并且将与涂层的聚合物基质连接。换言之，优选的环氧化合物是“纯”环氧化合物。
根据本发明的环氧化合物优选包含缩水甘油醚基团(优选芳基缩水甘油醚基团)和β-(3,4-环氧环己基)烷基例如β-(3,4-环氧环己基)甲基和β-(3,4-环氧环己基)乙基中的至少一种。缩水甘油醚是合成化合物，其特征在于下列基团，其中R1表示单价基团：
优选的包含至少一个脂环族基团的环氧化合物优选包含至少一个选自下组的基团：
其中结构中的氢原子可以被一个或多个取代基取代，例如上面列举的那些取代基作为芳基的取代基。
优选的环氧化合物的实例包括3′,4′-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(来自UCB化学品公司(UCB Chemicals)的1500，来自联合碳化物公司(UnionCarbide)的 UVR-6110和6105)，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的UVR-6128)，1,1,1-三-(对羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚(来自CVC特种化学品公司(CVC Specialty Chemicals)的9000)，柠檬烯二环氧化物(6-甲基-3-(2-甲基环氧乙烷-2-基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，来自大赛璐化学工业有限公司(Daicel Chemical Industries Ltd.)的Celloxide 3000)，1,1,1-三-(对羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚(来自汽巴公司(Ciba)的Tactix 742)，氢化双酚A二缩水甘油醚(来自CVC特种化学品公司的5000)，双酚A二缩水甘油醚树脂(具有优选最高达25个单体单元，来自壳牌化学公司(Shell Chemical)的Epon 828)，四(4-羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚(来自壳牌化学公司的Epon 1031)，环氧环己基笼式混合物(来自Hybrid Plastics的EP0408)，1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷(来自Gelest公司的SIB1092.0)。
可以向组合物中加入额外的可聚合环氧化合物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(ErisysTM GE-30，来自CVC热固性特种材料公司(CVC thermoset Specialties))，山梨糖醇六缩水甘油醚(ErisysTM GE-60，来自CVC热固性特种材料公司)，乙二醇二缩水甘油醚，或带有至少一个硅原子、具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团和至少一个包含通过碳原子与硅原子连接的环氧官能团的基团的环氧化合物如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的组合物有利地进一步含有少量，优选基于组合物的总重量按重量计从0.005％至1％、更优选从0.02％至1％、还更优选从0.025％至0.5％的至少一种表面活性化合物(表面活性剂)。这种表面活性剂对于基材的良好湿润是重要的，从而产生最终涂层的令人满意的外观。所述表面活性剂可以包括例如聚(亚烷基二醇)改性的聚二甲基硅氧烷或聚七甲基硅氧烷或氟烷改性的聚硅氧烷。优选的表面活性剂是氟化的表面活性剂，例如来自3M公司的 FC-4434(非离子表面活性剂)、UnidyneTM NS-9013和来自汽巴公司的3034(氟碳改性的聚硅氧烷)。
通常在环氧环开环催化剂存在下，使组合物的环氧化合物经受缩聚和/或交联反应。
发现能够在足够低的温度(优选≤110℃，更优选≤100℃)下固化环氧组合物，以免损坏下面的基材或对其他涂层或涂层组分造成不利影响的优选的催化剂包括(强)酸催化剂，金属阴离子的铵盐和基于铝的化合物如铝螯合物、铝酰化物和铝醇化物，它们被设计用于环醚基团的开环聚合。
为了获得储存稳定的可热固化的组合物，催化剂不应在室温下催化环氧环开环，以防止在储存期间或在生产过程中随着时间的推移涂料组合物中预聚物的过早聚合或形成，从而延长其适用期和保质期且性能不随时间变化。在这方面，催化剂优选是封端催化剂或潜伏性催化剂(如缓冲酸催化剂)，优选封端催化剂，因为潜伏性催化剂仍可在环境温度下反应并导致组合物随时间轻微变化。封端催化剂直到达到它们各自的去封端温度才会反应。优选的催化剂在环境温度(20℃)下是无活性的，并且仅在加热至通常70℃-80℃或更高时活化以催化环氧环开环。
示例性的封端催化剂或潜伏性催化剂基于三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和六氟化锑铵(路易斯酸)，并且可从King Industries获得，例如 Super A233(三氟甲烷磺酸的二乙胺盐)、155(基于DNNDSA的封端酸催化剂)、 Super XC-7231和 CXC 1612(封端六氟化锑铵催化剂)和 Super XC-A218(三氟甲磺酸(路易斯酸)的金属盐，经缓冲以降低其在环境温度下的反应性)，后者是优选的催化剂之一。其他有用的催化剂包括羧酸酐如六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，或路易斯酸催化剂，包括BF3和BCl3胺络合物。
催化剂通常以基于组合物的重量范围为按重量计从0.01％-5％、优选按重量计从0.1％-3％的量使用。
根据本发明的组合物总体上含有按重量计25％-75％、优选从35％至55％的固体(组合物的干提取物重量)。
所述组合物通常含有至少一种溶剂，优选二醇单醚。二醇单醚溶剂通常表现出低表面张力并且优选是丙二醇甲醚。此类化合物是由陶氏化学公司以名称Dowanol 作为1-甲氧基-2-丙醇(主要异构体)和2-甲氧基-1-丙醇的混合物商售的。可以使用额外的或替代的溶剂，例如烷醇(甲醇、乙醇、丙醇...)、酮或水。
溶剂的总量取决于所使用的树脂、光学制品的类型和涂覆过程。溶剂的目的是获得良好的表面润湿和特定的涂料粘度范围，所述特定的涂料粘度范围由用于实现特定涂层厚度范围的涂覆设备决定。溶剂典型地占组合物重量的从25％至75％、优选从35％至65％、更优选从40％至60％。
所述组合物还可包括具有式M(Z)y的至少一种化合物或其水解物，其中M表示金属或准金属，优选Si，Z基团相同或不同，是可水解基团，并且y等于或高于4，是金属或准金属M的化合价。此类化合物在US 2011/0058142中详细地描述。优选的化合物是具有式Si(Z)4的化合物，其中Z基团相同或不同，是可水解的基团，如四乙氧基硅烷。
所述组合物可进一步包括填料，例如金属或准金属的氧化物，例如二氧化硅，优选以胶体形式使用，和各种添加剂，例如固化/交联剂(例如硅烷偶联剂或共聚单体，例如多胺、聚硫醇、多元醇、多元羧酸)、流变改性剂、流动和流平添加剂、润湿剂、消泡剂、稳定剂和色彩平衡剂。所述组合物可以是溶液或分散体。
根据本发明，所述光学制品包含至少一种吸收性染料。所述吸收性染料具有共轭发色团，即包含共轭体系的发色团，所述共轭发色团选自具有式(I)至(IV)的那些。如本文中使用的，发色团是指染料分子的一部分，通常是一组原子，其负责染料的颜色。所述染料可以指颜料和着色剂两者，即，可以可溶于或不可溶于其媒介物中。由于这种化学结构，根据本发明的染料在可见波长范围(380-780nm)内吸收。它还可以在光谱的另一波长范围，例如UV范围(100-380nm)或NIR范围(780-1400nm)内吸收。
所述染料通常至少部分地抑制至少一个选定波长范围，优选包括在可见光范围(380-780nm)、100-380nm波长范围、和/或780-1400nm波长范围内的光的透射。
在优选的实施例中，电磁波谱的380-780nm区域内的选定光谱范围是400nm至500nm，即蓝光波长范围，更优选415-455nm范围或420-450nm范围。
在本披露中，当选定波长范围为400-500nm时，(吸收性)染料将被称为蓝光阻挡染料，并且典型地为黄色染料。
光学制品抑制入射光透射通过光学制品的基材的至少一个几何限定的表面，优选整个主表面。在本说明中，除非另外指明，光阻挡是相对于范围从0°至15°、优选0°的入射角来定义的。
染料优选通过吸收至少部分地抑制415-455nm波长范围内、更优选420-450nm范围内的光的透射，以提供针对视网膜细胞凋亡或年龄相关性黄斑变性的高水平的视网膜细胞保护。
在一些情况下可能特别希望的是选择性地过滤蓝光光谱的相对小部分，即420nm-450nm区域。确实，阻挡太多蓝光光谱可能干扰暗视觉和调节生物节律的机理，被称为“昼夜周期”。因此，在优选实施例中，染料阻挡少于5％的波长范围从465nm至495nm、优选从450nm至550nm的光。在这个实施例中，染料选择性地抑制光毒性蓝光并且透射在生理节律中所牵涉的蓝光。优选地，所述光学制品透射至少95％的波长范围从465nm至495nm的光。这个透射率是在465-495nm范围内的透射的光、没有根据眼睛在所述范围的每个波长处的灵敏度进行加权的平均值。在另一个实施例中，染料不吸收在465-495nm范围、优选450-550nm范围内的光。在本说明中，除非另外指明，透光率/透射率是在厚度范围从0.5mm至2.5mm、优选0.7mm至2.0mm、更优选0.8mm至1.5mm的光学制品的中心处以范围从0°至15°、优选0°的入射角测量的。
在一个实施例中，染料在选定波长范围之外的可见光谱区域，优选400-500nm波长范围内不吸收或吸收非常少，以使多种颜色的外观最小化。在这种情况下，染料选择性地抑制在选定波长范围内、优选在400-500nm波长范围内、更优选在415-455nm或420-450nm范围内的光的透射。如本文中使用的，如果染料抑制在指定波长范围内的至少一些透射，同时对选定波长范围以外的波长的透射影响很小或没有影响(除非它被明确地被配置用于此)，则所述染料“选择性地抑制”所述范围。
染料优选在380-780nm范围内、更优选在400-500nm范围内具有吸收峰、理想地最大吸收峰。某些染料是令人感兴趣的，因为它们具有窄的吸收峰，因此提供在选定波长范围内具有(一些情况下)例如20nm或更小的带宽的选择性吸收滤光剂。选择性特性可以部分地由染料分子的对称性提供。这种选择性有助于限制对颜色的视觉感知的失真、限制光过滤对暗视觉的不利影响、并且限制对昼夜节律的影响。
呈现改善的耐光特性的根据本发明的染料是具有对应于四个不同家族的具有式(I)、(Ia)、(II)、(III)或(IV)的基团的化合物，优选具有式(I)、(Ia)、(II)或(III)的基团。它们具有至少一个被选自-OH、-CN、溴、-NO2、烷氧基、芳氧基、-CO2H、-CHO、-CO烷基、-CO芳基、卤代烷基、-SH、-S-烷基、-S-芳基、-SO2烷基、-OSO2烷基、-SO2芳基、-OSO2芳基和磺酰胺，优选选自-OH、-CN、溴、-NO2、烷氧基、芳氧基、-COOH、-CHO、-CO烷基、-CO芳基、卤代烷基、-SH、-S-烷基、-S-芳基、-OSO2烷基和-OSO2芳基的基团取代的碳原子。已经发现这些基团使这些染料家族针对光降解稳定化，这可以通过进行实验部分中描述的太阳光测试来检查。所述碳原子通常是sp2碳原子。换句话说，上述稳定化基团典型地与核心结构的芳基连接。
具有式(Ia)的基团可以(但不一定)被此列表的基团取代，因为它已经具有两个稳定化基团。确实，具有式(Ia)化合物是被稳定化环状酰亚胺基团(当X1或X2表示N-R1基团时，3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺基团)和/或被稳定化环状羧酸酐基团(当X1或X2表示氧原子时，3,4,9,10-四羧酸二酐基团)取代的具有式(I)的化合物。
化合物(I)、(Ia)、(II)、(III)和(IV)的最优选的稳定化基团是-OH、-CN、溴、NO2、烷氧基和芳氧基。
在本专利申请中，术语“烷基”意指优选含有从1至25个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的单价烃基基团。术语烷基包括优选含有从1至8个碳原子、更优选从1至6个碳原子的非环状基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和正己基，优选含有从3至7个碳原子的脂环族基团和环烷基，优选含有从4至8个碳原子的环烷基甲基。
烷基通过sp3碳原子连接并且可以被一个或多个芳基取代和/或可以包含一个或多个杂原子，例如N、S、O或卤素。可以提及的实例包括芳烷基如三苯甲基(-CPh3)、苄基或4-甲氧基苄基、烷氧基烷基，尤其是二烷氧基甲基如二乙氧基甲基或二甲氧基甲基，CH2CO2R11基团，其中R11表示任选取代的烷基或芳基。
术语“环烷基”还包括“杂环烷基”基团，即其中一个或多个环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的非芳香族单环或多环。杂环烷基优选包含1至4个内环杂原子。杂环烷基可以是含有一个或多个非芳香环的结构。
术语“脂环族”表示饱和或不饱和的但非芳香族的碳环基团，其包含一个或几个任选稠环，可任选地被下文针对芳基列举的基团中的一个或多个取代。术语“脂环族”还包括“杂脂环族”基团，即其中一个或多个环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的非芳香族单环或多环。脂环族基团优选为环烷基。
术语“芳基”表示具有仅包含一个环(例如苯基)或几个任选稠合的环(例如萘基或三联苯基)的芳香族特性的单价碳环基团，其可以任选地被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团诸如但不限于，烷基(例如甲基)、羟烷基、氨基烷基、羟基、硫醇、氨基、卤素(氟、溴、碘或氯)、硝基、烷硫基、烷氧基(例如甲氧基)、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、氰基、三氟甲基、四唑基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基。可替代地，芳环的两个相邻位可以被亚甲基二氧基或亚乙基二氧基取代。
术语“芳基”还包括“杂芳基”基团，即其中一个或多个芳环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的芳环。芳基通常包含6至8个环碳原子。
术语“烷氧基”表示通过氧原子与分子的其余部分连接的烷基(优选C1-C6烷基)，例如乙氧基、甲氧基或正丙氧基。术语“芳氧基”表示通过氧原子与分子的其余部分连接的芳基，例如苯甲酰氧基。
术语“磺酰胺基团”表示具有式-SO2NR4R5的基团，R4和R5独立地表示任选取代的芳基或烷基或氢原子。
现在将指出优选的染料，即具有更好的光稳定性的染料。
在优选的实施例中，具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的基团具有至少一个被给电子基团(优选至少两个)取代的碳原子和/或至少一个被吸电子基团(优选至少两个)取代的碳原子，当给电子基团和吸电子基团二者存在时优选位于具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的基团中的两个不同的芳基上。
优选地，具有式(Ia)的基团具有至少一个、优选至少两个被给电子基团取代的碳原子。不希望受理论束缚，据信染料的负电性部分与染料的正电性部分之间的强分子间相互作用导致所述染料的改善的光稳定性。借助于取代基增加分子共轭是可能有利地影响染料的光稳定性的另一个因素。
具有式(I)或(Ia)的基团的染料是苝染料。优选的苝化合物具有被至少一个氰基和至少一个烷氧基取代的具有式(I)的基团。具有式(I)的基团优选在3和9位上被相同或不同的吸电子基团如氰基取代，和/或优选在4和10位上被相同或不同的给电子基团如烷氧基取代。
其他优选的苝化合物具有式(Ia)的基团，其中X1和X2独立地表示N-R1基团，其中R1优选为芳基，更优选受阻芳基如均三甲苯基，2,6-二异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基，并且具有式(Ia)的基团优选被至少一个芳氧基取代，更优选在1、6、7和/或12位上被从一至四个芳氧基取代。
在优选的实施例中，具有式(I)或(Ia)的染料具有取代基，所述取代基相对于核心苝结构的对称轴是对称分布的。
具有式(II)的基团的染料是喹酞酮染料。优选的喹酞酮化合物具有在酞酮部分上被至少两个相同或不同的卤素原子、更优选至少三个卤素原子、并且理想的是四个卤素原子取代的具有式(II)的基团。卤素基团优选选自F、Cl和Br，更优选Cl。其他优选的喹酞酮化合物具有式(II)的基团，所述基团在喹啉部分的3位上被羟基取代(其可以与相邻的C＝O基团形成分子内氢键，导致更高的稳定性，根据非键合解释)，并且任选地在喹啉部分的4位上被卤素原子取代，所述卤素原子优选选自F、Cl和Br，更优选Br。在优选的实施例中，染料的喹啉部分包含至少一个给电子基团和至少一个吸电子基团。
具有式(III)的基团的染料是二芳基偶氮染料(具有2-吡啶酮基团的芳基偶氮染料)。在此类化合物中，R优选表示烷基，更优选C1-C3烷基。具有式(III)的染料不包含任何SO3H基团或其盐。
优选的二芳基偶氮化合物具有在2-吡啶酮基团的6位上被羟基取代的具有式(III)的基团(其可以与相邻的偶氮N＝N基团形成分子内氢键，导致更高的稳定性，根据非键合解释)。其他优选的二芳基偶氮化合物具有在2-吡啶酮基团的3位上被吸电子基团如氰基取代和/或在2-吡啶酮基团的4位上被烷基取代的具有式(III)的基团。具有式(III)的基团中的芳基优选被至少一个吸电子基团如卤素(F、Cl、Br，优选Cl)、硝基或通过氧原子与芳基连接的磺酸酯基团(优选烷基磺酸酯或苯基磺酸酯基团)，更优选至少两个吸电子基团取代。
具有式(IV)的基团的染料是1-硝基二苯胺染料。优选的1-硝基二苯胺化合物具有在苯基部分(即，不带有硝基的苯环)上被至少一个给电子基团、优选理想地位于4位上的烷氧基取代的具有式(IV)的基团。其他优选的1-硝基二苯胺染料具有在硝基苯基部分上被至少一个吸电子基团取代的具有式(IV)的基团，所述吸电子基团优选是通过硫原子与其连接的磺酰胺基团，理想地位于4位上。磺酰胺优选为具有式SO2NRaRb的基团，其中Ra和Rb是相同或不同的基团，选自H、芳基、烷基，更优选SO2NHRc或SO2NRdRe基团，其中Rc是芳基并且Rd和Re是相同或不同的芳基。
在优选的实施例中，具有式(I)、(Ia)、(II)、(III)或(IV)的化合物不具有进一步被不同于-OH、-CN、-烷基、氯、溴、-NO2、烷氧基、芳氧基、-CO2H、-CHO、-CO烷基、-CO芳基、卤代烷基、-SH、-S-烷基、-S-芳基、-SO2烷基、-OSO2烷基、-SO2芳基、-OSO2芳基和磺酰胺，优选不同于-OH、-CN、溴、-NO2、烷氧基、芳氧基、-COOH、-CHO、-CO烷基、-CO芳基、卤代烷基、-SH、-S-烷基、-S-芳基、-OSO2烷基和-OSO2芳基的基团取代的碳原子。
最优选的吸收性染料是下面所示的具有式(IIa)、(IIc)和(IIIa)的那些，典型地将它们结合到沉积在所述光学制品的主表面上的涂层中：
根据本发明的染料可以从容易获得的前体以几个合成步骤获得，或者是可商购的。可商购的此类染料的实例在实验部分中给出。
在本发明的一个实施例中，具有式(II)的染料不是具有下式中的任何一个的化合物：
本发明中使用的染料的量是足以在选定波长范围内提供令人满意的光吸收的量，特别是当染料是蓝光阻挡染料时对蓝光的令人满意的保护。
当被结合到基材内时，染料优选地以相对于所述基材的重量低于50ppm、更优选地低于5ppm的量使用。
当被结合到存在于基材上的涂层中时，染料优选地以相对于涂层的重量范围为从0.005％至1.75％、更优选从0.01％至1.25％、甚至更优选从0.01％至0.08％的量使用，取决于染料的强度和所希望的抑制/保护的量。应理解的是，本发明不局限于这些范围，所述范围仅以举例方式给出。
根据本发明的染料通常与大多数涂层和基材组分相容。它们以这样的方式加工，使得它们良好且稳定地分布或分散在涂层或基材的基质中，从而提供具有低雾度的透明清澈的光学制品。
本发明的光学制品限制或避免通常对光、特别是UV光敏感的染料的光降解，而不需要在涂层组合物中、在另一层中或在基材中使用UV吸收剂和/或自由基清除剂，并且不需要使用保护染料免于光降解的另一涂层，例如吸收或反射UV光或用作氧气屏障保护的干涉滤光器。
在一个实施例中，相对于涂层组合物/涂层总重量，包含本发明的染料的涂层组合物/涂层/基材包含按重量计小于0.5％、优选按重量计小于0.2％、更优选按重量计小于0.1％的选自UV吸收剂和自由基清除剂的化合物。在一些情况下，组合物/涂层/基材既不包含任何UV吸收剂，也不包含自由基清除剂。
然而，涂层组合物还可包含至少一种UV吸收剂和/或至少一种自由基清除剂，以进一步限制或甚至消除其中所含的染料的光降解。这些物质也可以被结合到存在于光学制品表面处的另一个涂层中，或者可以存在于基材中。
UV吸收剂通常被结合在光学制品中以减少或防止UV光到达视网膜(具体地眼科镜片材料)，并且还保护基材材料本身，从而保护其免于风化和变脆和/或变黄。
可用于本发明中的UV吸收剂优选地具有至少部分地阻挡具有短于400nm的波长、优选低于385nm或390nm的UV波长的光的能力。
大多数优选的紫外光吸收剂具有在从350nm至370nm的范围内的最大吸收峰，和/或不吸收在465-495nm范围内、优选地450-550nm范围内的光，和/或具有延伸至在电磁波谱的400-500nm区域内的选定波长范围的吸收光谱。在一个实施例中，UV吸收剂不吸收任何实质量的可见光。
合适的UV吸收剂包括但不限于取代的二苯甲酮和苯并三唑化合物。当被结合到涂层中时，UV吸收剂优选地以占涂层重量的从0.3％至2％的量使用。
在一些实施例中，涂层/基材包含至少一种自由基清除剂。自由基清除剂抑制自由基的形成或清除其存在，并且包括针对光降解提供保护的受阻胺光稳定剂(HALS)、以及针对热氧化提供保护的抗氧化剂。
优选地，涂层/基材包含至少一种受阻胺光稳定剂、和/或至少一种抗氧化剂，更优选地至少一种受阻胺光稳定剂和至少一种抗氧化剂。这种自由基清除剂组合为染料提供了针对热降解和光降解的最好保护。
所使用的自由基清除剂的量是有效稳定光学制品的量，这取决于所选的特定组合物并且可以由本领域技术人员容易地适配。
UV吸收剂和自由基清除剂可以通过不同技术在不同位置处结合到成品中，通常在诸如硬涂层的涂层中，但也可以在大块基材中，例如通过浸渍基材，或者通过结合到基材前体配制品中。
通过在光学制品上存在至少一个矿物/介电层，优选至少一个减反射涂层的矿物/介电层，也可以增强染料针对光降解的保护。
在此方面，基材的主面可以进一步涂覆有若干个功能性涂层，以改善其光学和/或机械特性。术语“涂层”理解为是指可以与基材和/或与另一个涂层(例如，溶胶凝胶涂层或由有机树脂制成的涂层)接触的任何层、层堆叠体或膜。可以通过各种方法(包括湿法处理、气体处理和膜转移)沉积或形成涂层。本文中使用的功能性涂层可以选自但不限于这些涂层：抗冲击涂层、耐磨损和/或耐刮擦涂层、减反射涂层、偏振涂层、光致变色涂层、抗静电涂层、防污涂层(疏水性和/或疏油性涂层)、防雾涂层、防雾涂层的前体或由两个或更多个此类涂层制成的堆叠体。
改进在最终产品中的另外层的抗冲击性和/或粘附性的底漆涂层优选地是聚氨酯胶乳或丙烯酸胶乳。底漆涂层和耐磨损和/或耐刮擦涂层可以选自在申请WO 2007/088312中描述的那些。
耐磨损和/或耐刮擦涂层(硬涂层)优选地是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层。在本发明中所推荐的硬耐磨损和/或耐刮擦涂层包括从基于硅烷水解物的组合物(溶胶-凝胶法)、特别是基于环氧基硅烷水解物的组合物获得的涂层，比如在美国专利申请US2003/0165698、和在US 4,211,823以及在EP 0614957中描述的那些。
减反射涂层可以是任何常规用于光学领域、具体地眼科光学领域中的减反射涂层。“减反射涂层”定义为沉积到光学制品表面上的涂层，其改善了最终光学制品的减反射特性。这使得可以在相对大的可见光谱部分上降低制品与空气界面处的光反射。
如同样熟知的，减反射涂层传统地包括由介电材料(通常是一种或多种金属氧化物)和/或溶胶凝胶材料和/或诸如WO 2013/098531中所披露的有机/无机层构成的单层或多层堆叠体。这些优选地为包括了具有高折射率(HI)的层和具有低折射率(LI)的层的多层式涂层。
在一些方面，本发明提供了一种光学制品，所述光学制品进一步包括在减反射涂层之前沉积的子层，所述子层具有优选地小于或等于1.55的折射率。除非另外指定，否则本发明中提及的折射率是在25℃下在550nm波长下表示的。所述子层通常小于0.5微米厚并且大于100nm厚，优选大于150nm厚，更优选所述子层的厚度范围从150nm至450nm。在另一个实施例中，所述子层包含，更优选地组成为氧化硅、甚至更好的是二氧化硅。在WO 2012/076174中描述了可使用的子层(单层式或多层式)的实例。
在一些实施例中，本发明的减反射涂层包括至少一个导电层，其优选具有从1至15nm、更优选从1至10nm变化的厚度，其典型地包含任选掺杂的金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)或氧化锡。在申请WO 2012/076714和WO 2010/109154中可以找到关于抗静电层的构造和位置的更多细节。
在专利申请WO 2010/109154、WO 2011/080472和WO 2012/153072中更详细地描述了减反射涂层的结构和制备。
防污顶涂层优选沉积在减反射涂层的外层上。通常，其厚度小于或等于10nm，优选地范围从1nm至10nm，更优选地从1nm至5nm。防污顶涂层通常是氟硅烷或氟硅氮烷类型的涂层。它们可以通过沉积每分子优选地包含至少两个可水解基团的氟硅烷或氟硅氮烷前体来获得。氟硅烷前体优选地包含氟聚醚部分并且更优选地包含全氟聚醚部分。
Optool DSXTM、KY130TM、OF210TM、AulonTM是疏水性和/或疏油性涂层的实例。WO2012076714中披露了关于这些涂层的更详细的信息。
可以使用在本领域中已知的方法(包括旋涂、浸涂、喷涂、真空蒸镀、溅镀、化学气相沉积和层压)沉积诸如底漆、硬涂层、减反射涂层和防污涂层等涂层。
在优选实施例中，本发明的光学制品被配置成用于除了减少在380-780nm波长范围内的光的透射之外还减少UVA-和UVB-辐射范围内的反射，从而允许针对UV和有害蓝光提供最好的健康保护。
如果镜片未配备有在紫外区有效的减反射涂层，那么由位于配戴者后方的光源产生的UV辐射可以在镜片后面上反射并且到达配戴者的眼睛，由此潜在地影响配戴者的健康。在此方面，光学制品优选地在其后主面上、并且可选地在其前主面上包括防紫外线的减反射涂层，与裸基材或包括传统减反射涂层的基材相比，所述涂层在可见光区内具有非常好的减反射性能、并且同时能够显著减少UV辐射反射，尤其是紫外A-和紫外B-线的反射。WO2012/076714中披露了合适的抗UV减反射涂层。
根据本发明的光学制品优选地在可见光谱内具有大于或等于85％或87％、优选地大于或等于90％、更优选地大于或等于92％、并且更好地大于或等于95％的相对光透射因数Tv。所述Tv因数的范围优选地从87％至98.5％、更优选地从88％至97％、甚至更好地从90％至96％。Tv因数，也称为系统的“光透射率”，是如标准NF EN 1836中定义的并且与在380-780nm波长范围内的平均值相关，所述平均值根据眼睛在所述范围的每个波长处的敏感性进行了加权、并且是在D65照明条件(日光)下测量的。
本发明还涉及制造如本文所述的光学制品的方法，所述方法包括提供基材，并且在所述基材的至少一个主表面上沉积包含至少一种根据本发明的吸收性染料的涂层组合物，并固化所述组合物，或者，将至少一种根据本发明的吸收性染料结合到所述基材中。
将含有本发明的染料的涂层沉积在光学制品的基材上，并且优选与所述基材直接接触。沉积优选通过旋涂或浸涂，并且更优选通过浸涂到含有可固化组合物的浴中进行。
根据本发明的组合物通常是可热固化的组合物。固化组合物可以分两步进行，第一预固化步骤至至少70℃、更优选70℃至120℃、还更优选75℃至100℃的温度，持续至少5分钟、通常从10至25分钟，以形成无粘性涂层，和第二步骤：将涂覆有所述无粘性涂层的光学制品加热至至少90℃、优选90℃至140℃、更优选95℃至120℃的温度，持续至少两小时、优选2.5至3.5小时，以获得完全固化的不溶性涂层。第一固化步骤的温度取决于所用的催化剂。在催化剂活化温度高于80℃的情况下，必须将光学制品加热到更高的温度。第二固化步骤的加热温度优选不超过120℃、或115℃。更高的温度可能对染料有害。
固化涂层的厚度可以适应所需的特定应用，并且通常范围为从0.5至50μm、优选从1至20μm、更优选从2至10μm。在通过浸涂进行沉积的情况下，可以通过改变取出速度容易地调节涂层厚度。取出时间越长，最终的干涂层越薄。
在优选的实施例中，所述方法包括在基材上形成根据本发明的涂层、抗冲击涂层、耐磨损和/或耐刮擦涂层、减反射涂层和防污涂层。
涂层优选直接沉积在彼此上。这些涂层可以一个接一个地沉积，或者可以在基材上例如通过层压来形成具有一个或多个涂层的堆叠体。
在一个实施例中，通过在第一制造场所中在基材上形成含有染料的涂层来制备本发明的光学制品，而在第二制造场所形成其他涂层。
本发明进一步涉及包含具有式(I)、(Ia)、(II)或(III)的基团中的任一个的吸收性染料在光学制品中用于至少部分地抑制在至少一个选定波长范围内的光的透射的用途，其中R、X1和X2如前所述，并且具有式(I)、(II)、(III)和任选的(Ia)的基团具有至少一个被选自-OH、-CN、溴、-NO2、烷氧基、芳氧基、-COOH、-CHO、-CO烷基、-CO芳基、卤代烷基、-SH、-S-烷基、-S-芳基、-SO2烷基、-SO2芳基、-OSO2烷基和-OSO2芳基的基团取代的碳原子，或具有至少两个被氯基团取代的碳原子，并且其中具有式(III)的染料不包含任何SO3H基团或其盐，并且具有式(II)的染料不是具有式(IIa)或(IIb)的化合物。优选的选定波长范围如上所披露。
以下实例以更详细但非限制方式说明本发明。除非另有说明，否则本申请中披露的所有厚度是指物理厚度。表中给出的百分比是重量百分比。
实例
实例中使用的光学制品包括来自依视路公司(ESSILOR)的平光镜片基材，所述基材具有65mm的直径、1.50的折射率、-2.00屈光度的焦度、以及1.2mm的厚度。
在实例1-10和对比实例C1-C6中，将染料结合到含有以下各项的环氧涂覆组合物中：1500(3′,4′-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯，来自美国湛新公司(Allnex USA Inc.)，281g)、ErisysTM GE-60(山梨糖醇六缩水甘油醚，缩写为GE-60，来自CVC热固性特种材料公司，34g)、ErisysTM GE-30(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，缩写为GE-30，来自CVC热固性特种材料公司，69g)、作为溶剂的丙二醇甲醚(来自陶氏化学公司的 PM，560g)、表面活性剂(3034，其是含有碳氟的有机改性的聚硅氧烷，50％wt.在甲氧基丙醇中，由CIBA销售，1g)、以及用于环氧基团的路易斯酸聚合催化剂( Super XC-A218，也称为 CXC-1613，三氟甲磺酸在正丁醇中的金属盐，25％wt，来自King Industries，55g)。
在实例11和12中，将染料结合到商业溶胶-凝胶耐磨损涂层组合物中，所述组合物主要含有有机聚硅氧烷、二氧化硅胶体或二氧化钛胶体、甲醇和/或1-甲氧基-2-丙醇，即Essilor (实例11)和SDC CrystalCoatTM C-410(实例12)。
在实例13和14中，通过着色方法将染料结合到镜片基材中。
使用以下根据本发明的染料：溶剂黄157(λ最大值＝441nm，喹酞酮染料)、溶剂黄114(λ最大值＝446nm，喹酞酮染料)、溶剂黄176(λ最大值＝450nm，喹酞酮染料)、F黄083(λ最大值＝476nm，苝染料)、F橙240(λ最大值＝528nm，苝染料)、F红300(λ最大值＝577nm，苝染料)、分散黄42(λ最大值＝415nm，硝基二苯胺染料)、分散黄86(λ最大值＝419nm，硝基二苯胺染料)、分散黄114(λ最大值＝424nm，二芳基偶氮染料)、分散黄211(λ最大值＝437nm，二芳基偶氮染料)。
使用以下对比染料：溶剂黄33(λ最大值＝442nm，喹酞酮染料)、食品黄13(λ最大值＝442nm，喹酞酮染料)、苝(λ最大值＝440nm，苝染料)、溶剂绿5(λ最大值＝460nm，苝染料)、分散黄26(λ最大值＝410nm，硝基二苯胺染料)、具有式(V)的黄色染料(λ最大值＝460nm，二芳基偶氮染料)。
下面回顾了本文所用的各种染料的结构：
1.将染料结合到涂层中
通过搅拌器将配制品的组分充分混合在一起以得到1000g环氧涂覆溶液(实例1-10，C1-C6)。将染料(对于所有实例为0.04g，除了实例3：0.03g和实例11、12：0.02g)加入到100g涂覆溶液(对于实例11、12为99.8g)中并在搅拌器或超声波浴的帮助下溶解。
在实例1-10和C1-C6中制备的配制品含有按重量计约40％的固体(相对于组合物的重量的干提取物重量)。通过浸涂将每种涂覆溶液以2.0mm/s的速度沉积在预先用稀释的NaOH清洁的镜片的两个面上。然后进行在75℃下预固化15分钟并在100℃(对于实例12为110℃)下后固化3小时。涂层厚度为约5μm(对于实例11、12为3-5μm)。
2.通过浸渍着色方法将染料结合到基材中
通过向在85℃加热的1L水中加入6g分散剂Super NSI(钠和钾的联萘甲磺酸盐)制备着色浴。在连续加热和搅拌混合物的同时，加入1.5g染料并将混合物在94℃下搅拌2小时。最后，用盖子覆盖溶液。
将镜片基材用溶剂Techsolv SR清洁以去除潜在的污渍或任何异物，置于基材支架上并浸入着色浴中10分钟(实例14)或30-60分钟(实例13)。将仍由基材支架保持的着色基材从着色浴中取出，通过在去离子水浴中漂洗来清洁，以除去粘附到基材上的染料颗粒，放入烘箱中并在100℃下固化2小时。
3.涂层性能的评估
a)通过使制备的镜片经受Q-sun试验来测量涂层中的染料光降解。该试验使用 Xe-3氙气室，购自Q-LAB，相对湿度为20％(±5％)以及温度为23℃(±5℃)。
通过50分光光度计测量涂覆有含有至少一种染料的涂层的样品镜片以得到透射(T％)光谱。然后将镜片引入氙气室中并在Q-sun室内将其凸面暴露于光下40小时(h)。再次通过50分光光度计测量镜片以获得T％光谱。使用未涂覆的镜片作为参考镜片，同样在40小时的日光暴露试验之前和之后进行测试。因为在日光暴露试验之前和之后镜片光谱具有非常小的变化，所以在计算过程中忽略了其变化。
用于计算涂覆在镜片上的涂层中或着色的镜片中的染料的光降解水平的公式如下所述，使用λ最大值处的透射率％：
染料光降解＝(T％染料λ最大值40h-T％染料λ最大值0h)/(T％Ormaλ最大值40h-T％染料λ最大值0h)
例如，涂覆有含有染料的涂层(染料的λ最大值：580nm)的镜片最初显示出80％的透射率，在40小时的Q-sun暴露试验后变为86％。参考镜片在580nm处显示出92％的初始透射率，在40小时的Q-sun暴露后仅变为91.8％，表明在该波长下镜片几乎没有变化。在这种情况下，蓝色染料光降解＝(86-80)/(92-80)*100＝50％。
b)如WO 2012/173596中所披露的，在来自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner)的Hazeguard XL 211Plus设备上根据标准ASTM D1003-00测量雾度。因为雾度是从入射光的轴线散射大于2.5°的透射光的百分比的度量，所以雾度值越小，浑浊度越低。通常，对于本文描述的光学制品，小于或等于0.3％的雾度值是可接受的，更优选小于或等于0.2％。
4.将染料结合到环氧树脂和溶胶-凝胶涂层组合物中：结果
用于制备根据本发明的组合物1-12和对比组合物C1-C6的各种染料以及所进行的试验的结果在下表中示出。
这些表示出具有根据本发明的结构的染料的光降解在Q-sun试验条件下当结合到涂层(<27％)中时非常有限，而对比染料在相同条件下更加不稳定得多(45％-91％的降解)。
除实例1外，所有涂覆镜片的雾度为0.1％。在实例1中，由于溶剂黄157在涂层组合物中的溶解性差，雾度水平较高。低雾度结果表明涂层组分与染料分子之间具有良好的相容性。
5.在将另外的涂层沉积到含有染料的涂层上之后的光降解结果
减少并且甚至消除染料的光降解的手段是在含有染料的涂层上沉积作为氧气屏障或UV屏蔽的减反射涂层。在下表中所示的实例中已使用了两种此类减反射涂层，并且在Q-sun光降解试验期间消除了根据本发明的染料(溶剂黄157和溶剂黄114)的光降解，同时对于对比染料(溶剂黄33和溶剂绿5)，相同的减反射涂层仅允许将光降解降低至36％-57％。因此，即使根据本发明的染料在实例1-12中的Q-sun光降解试验期间经历最高达20％-25％的降解，它们也是眼科镜片应用的良好候选者，因为此种降解可以通过存在减反射涂层来抑制。
上表中提到的底漆是基于聚氨酯的抗冲击底漆，厚度为1微米(Witcobond胶乳)。上表中提到的硬涂层是通过沉积和固化专利EP 0614957的实例3的组合物得到的厚度为3微米的耐磨损涂层(包含γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、胶体二氧化硅和乙酰丙酮铝；折射率：1.5)。减反射涂层1是WO 2013/171435的实例1的正面减反射涂层，其中6.5nm厚的氧化铟锡层插入在73nm厚的ZrO2层与110nm厚的SiO2层之间。减反射涂层2是专利申请WO 2008/107325的实例6的减反射涂层。通过在下面的耐磨损涂层上真空蒸镀来沉积所述涂层。
可以看出，在含有染料的环氧涂层上以此顺序沉积的底漆和硬涂层几乎不改变环氧涂层中存在的染料的耐光降解性。
6.将染料结合到基材中：结果
当将染料结合到基材中时观察到的光降解水平与当将染料结合到环氧涂层中时获得的水平相当。
实例 13 14
染料 溶剂黄157 分散黄114
光降解(％) 17 12
雾度(％) <0.5 <0.5
其他染料也通过着色方法成功地结合到基材中并提供低的光降解水平(溶剂黄114、溶剂黄176、分散黄211、分散黄42和分散黄86)。

Claims (15)

1.一种包含至少一种吸收性染料的光学制品，所述吸收性染料包含具有下式的以下基团中的任一个：
其中R表示芳基或烷基，X1和X2独立地表示O或N-R1基团，其中R1表示烷基或芳基，并且具有式(I)、(II)和(III)的基团具有至少一个被选自-OH、-CN、溴、-NO2、烷氧基、芳氧基、-CO2H、-CHO、-CO烷基、-CO芳基、卤代烷基、-SH、-S-烷基、-S-芳基、-SO2烷基、-OSO2烷基、-SO2芳基和-OSO2芳基的基团取代的碳原子，或具有至少两个被氯基团取代的碳原子，并且其中所述具有式(III)的染料不包含任何SO3H基团或其盐，并且所述具有式(II)的染料不是具有下式中的任一个的化合物：
2.根据权利要求1所述的光学制品，其中所述吸收性染料至少部分地抑制包括在100-380nm波长范围、380-780nm波长范围、和/或780-1400nm波长范围内的至少一个选定波长范围内的光的透射。
3.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中所述光学制品具有基材，将所述至少一种吸收性染料结合到所述基材中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中将所述至少一种吸收性染料结合到沉积在所述光学制品的主表面上的涂层中。
5.根据权利要求4所述的光学制品，其中所述涂层是减反射涂层、耐磨损和/或耐刮擦涂层或底漆涂层。
6.根据权利要求4所述的光学制品，其中所述涂层是环氧涂层。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的光学制品，其中所述至少一种吸收性染料以相对于所述涂层的重量范围从0.01％至1.25％的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中所述具有式(I)、(Ia)、(II)和(III)的基团具有至少一个被选自-OH、-CN、溴、NO2、烷氧基和芳氧基的基团取代的碳原子。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中所述具有式(I)、(II)和(III)的基团具有至少一个被给电子基团取代的碳原子和至少一个被吸电子基团取代的碳原子，并且所述具有式(Ia)的基团具有至少一个被给电子基团取代的碳原子。
10.一种用于包含至少一种吸收性染料的光学制品的光学过滤涂层，所述吸收性染料包含具有下式的以下基团中的任一个：
其中R表示芳基或烷基，X1和X2独立地表示O或N-R1基团，其中R1表示烷基或芳基，并且具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的基团具有至少一个被选自-OH、-CN、溴、-NO2、烷氧基、芳氧基、-CO2H、-CHO、-CO烷基、-CO芳基、卤代烷基、-SH、-S-烷基、-S-芳基、-SO2烷基、-OSO2烷基、-SO2芳基、-OSO2芳基和磺酰胺的基团取代的碳原子，或具有至少两个被氯基团取代的碳原子，并且其中所述具有式(III)的染料不包含任何SO3H基团或其盐。
11.根据权利要求10所述的光学过滤涂层，其中所述涂层是环氧涂层。
12.根据权利要求10所述的光学过滤涂层，其中所述涂层是减反射涂层、耐磨损和/或耐刮擦涂层或底漆涂层。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的光学过滤涂层，其中所述至少一种吸收性染料以相对于所述涂层的重量范围从0.01％至1.25％的量存在。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的光学过滤涂层，其中所述至少一种吸收性染料具有下式中的任一个：
15.包含具有下式的以下基团中的任一个的吸收性染料在光学制品中用于至少部分地抑制至少一个选定波长范围内的光的透射的用途：
其中R表示芳基或烷基，X1和X2独立地表示O或N-R1基团，其中R1表示烷基或芳基，并且具有式(I)、(II)和(III)的基团具有至少一个被选自-OH、-CN、溴、-NO2、烷氧基、芳氧基、-CO2H、-CHO、-CO烷基、-CO芳基、卤代烷基、-SH、-S-烷基、-S-芳基、-SO2烷基、-OSO2烷基、-SO2芳基和-OSO2芳基的基团取代的碳原子，或具有至少两个被氯基团取代的碳原子，并且其中所述具有式(III)的染料不包含任何SO3H基团或其盐，并且所述具有式(II)的染料不是具有下式中的任一个的化合物
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